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Bekanntlich lassen sich Kautschukmischungen der verschiedensten Art
durch Phenolharze vulkanisieren, die durch alkalische Kondensation von Formaldehyd
mit bifunktionellen Phenolen erhalten wurden. Bifunktionelle Phenole in diesem Sinn
sind Phenole, deren Parastellung einen inaktiven Rest trägt.
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Bifunktionell sind aber auch solche Phenole, die in Metastellung
sperrige Substituenten tragen, die, wie in der USA.-Patentschrift 2 898 321 beschrieben,
die Parastellung infolge sterischer Hinderung blockieren und so inaktivieren.
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Die an sich nur geringe vernetzende Wirkung dieser Harze kann durch
Mitverwendung von Metallhalogeniden beschleunigt und intensiviert werden.
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Die Metallhalogenide können in Substanz zugesetzt oder in den Mischungen
aus Halogen abspaltenden Stoffen und geeigneten Metallverbindungen erzeugt werden.
Die Wirkungsweise und Leistungsfähigkeit der mit Metallhalogeniden beschleunigten
Vulkanisation durch Phenolharze ist zusammenfassend in Kautschuk und Gummi, Bd.
14 (1961), Teil Wissenschaft und Technik, S. 201 bis 207, beschrieben worden.
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Der Chemismus der Vernetzung von Gummimischungen durch Phenoldialkohole
ist in Kunststoffe, Bd. 37 (1947), S. 41, dargestellt. Es reagieren die Methylolgruppen
der Phenoldialkohole mit den zu einer Doppelbindunga-ständigen Methylengruppen des
Elastomeren und bilden unter Wasserabspaltung
über die Phenolharze Brücken. Nach
Kunststoffe, Bd. 37 (1947), S.1-3,,reagieren die phenolischen Hydroxylgruppen und
die Methylolgruppen des Harzes nach Wasserabspáltung mit den Doppelbindungen der
Elastomeren unter Bildung von Chromanringen.
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Die vulkanisierende Wirkung der Phenolharze ist nach beiden Formulierungen
an die Gegenwart von freien oder zumindest potentiellen Methylolendgruppen, wie
sie nach Verätherung oder Veresterung vorliegen, gebunden.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß methylolgruppenfreie
Harze, wie sie durch ringförmige Kondensation von bifunktionellen Phenoldialkoholen
entstehen, ausgezeichnete und sogar besonders kräftige Vulkanisationsmittel sind,
wenn sie in reiner Form, was bevorzugt ist, oder auch in Form von Gemischen von
Kondensationsprodukten, die diese ringförmigen Anteile zu wenigstens 85 Gewichtsprozent
enthalten, und zusammen mit Verteilungsmitteln angewendet werden.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen
mit Phenolharzen als Vulkanisationsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
einem oder mehreren Halogeniden eines oder mehrerer Metalle der II. oder III. Gruppe
des Periodischen Systems und/oder eines oder mehrerer Schwermetalle, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Phenolharze ringförmige Kondensate der Formel
verwendet, worin Rl und R2 Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Furylreste oder Wasserstoff,
R3 einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, einen gegebenenfalls mit Alkylresten substituierten
Cyclohexyl- oder Phenylrest und n eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten. Rl
und R2 können gleich oder verschieden sein.
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Die Kohlenwasserstoffreste von R3 - können z. B. sein tert.-Butyl,
Amyl, p-Octyl, Dodecyl, gegebenenfalls mit Alkylresten- substituierte Cyclohexyl-
oder Phenylreste, wie Methylcyclohexyl, Tolyl, Xylyl.
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Bevorzugt ist n = 3 bis 5, es kann aber auch größer, z. B. 8 sein.
Bildung und Eigenschaften der Ringkondensate, z. B. aus p-tert.-Butylphenol und
p-Octylphenol, sind in Kunststoffe, Bd. 52 (1962), S. 19 bis 21, beschrieben worden.
