DE3834879A1 - Klebstoff auf der basis von phenolharzen und nitrilkautschuken - Google Patents

Klebstoff auf der basis von phenolharzen und nitrilkautschuken

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    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
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Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe auf der Basis von Phenolharzen und Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (sogenannte NBR-Kautschuke).
Polykondensationsklebstoffe auf der Basis oligomerer Harze und flexibilisierend wirkender Kautschuke finden Anwendung bei der Herstellung von Reibbelägen, beispielsweise Bremsbelägen. NBR-Kautschuke insbesondere sind für technische Zwecke geeignet, weil sie resistent gegen Maschinenöl und Benzin sind.
Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Fügetechnik von Metallteilen, da NBR-Kautschuke gut auf Metallflächen haften. Ersetzen von Schweißnähten durch Klebeflächen führt zu sauberen Fügungen und erlaubt auch Präzisionsarbeiten. So ist eine Anwendungsmöglichkeit das Verkleben von Karosserie- bzw. Rumpfteilen im Kraftfahrzeug- bzw. Flugzeugbau.
Hauptnachteil der bekannten Polykondensationsklebstoffe ist ihre oft nicht ausreichende Hitzestabilität. Stark thermisch belastete Klebungen müssen folglich zusätzlich gesichert werden.
Ein gängiges Verfahren ist, Kautschuke durch Vulkanisation zu vernetzen, da vernetzte Polymere üblicherweise höhere Wärme- und Alterungsstabilität aufweisen. Dennoch sind mit den üblichen Vulkanisationsmethoden nur unbefriedigende Ergebnisse zu erzielen. Verluste der Bindefestigkeit von ca. 95% bei Temperaturen um 100°C sind nicht ungewöhnlich. Diese Verluste sind nicht reversibel, so daß eine längere oder wiederholte Hitzeexposition den Riß der Verbindung zur Folge hat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit, einen Klebstoff zu entwickeln, der über die vorteilhaften Eigenschaften der Polykondensationsklebstoffe auf der Basis von Phenolharz und NBR-Kautschuken verfügt, dabei aber wenig empfindlich gegenüber Hitzeeinwirkung ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem die Kautschukkomponente eines Klebstoffes auf der Basis von Phenolharz und NBR-Kautschuk selektiv radikalisch vernetzt wird. Die Radikale können dabei vorteilhaft auf thermochemischem Wege - unter Verwendung thermisch instabiler Substanzen - oder auf strahlenchemischem Wege oder durch Kombination beider Methoden erzeugt werden.
Die nachträgliche Vernetzung von organischen Polymeren über radikalischen Mechanismus ist an sich bekannt. Ein wirksames Verfahren ist beispielsweise die Strahlenhärtung von Kautschuken mit Elektronenstrahlung. Derartig gehärtete Kautschuke eignen sich in vielfacher Weise als sogenannte "chemical rubber goods".
Chemische radikalische Vernetzung ist gleichermaßen ein bekanntes Verfahren. Organische Peroxide zum Beispiel können thermisch in Radikalmolekülen gespalten werden, die die Vernetzung einleiten.
Überraschend war, daß es in einem zweikomponentigen System, wie den erfindungsgemäßen Klebstoffen, möglich ist, selektiv eine einzige Komponente radikalisch zu vernetzen, ohne die andere in nennenswertem Ausmaße zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind thermisch sehr beständig. Die Verluste an Haftkraft betragen bei einer Temperatur von 100°C deutlich weniger als 50%, typisch 30-40%. Absolute Bindekräfte von 20 N/mm² bei 100°C Hitzeeinwirkung sind erreichbar.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Klebstoffe hergestellt werden, indem einer Mischung aus Phenolharz und NBR-Kautschuk radikalische Aktivatoren beigefügt werden. Vorteilhaft ist, den Aktivatoren Co-Aktivatoren beizufügen, die olefinische Doppelbindungen besitzen. Die so erhaltene Grundmischung kann - je nach Anwendungsbereich - als Substanz der weiteren Behandlung zugeführt werden oder als Beschichtungsmasse für einen Träger eingesetzt werden. Es ist auch möglich, derartige Grundmischungen über längere Zeit, z. B. zwei Monate, zu lagern, ohne daß die günstigen Härtungseigenschaften beeinträchtigt werden.
