DE1544669A1 - Verfahren zur Vulkanisation ungesaettigter Kunststoffe durch Phenolharze - Google Patents

Description

• VorfahrenzurVulkanisationungesättigterKunststoffedurchPhenolharM (Zusatz zu Fatent ...................... (Anmeldung C 26 983 IVd/ 39 b)) Gegenstand des Patentes ......................... (Anmeldung C 26 983 IVd/39 b) ist ein Verfahren sur Vernetzung von ungesättigten Kunststoffen, dau dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Kunststoffe, die durch Mischpolymerisation son mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 4 bis 14 C-Atomen und geradkettigen Honoolefinen mit 2 bis 10 C-Atomen oder, falls die mehrfach olefinisch ungesättigten Verbiadungen zyklischer mateur sind, mit verzwoigtkettigen Monoolefinea erhalten worden sind, mit Phenolharzen wernetst Gegenstand des ersten Zusatzpatentes ..................................(Anmeldung C 27 790 IVd/39 b) ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes nach der man Polymerisationsprodukte der Diolefine mit (A) geradkettigen Monoolefinen und (B) verzweigten Monoolefinen mit 4 bis 12 C-Atomen vernetzt, wobei der Anteil des verzweigten Monoolefinea bis zu 90 Mol-', orzugsweise bis au 50 Mol-%, bezogen auf die Monoolefinkomponente betrgt.
• Nach einer bevorzugten Auführungsform werden ale Aktivatoren Metallhalogenide oder Kombinationen solcher Verbindungen verwendet, die iletallhalogenide bilden können. Als Metallhalogreinde sind z. B. Zinn (III Chlorid oder auch Sn (OH)Cl brauchbar.
• In weiterer Ausbildung dieser Verfahron wurde nun gefunden, daß die Vernetzung der Mischpolymerisate durch Phenolharze besonders rasch verläuft, wenn zur Beschleunigung des Vulkanisationsablaufs als Aktivatoren aine oder sehrere @letallhalogenideverbindungen der Formel XnMe(R1OR2)m verwendat werden. Darin sind X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, le ein Schwermetall, d. i. ein letall mit einer riche über 4, wie eisen oder Zink, vorzugsweise aber finn, E1 und R2 @asserstoff oder ein geradkettiger oder verzveigter oler cyclischer Klkyl- oder Aralkyl- oder @rylrest mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, und n und a m ganze Zahlen von i ois 4 sind. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen n und m = 4,6 oder 8 ist. R1 und R2 können gleich oder ve.schieden sein. Jedoch kinnen sie nur dann beide daeserstoff bedeuten, wenn Me Zinn und n = 4 ist. la einzeinen können R1 und R2 also zum Beispiel darstellen: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, die verschiedenen Butyl-, Amyl-, Hexyl-, oder Octylreste, Dodecyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, lendyl, usw. Die Reste R1 und/oder R2 können aber auch Aethersauerstoff enthalten, und z. B. der Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monobutyläthylenglykolätherrest sein. Die Reste R1 und Rt können aber auch untereinander zu Aethern gebunden sein wie im dioxan oder Tetrahydrofuran.
• Besonders geeignete Verbiadungen sind beispialsweise (Cl2SN(CH3OH)20, (Cl4Sn(C2H5Oh2), (Cl4Sn#O(C2H3)2) und (Cl4Sn#4H2O).
• Die genannten Verbindungen werden u. a. in dem uch von F. Hein chemische koordinationslehre", Leipzig 1950, Seite 376 und 380 beechrieben und ia allgemeinen durch Auflösen wasserfreier Metallhalogenide in Aethern oder wasserfreien Alkoholen erhalten. Genaß der Erfindung sind aber auch solche Produkte geeignet, die nicht unter absolut wasserfreien 3ediagungea hergestellt werden, d. h. 3a3 das Endprodukt rreniger ale zwei @ilol, vorzugsweise weniger als sin Mol Wasser enthält. Gegebenefalls können die Produkte auch mit eines UebarschuS vcn Alrohol hergestellt sein. Solche Produkte können als Hydrolyse-oder Alkoholyseprodukte aufgefaßt werden. Sehr gut wirksame Aktivatoren werdon beispielsweise durch Auflösen von praktisch wasserfreiem SnCl2 in handelsüblichem Methanol oder Butanol erhalten. Die erhaltenen Losungen trüben sich zwar im Laufe der Zeit, büßen aber nichts oder doch nur wenig von ihrer Wirkung ein.