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Gegenüber den bisher als Vulkanisationsmittel vorgeschlagenen Harzen
aus bifunktionellen Phenolen und Aldehyden haben die ringförmigen Kondensate den
entscheidenden Vorteil, daß sie mit gleichmäßig vulkanisierender Wirkung hergestellt
werden können.
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Die erfindungsgemäß als Vulkanisationsmittel verwendeten Ringkondensate
weisen stets eine konstante Bruttozusammensetzung auf, sind also ganz bestimmte,
eindeutig definierte Substanzen. Je nach der gewünschten Ringgröße kann n eine andere
Zahl
bedeuten. Infolgedessen bleibt auch die Anzahl der-zur Vernetzung von Kautschuk
fähigen Stellen im Ringmolekül und damit innerhalb der Substanz konstant. Man erhält
infolgedessen eine gleichmäßige Vulkanisationswirkung im Gegensatz zu einer Vulkanisation,
die mit linearen, technischen Vulkanisationsharzen vorgenommen wird. In linear kondensierten
Phenolformaldehydharzen kann nämlich die Bruttpzusammensetzung sogar innerhalb eines
Ansatzes schwanken, da die einzelnen Phenolkerne darin durch Methylenbrücken oder
durch Dimethylenätherbrücken miteinander verbunden sind, wobei die Verteilung dieser
Brücken von Molekül zu Molekül schwanken kann. Da aber an den Methylolgruppen je
eine und an den Dimethyläthergruppen zwei Vernetzungsstellen gebildet werden, ist
die Vulkanisationswirkung einer solchen Substanz mit ungleich zur Vernetzung fähigen
Stellen ungleichmäßiger als die der erfindungsgemäß verwendeten Ringkondensate.
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Ein weiterer Vorteil der Ringkondensate liegt darin, daß infolge
der gleichmäßigen Zahl der zur Vernetzung fähigen Stellen auch eine konstante Wassermenge
gebildet wird. Uberdies ist die aus den Ringkondensaten abspaltbare Wassermenge
von I Mol pro Phenolkern geringer als bei Verwendung von
Linearkondensaten,
in denen sie bis zu 2 Mol pro Phenolkern betragen kann. Die geringe, bei der Reaktion
frei werdende konstante Wassermenge kann in erwünschter Weise zusammen mit den Metallhalogeniden
zur Intensivierung des Vernetzungseffektes beitragen.
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Handelsübliche Harze können zwar bereits einen bisher nicht bemerkten
Anteil, der bis zu 700/0 betragen kann, ringförmiger Kondensate enthalten, aber
auch in diesem Fall ergibt sich keine gleichmäßige vulkanisierende Wirkung, weil
die Zusammensetzung der Harze schwankt.
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Die ringförmigen Harzkondensate aus bifunktionellen Phenolen unterscheiden
sich in ihren physikalischen Eigenschaften deutlich von den bekannten bifunktionellen
Vulkanisationsharzen. Die Ringkondensate sind feinkörnig kristallin und schmelzen
erst bei Temperaturen von über 90"C.
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In reinem Zustand verteilen sie sich nicht ohne weiteres in Gummimischungen.
Man kann sie aber einwandfrei in die Gummimischungen einarbeiten, indem man sie
vorher in indifferenten Verbindungen, wie hochsiedenden Lösungsmitteln, oder auch
in in der Kautschukindustrie üblichen Weichmachern dispergiert oder damit anteigt.
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Durch die ringförmigen Harzkondensate wird bereits bei Zusatz von
2 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Teile Kautschuk ein guter Vulkanisationseffekt erzielt.
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Im allgemeinen verwendet man 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsteile
je 100 Teile Kautschuk.