Der Vernetzungsvorgang wird vorteilhaft thermisch eingeleitet, beispielsweise durch Einwirken einer Temperatur von 120-250°C, bevorzugt 170-210°C.
Der hitzebehandelte Klebstoff, aber auch die reine Grundmischung, können als Substanz oder als Beschichtung auf einem Träger einer Strahlenexposition unterworfen werden.
Vorteilhaft ist auch, eine Klebstoffgrundmischung ohne Zusatz von aktivierenden Substanzen und ohne Wärmebehandlung mit Elektronenstrahlung oder anderer energiereicher Strahlung zu behandeln. Ein günstiger Energiebereich ist für Elektronenstrahlung 0,15-5,0 MeV, für Röntgen- oder Gammastrahlung von 0,05-1,5 MeV. Die für die Härtung benötigte Strahlungsdosis liegt vorteilhaft im Bereich von 50-350 kGy, bevorzugt werden wiederholt Dosen von je 80-120 kGy eingestrahlt.
Die Phenolharzkomponente kann aus den im Handel befindlichen Harztypen gewählt werden. Diese bestehen für gewöhnlich zu wechselnden Gewichtsanteilen aus Phenol/Resolharzen und Novolakharzen. Das Mengenverhältnis beider Harzarten zueinander ist an sich unerheblich. Vorteilhaft ist allerdings, daß dem Novolakanteil Vernetzer, üblicherweise Hexamethylentetramin, zugesetzt wird. Eine Harzmischung aus
 5-30 Gew.-% Phenol/Resolharzen und
95-70 Gew.-% Novolakharzen
ist ein guter Ausgangspunkt.
NBR-Kautschuke können ebenfalls aus den üblichen im Handel befindlichen Materialien gewählt werden. Sie stellen Mischpolymere dar, gewöhnlich zu 60-85 Gew.-% aus Butadien und 15-40 Gew.-% Acrylnitril. Flüssige NBR-Kautschuke können vorteilhaft mit Phenolharzen in einem Lösungsmittel oder lösungsmittelfrei vermischt und der weiteren Verarbeitung zugeführt werden.
Günstig sind Gewichtsverhältnisse Harz zu Kautschuk von 1 : 1,8 bis 1,8 : 1, bevorzugt sind dabei Verhältnisse von 1 : 1,2 bis 1,2 : 1.
Die gegebenenfalls der Harz-Kautschuk-Mischung beigemengten Aktivatoren können aus der Gruppe der organischen Peroxide gewählt werden. Insbesondere sind bevorzugt
  • - Di-cumylperoxid (DCUP)
       (C₆H₅-C(CH₃)₂-O-O-C(CH₃)₂-C₆H₅)
  • - Di-(tert.-butyl-peroxy-isopropyl)-benzol (DIPP-2)
       ((CH₃)₃C-O-O-C(CH₃)₂-(P-(C₆H₄)-C(CH₃)₂-O-O-C(CH₃)₃
  • - Di-benzoylperoxid
       ((C₆H₅)-C(O)-O-O-C(O)-(C₆H₅))
Die gegebenenfalls der Harz-Kautschukmischung beigemengten Co-Aktivatoren können aus der Gruppe der niedermolekularen Acrylsäure- und Methacrylsäureester gewählt werden. Besonders vorteilhaft sind
  • - Ethylenglycoldimethacrylat (EDMA)
       (H₂C=C(CH₃)-C(O)-O-CH₂-CH₂-O-C(O)-C(CH₃)=CH₂)
  • - Trimethylolpropantrisacrylat (TMPTA)
  • - Ethoxyliertes (Bisphenol-A)-dimethacrylat
  • - Trisallylisocyanurat (TAICN)
Aktivatoren und Co-Aktivatoren können vorteilhaft gemeinsam oder getrennt, lösungsmittelfrei oder gelöst - beispielsweise in Butanon - der Harz-Kautschukmischung beigefügt werden. Die bevorzugte Zugabemenge beträgt, auf die Harz-Kautschuk-Mischung bezogen, je 0,5-5,0 phr (parts per hundred rubber).