• Die nach der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Aktivatoren werdem in Mengen von O, 5 bis 10, vorsugsweise 1 bis 5 Gewichtateilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingesetzt. Sie können auch gemeinsam mit anderen, die Vernatzung durch Phenolharze aktiviereaden Stoffen verwendet werden, wie sie im Uanptpatent angegeben sind, beispiel3seise mit halogeniertem 3utylkautschuk, Polychloropren oder chldrsulfoniertea Polyäthylen.
• Den nach der Erfindung zugesetzten Mischungen können zwar auch Zinkoxyd oder fettsaure Zinksalze zugesetzt werden, sie haben aber im allgemeinen eine die Vulkanisation verzögernde bzw. abschwächende Wirkung, so daß die zweckmäßige Mengendosierung von Fall zu Fall gepruft werden mu. z Die Mono- und Diolefinkomponenten können nach der vorliegenden Erfindung diesselben sein, wie nach dem Hauptpatent und den ersten Zusatzpatent. Als geeignete mehrfach ungesattigte Verbindungen seien zum Beispiel noch das Dicyclopentadien und das cis, cis-Cyclooctadien genanat. Im übrigen gelten die Angaben des Hauptpatentes und des ersten Zusatzpatentes. Iaabesondere können auch andere in diesen Patenten genanate aktivierende Stoffe und/ oder Novolake, die bekanntlich sslbst keine vernetzende Wirkung haben und/ oder Terpenphenolharze mitverwendet werden. Ale Novolake seien z. B. genannt : Alkylphenolnovolake, in denen der Alkylrest 4 bis 12 C-Atome und gegebenenfalls eine olefinische Doppelbindung hat, also z. B. der tert.-Butyl, Amyl-, iso-Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-oder Dodecenylrest ist.
• Beispiel Herstellun einer im folgenden als"Aktivator A"bezeichneten Substanz : 47,4 g SnCl2 (wasserfrei) wurden in 16,0 g handelaublichem Methanol geloft. Es entstand eine klare Losung, die 75 % SnCl2 enthielt. In gleicher Neise wurde aus 47, 4 g wasserfreiem SnCl2 und 55,5 g n-Butanol eine Lösung mit etwa 46 5 SnCl2 erhalten, die nachfolgend als "Aktivator 3" bezeichnet wird.
• Aus den in der Tabelle genannten Komponenten wurdz auf einem Laborwalzwerk in an sich bekannter deise Mischungen hergeatellt. Dabei hat es sich ale zweckmäßig erwiesen, den neist flusaigen Aktivator gemeinsam nit den FUllstoff einzumischen. Die Mischungstemperatur betrug etwa 80 bis 90°C. Anschießend wurde bei 170°C vulkanisiert. Die angegebenen Prüfwerte wurden an 6 an dicken (Ring-) Proben gemäß den DIN-Vorschriften ermittelt. Abweichend davon wurde die Kerbzähigkeit an einea auf der Innenseite dreifach eingeschnittenen Nornring II geprüft.
• Mischung I II III IVV (zum vergleich) APT-Kautschuk1) 100 100 100 100 100 Stearinsäure 1 1 1 1 1 Ofearu3 fUr hohe Abriebfestigkeit 45 45 45 45 45 SnCl2#2H2O 3 - - - -SnCl2#2HO in handelsüblichem Hethanol gelöst (SnCl2-Gahalt 76)-3. 5 Aktivator A - - 4,0 - -Aktivator B - - - 5,0 -SnCl'4n,o----2 Phenolharz2) 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 ca 1)Aethylen-Propylen-terpolymer mit 40 Gew.-% Propylengehalt und 1,3 dol-@ Ungesättigtheit. Die Dienkomponente ist Dicyclopentadien.