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Kleinere Dosierungen sind ebenfalls möglich, es muß dann jedoch damit
gerechnet werden, daß'nicht mehr alle vernetzungsfähigen Stellen erfaßt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Vulkanisation aller möglichen
Kautschuktypen, die olefinische Bindungen enthalten, geeignet, wie Naturkautschuk,
Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, Mischpolymere von Butadien und/oder
Isopren mit olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril oder Styrol, Polybutadien,
Polyisopren, in dem die Isopreneinheit überwiegend in der 114-cis- oder 1,4-trans-Stellung
ist, oder Polychloropren oder Gemischen solcher Kautschuktypen. Der Ausdruck »Butylkautschuk«
bezeichnet im allgemeinen Mischpolymere eines Isoolefins mit einer kleineren Menge
eines mehrfach ungesättigten Olefins von 4 bis 14 C-Atomen im Molekül. Die Isoolefinkomponente
hat im allgemeinen 4 bis 7, das mehrfach ungesättigte Olefin gewöhnlich 4 bis 6
C-Atome. Letzteres ist vorzugsweise Isopren oder Butadien.
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Die Vulkanisation kann in bekannter Weise durch Halogenide von Metallen
der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems oder von Schwermetallen beschleunigt
werden. Von den Metallhalogeniden kommen die Chloride, insbesondere das Zinkchlorid,
das Eisenchlorid oder das Zinn(lI)-dhlorid, bevorzugt in Frage, jedoch eignen sich
auch andere Halogenide, wie Zinn(II)-jodid oder Aluminiumfluorid oder die Chloride
der weiter unten angegebenen Metalle, z. B. das Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Manganchlorid.
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Durch die Gegenwart von Füllstoffen, insbesondere aktiven oder halbaktiven
Rußtypen, wird die Wirkung der Metallhalogenide verstärkt. Die Metallhalogenide
können als solche zugesetzt werden. Sie werden oft nur schwer von den Mischungen
der Elastomeren aufgenommen werden und starke Korrosion verursachen. Vorteilhafter
ist es deshalb, sie erst während des Mischvorganges aus Halogendonatoren, das sind
Halogen
oder Halogenwasserstoff abspaltende organische Substanzen, und einer hiermit in
der Hitze reaktionsfähigen Verbindung, z. B. einem Oxyd eines Metalls, in der Mischung
selbst herzustellen. Geeignet sind z. B. Metallsalze der Kohlensäure oder anderer
schwacher anorganischer oder organischer Säuren.
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Wenn die Bildung der Metallhalogenide in der Mischung vorgenommen
wird, erreicht man eine besonders starke Aktivierung der Vulkanisation dadurch,
daß man die Mischung vor Zugabe des Harzes kurze Zeit, z. B. 5 bis 20 Minuten, auf
Temperaturen von 70 bis 250"C, vorteilhaft über 1200C und bis 220"C, erhitzt.
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Geeignete Halogendonatoren sind alle Verbindungen, die Halogen oder
Halogenwasserstoff in Gegenwart einer der Metallverbindungen und unter den angewandten
Bedingungen abspalten, z. B. bei einer Temperatur von über 70"C.
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Beispielsweise sind geeignet: Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid
und/oder Vinylidenchlorid mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, und zwar bevorzugt
solche Polymere, die kein Stabilisationsmittel enthalten, ferner Halogen enthaltende
Elastomere, wie Polychloropren, chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, Halogenierungs-
oder Chlorsulfonierungsprodukte von Niederdruck- oder Hochdruckpolyäthylen oder
höheren Polyolefinen, kolloidale Mischungen von Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-Mischpolymeren,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, die abspaltbares Halogen oder abspaltbaren Halogenwasserstoff
enthalten, wie flüssige oder feste Chlorierungsprodukte von Paraffin-Kohlenwasserstoffen
natürlicher oder synthetischer Herkunft, halogenhaltiger Faktis, Benzal- oder Benzotrichlorid
oder Homologe davon, Heptachlorcyclohexan, chlorierte Essigsäuren, Säurehalogenide,
Verbindungen, die die Gruppe ~ NHal enthalten, wie N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid,
oder Gemische solcher Verbindungen. Bromverbindungen sind besonders wirksam.
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Zur Erzeugung der Metallhalogenide können Oxyde oder Salze der üblichen
Metalle verwendet werden.