Im nachfolgenden sei die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, ohne daß eine Beschränkung auf diese Beispiele besteht.
Tabelle 1
Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1-6 wurden nach den üblichen Methoden in einem Kneter zubereitet, indem eine Mischung aus Harz, Kautschuk und Lösungsmittel mit einer Lösung des Aktivators und Co-Aktivators in Butanon versetzt und homogenisiert wurde. Diese Grundmischung wurde in einer Schichtdicke von 70 µm Dicke entsprechend einer Klebstoffmenge von 68 g/cm², auf einen folienförmigen Träger aus Polyethylen aufgetragen und getrocknet.
Mit den Folien gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 wurden Alu/Alu-Prüfkörper in Anlehnung an DIN 53 281/53 283 hergestellt.
Beispiel 7
Es wurden bei Raumtemperatur und 100°C die Bindefestigkeit an den jeweiligen Prüfkörpern gemessen.
Prüfkörper gemäß Beispiel 1 bei Raumtemperatur
Prüfkörper gemäß Beispiel 1 bei 100°C
Prüfkörper gemäß Beispiel 2 bei Raumtemperatur
Prüfkörper gemäß Beispiel 2 bei 100°C
Prüfkörper gemäß Beispiel 3 bei Raumtemperatur
Prüfkörper gemäß Beispiel 3 bei 100°C
Von den Klebstoffmischungen der Beispiele 4, 5 und 6 wurden Folienausstriche von 68 g/m² auf Polyethylenfolien aufgetragen, getrocknet, bestrahlt und Prüfkörper Alu/Alu in Anlehnung an DIN 53 281/53 283 hergestellt.
Die Folien wurden Elektronenstrahlung (3,5 MeV) ausgesetzt.
Gehärtet wurde
A:  5 min bei 120°C
B: 30 min bei 180°C
C: 30 min bei 180°C
Die Prüfung erfolgte:
A: bei Raumtemperatur
B: bei Raumtemperatur
C: bei 100°C

Claims (11)

1. Klebstoff auf der Basis von Phenolharz und Acrylnitril-butadien-Kautschuk (NBR-Kautschuk), gegebenenfalls chemisch aktivierende Substanzen enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente radikalisch vernetzt wird.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Vernetzung durch thermisch aktivierbare Radikalbildner erfolgt.
3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalbildner gewählt werden aus der Gruppe der organischen Peroxide, vorteilhaft
  • - Di((tert.-butyl-peroxy)isopropyl)-benzol)
  • - Dicumylperoxid
  • - Dibenzoylperoxid
4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Vernetzung in Gegenwart von Co-Aktivatoren erfolgt, vorteilhaft aus der Gruppe der niedermolekularen Acrylate und Methacrylate, besonders bevorzugt aus der Gruppe
  • - Ethylenglycoldimethacrylat
  • - Trimethylolpropantrisacrylat
  • - Trisallylisocyanurat
ethoxyliertes (Bisphenol A)-dimethacrylat der Formel
5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Vernetzung durch Elektronenstrahlen oder andere energiereiche Strahlung erfolgt mit einer Dosisleistung von 50-350 kGy.
6. Klebstoff nach Anspruch 1, durch ein Gewichtsverhältnis Phenolharz zu NBR-Kautschuk von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 gekennzeichnet.
7. Klebstoff nach Anspruch 1, durch einen Gehalt an chemisch aktivierenden Substanzen von 0,5-5,0 phr gekennzeichnet.
8. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Film von 10-500 µm Dicke auf einem flexiblen Träger, vorteilhaft einer Folie, Papier, einem Gewebe oder Vlies, aufgetragen ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phenolharz-NBR-Kautschukmischung zusammen mit einem Lösungsmittel, vorteilhaft Butanon, in einen Kneter gegeben, mit einer Lösung eines oder mehrerer Aktivatoren und/oder Co-Aktivatoren versetzt und homogenisiert wird und das Homogenisat einer Wärme- und/oder Strahlenhärtung ausgesetzt wird.
10. Verwendung eines Klebstoffes nach Anspruch 1 zum Verkleben von Reibbelägen auf metallischen Untergründen.
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