• 2)Harz aus p-Octylphenol mit etwa 2 14ol ankondensiertem @ormaldehyd. prüfwerte Mischung Vulkani- Zer- Zer- Spannungs- Blei- Kero- @ärte Rückwert bei reiß- bende z@hig- ('Shore/ prallsationsreiß- 150% und dehnung Dehnung keit zeit(Min) festig- (%) 300% Dehnung elskeit (A) (kg/cm) stizität (kg/cm2) (%) (kg/cm2) (%) I 20 81 428 17 49 40 15 5947 zua Vergleich 40 159 426 30 99 19 13 63 47 60 151 349 36 122 12 12 64 47 II Zeu Vergleich 20 74 457 16 42 48 16 594 40 142 397 28 94 18 13 63 in 60 170 413 31 109 14 14 64 46 III 20 136 479 23 71 32 15 60 47 40 164 400 34 113 15 13 63 47 60 160 366 41 130 11 11 65 47 60 16u 366 41 130 11 11 IV 20 131 336 36 112 14 13 64 49 ) to 156 331 44 136 10 10 65 49 60 155 313 46 146 8 10 65 48 V 20 145 395 36 104 14 14 64 50 40 15 ? 420 39 107 16 15 65 49 60 128 354 35 104 13 15 65 48 Ein Vergleich der Ergebnisse der Mischungen I bis III, besonders der Spannungsweryte bei 150 und 300 % Dhenung, zeigt, daß mit Hilfe des Aktivators A ein schaellerer und intensiverer Vulknnisationseffekt erzielt wurde. Die nach der Erfindung hergestellte chung IV ait don Aktivator B vulkanisierte noch schneller und intensiver als Mischung III. Die Spannungswerte nach 20 Minuten betragen hier sogar sehr als das Doppelte der torte der Mischungen I und II.
• Ein besonders bemerkenswerter Vernetzungseffekt wurde in Mischung V mit Hilfe ton SnCl4#4H2O erreicht. Die Mischung vulkanisiert uicht nur schnell an, sondern zeigt überraschenderweise einen sehr ausgeprägten Plateaueffakt, d. h. die Prüfwerte sind von der Vulkanisationsdauer nahezu unabhängig.
• Aehnlich vorteilhafte Vulkanisationseffekte lassez sich mit den beanspruchten Aktivatoren auch in Hischungen aua andersartig zusammengesetzten Aethylen-Propylen-terpolymeren erzielen. Mischungen aus ölgestrecktem Aethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Polyneren mit 1,1 Mol-% Ungesättigtheit und 42 G Propylenanteil, die pro 100 Gewichtsteile des Polymeren 37,5 Gew.-Teile napthenisches 61 enthalten, @ben bei Verarbeitung nach den Rezeptem III bis V Vulkanisate mit etwes niedrigeren Festigkeits- und Spannungswerten.
• Hischungen aus Aethylen-Propylen-Dicyclopentadiem-Polymeren mit 45 Gew.-% Propylenanteil und 0, 7 Mol-% Ungesättigtheit vulkanisieren bei Verrbeitung nach den Rezepturen der Mischungen III bis V langsamer als Mischungen III bis v. Wesentlich schneller verläuft die Vulkanisation, wenn ein anderes handels-Nordel 1070 übliches Aethylen-Propylen-Terpolymeres, (das vermutlich Cyclooctadien als Dienkomponente enthält und dessen Mooney-Plastizität 70 beträgt), verwendet wird. Die e Vulkanisate zeichnen sich durhc köhere Festigkeltsverte aus, obwohl die Spannungswerte niedriger sind.

Claims (2)

1. Patentanspruch @eitere Ausbildung des Verfahrens zur Vernetzung von ungesättigten Kunstatoffen, die durch Hischpolymerisation von mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 4 bis 14 C-Atomen und germdkettigen Honoolefinen mit 2 bis 10 C-Atomen, bzw. Gemischen von solchen geradkettigen Monoolefinen mit bis zu 90 Mol-%, vorzugsweise bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Konoolefinkomponente, an verzweigten Monoolefinen mit 4 bis 12 C-Atomen, oder falls die aehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen cyclischer Natur sind, mit verzweigtkettigen Monoolefinen erhaltea worden sind, durch Phenolharme nach Patenten ................ (Anmeldungen C 26 983 IVd/39 b und C 27 790 IVd/ 39 b), dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleusigung des Vrnlkamisationsablaufs Aktivatoren der allgemeinen Formel XnMe(R1OR2)m verwendet werden, in der X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Bros, Ho ein Schwermetall, vorzugsweise Zinn, und n und a ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und worin R1 und R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Aether3anerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen bedeuten, wobei R1 und R2 auch untereinander zu cyclischen Restez verbunden soin können, jedoch sur dann gleichzeitig H sind, wenn Me Zinn und n = 4 ist.
2. 2. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß andere, die Ver@etzung durch Phenolhrze aktivierende Stoffe mitverwendet werden.