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Auch basische Salze können verwendet werden, ebenso Mischungen mehrerer
Verbindungen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Zinkoxyd und gegebenenfalls
zusätzlich einem Eisensalz der Stearinsäure erhalten.
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Ihre Mengen sind abhängig vom Halogen- und Metallgehalt und von der
Leichtigkeit, mit der das Halogen oder der Halogenwasserstoff abgespalten wird.
Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer solchen Menge verwendet, daß 0,1
bis 12, vorzugsweise 0,3 bis 6 Teile des Metallhalogenids je 100 Teile des Kautschuks
zugegen sind oder entstehen können, wobei durch passende Auswahl der Komponenten
und der Mischungstemperatur die wirklich gebildete Menge Metallhalogenid in weiten
Grenzen variiert werden kann. Die günstigsten Bedingungen, unter denen die Reaktion
zwischen dem Halogendonator und der Metallverbindung stattfindet, lassen sich durch
wenige Versuche leicht ermitteln.
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Die Zugabe der Metallhalogenide bildenden Stoffe zu den Mischungen
kann während der Wärmebehandlung erfolgen. Die Wärmebehandlung wirkt auch auf die
Kautschukkomponente der Mischung ein, erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit und
verbessert den Vulkanisationseffekt. Die Reaktion
des Halogendonators
mit der Metallverbindung kann auch durch Vermischen von einigen oder allen Bestandteilen
der zu vulkanisierenden Mischung bei der genannten Temperatur bewirkt werden. Die
Bildung der Metallhalogenide kann auch in zwei Stufen erfolgen, und zwar teilweise
während des Vermischens bei der normalen Mischtemperatur und zum restlichen Teil
während der Vulkanisationsreaktion.
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Die Mengen der eingesetzten Mctallhalogenideund die Bedingungen der
Heißbehandlung-werden zweckmäßig aneinander angepaßt. Zum Beispiel genügt in Gegenwart
von größeren Metallchloridmengen, wie 2,0 bis 4,0 Teilen ZnCl2 oder SnCI2 2H2O,
eine kurzzeitige Heißbehandlung, z. B. von etwa 5 Minuten bei 160 bis 1800 C. Annähernd
das gleiche Ergebnis kann man erreichen, wenn nur 1,0 Teil ZnCl2 in situ erzeugt
und die Heißbehandlung in 10 Minuten bei etwa 190 bis 210°C durchgeführt wird.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können der Kautschuk, das Harz,
das Metallhalogenid und dje weiteren Zusätze in beliebiger Reihenfolge gemäß den
bei der Herstellung von Kautschukmischungen üblichen Verfahren gemischt werden,
wenn das Metallhalogenid in Substanz zugesetzt wird, wobei man das Vulkanisationsmittel
möglichst spät zumischt, um ein vorzeitiges Anvulkanisieren zu verhindern. Man kann
aber auch das Metallhalogenid zunächst mit den ringförmigen Kondensaten mischen
und durch gelindes Erwärmen mit diesen kombinieren, wodurch das Einmischen des Metallhalogenids
erleichtert und die Vulkanisationswirkung verbessert wird. Falls das-Metallhalogenid
in situ aus einem Halogendonator und einer Metallverbindung gebildet wird, ist es
vorteilhaft, die Metallverbindungen und die halogenhaltige Verbindung zuerst einzuarbeiten,
um eine gute Verteilung dieser Komponenten in dem Elastomeren zu gewährleisten.
und daher die Bildung der größtmöglichen Menge Metallhalogenid zu gestatten. Dann
können die anderen Bestandteile, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure
oder Laurinsäure, oder andere Hilfsmittel zugesetzt werden.
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Auch Polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, oder Mischpolymerisate
des ethylens, Propylens u. dgl. oder Gemische mehrerer Polymerisate können zugesetzt
werden. Soll die Mischung zur Steigerung der aktivierenden Wirkung der Metallhalogenide
kurzzeitig bei Temperaturen von über 120 C gewalzt. geknetet oder gelagert werden.
so wird das als Vul-
kanisationsmittel verwendete Harz zweckmäßig erst nach Wiederabkühlen
zugesetzt.
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Es ist auch möglich, bereits vor oder während der Heißbehandlung
eine kleine Menge, etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile, eines als Vulkanisationsmittel
wirkenden Harzes zuzusetzen. Es findet dann schon während der Heißbehandlung eine
gewisse Vernetzung statt, durch die der Mischvorgang nur wenig beeinflußt wird.
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Die Mischung kann in ebenfalls bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen
in heißer Luft oder Dampf oder auch durch Pressen in geheizten Formen, geformt und
vulkanisiert werden. Bevorzugt sind Vulkanisationstemperaturen von 150 bis 170°C
und Vulkanisationszeiten von 5 bis 60 Minuten. Zur Abkürzung der Vulkanisation kann
auch bei Temperaturen von über 170 bis zu 2200 C gearbeitet werden.
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- Die Mischungen werden im allgemeinen unter Mitverwendung von Füllstoffen,
wie Ruß oder aktiven Kieselsäuren, hergestellt. Sie können zu technischen Kautschukwaren,
z. B. Besohlungsmaterial, Autoreifen, Schläuchen, Dichtungsplatten, Fußmatten, Puffern,
Förderbändern, Kabelisolierungen u. dgl., verarbeitet werden. Besonders überraschend
ist es, daß sich Gemische aus Butylkautschuk und anderen Kautschukarten zu einheitlichen
Produkten vulkanisieren lassen.
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In den nachfolgenden Beispielen wurden die Zerreißprüfungen (Zerreißfestigkeit,
Zerreißdehnung und Spannungswerte bei 150, 300 und 5000/0 Dehnung) an Ringen von
einem Innendurchmesser von 44,6 mm und einem Außendurchmesser von 52,6 mm und einer
Dicke von 6 mm ausgeführt.
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Beispiel 1 Als Vulkanisationsmittel wird ein in folgender Weise hergestelltes
Ringkondensat aus p-Octylphenoldialkohol verwendet. p-Octylphenoldialkohol wird
bei 140'C der Schmelzkondensation unterzogen, bis die Wasserabspaltung weitgehend
beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol vollständig gelöst und bei 0
bis 5 C stehengelassen. Die Ringkondensate kristallisieren aus, werden abfiltriert
und mit Methanol nachgewaschen.
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Zur Verwendung als Vulkanisationsmittel werden die Ringkondensate
im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Dibutylphthalat (PasteA) bzw. mit Mineralöl (Paste
B) angeteigt.
| Mischung |
| I ll III |
| Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat 97,0 - |
| Butadien-Styrol-Mischpolymerisat . . . . . . . . . . 97. 0
~ 97,0 |
| Polyisopren .. |
| Chlorsulfoniertes Poly. ithylen 3, 0 3,0 -3,0 |
| Stearinsäure . . ......................... 1,0 1,0 1,0 |
| Zinkoxyd . ....... ......................... 1,5 1,5 1,5 |
| Aktiver Ofenruß ......................... .................
45, 45,0 45,0 |
| Paste A .. ..... ......................... 8,0 - - |
| Paste B . .... . ......................... -. 8,0 8,0 |
| Heißwalzen der Mischungen vor Zugabe der Pasten |
| je 10 Minuten bei Vulkanisationstemperatur 155 C 120 bis 140
C 170 bis 180 C 175 bis 180 C |
Prüfergebnisse
| Heizzeit Zerrießfestigkeit Zerreißdehnung Spannungswert*) Rückprall-
Härte |
| Mischung |
| Minuten elastizität °Shore A |
| kg/cm2 5 150 300 % |
| I 40 244 491 32 111 25 67 |
| 60 253 462 36 127 25 67 |
| II 20 221 582 16 62 39 55 |
| 40 244 492 24 100 39 58 |
| III 20 196 530 26 85 39 60 |
| 40 193 482 34 100 39 62 |
*) Spannungswert bei 150 und 300°/0 Dehnung (kg/cm2).
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Vulkanisation von Butylkautschukmischungen
unter Verwendung verschiedener Aktivierungssysteme und einen Vergleich der vulkanisierenden
Wirkung ringförmiger Kondensate mit einem aus gleichen Grundstoffen hergestellten
handelsüblichen bifunktionelien Phenolharz.
| Mischung |
| IV IVa V |
| Butylkautschuk 1,5 bis 2,0 Molprozent ungesättigt.. 98,0 98,0
100,0 |
| Chlorsulfoniertes Polyät,hylen .............. 2,0 2,0 0 |
| Zinkoxyd ................................... 1,1 1,1 - |
| Aktiver Ofenruß ......................... ......... . .. 50,0
50,0 50,0 |
| Stearinsäure ........ 0 . . . . .................. .... 1,0
1,0 1,0 |
| SnCl2 # 2H2O....................................... - - 2,0 |
| Paste a (s. Beispiel 1)............................ 6,0 - 6,0 |
| Handelsübliches Alkylphenolharz mit etwa 700/0 |
| ringförmigen Anteilen ......... ......................... -
3,0 - |
| Dibutylphthalat..................................................
- 3,0 - |
Mischungen IV und IVa werden vor Einarbeitung der Phenolharze 10 Minuten bei 200°
C gewalzt Mischung V wird auf gekühlten Walzen gemischt, die Mischungstemperatur
beträgt 90 bis 1000 C. Vulkanisationstemperatur 155°C. Alterung der Vulkanisate
14und21 Tage bei 15°C.
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Prüfergebnisse
| Heizzeit Zerreißfestigkeit Zerreißdehnung Spannungswert*) Härte |
| Mischung |
| Minuten kg/cm2 % 150 300 °Shore A |
| IV 20 104 593 16 44 61 |
| 40 114 534 19 54 63 |
| 60 121 538 21 59 64 |
| Alterung |
| 14 Tage..... 40 85 362 31 71 70 |
| 21 Tage..... 40 59 380 23 48 70 |
| IVa 20 101 622 16 41 60 |
| 40 114 574 17 50 60 |
| 60 116 560 19 53 62 |
| Alterung |
| 14 Tage..... 40 82 378 27 65 70 |
| 21 Tage..... 40 56 398 20 42 69 |
| V 20 117 499 18 58 55 |
| 40 129 298 28 89 59 |
| 60 129 352 33 105 59 |
| Alterung |
| 14 Tage.... 40 104 231 56 - 70 |
| 21 Tage..... 40 83 233 44 - 70 |
*) Spannungswert bei 150 und 300°. Dehnung (kg cm2).
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Der Vergleich der Mischungen zeigt klar, daß die durch die erfindungsgemäßen
ringförmigen Kondensate vulkanisierte Mischung IV stärker vernetzt ist als die durch
bekannteAlkylphenolharze vulkanisierte Mischung IVa. Der höhere Vernetzungsgrad
der Mischung äußert sich in höheren Spannungswerten in ungealtertem und gealtertem
Zustand -An Stelle des Zinkoxyd. in der Mischung IV können auch 5,0 Gewichtsteile
Zinkstearat verwendet werden. Etwa gleichwertige Ergebnisse werden außerdem durch
Verwendung von 0,3 Teilen ZnO und 0,,8 Teilen Eisenstearat erhalten. Die Alterungsbeständigkeit
der Vulkanisate ist dann allerdings etwas geringer.
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Eine sehr wirkungsvolle Beschleunigung wird weiterhin durch folgende
Aktivierungssysteme erreicht: a) 1 Teil chlorsulfoniertes Polyäthylen, 2 Teile Brombutylkautschuk
und 0,3 Teile Zinkoxyd, b) 2,5 Teile N-Brom-succinimid und 0,7 Teile Zinkoxyd.