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Verfahren zur Herstellung von Vulkanisationsprodukten aus
Mischungen von Butylkautschuk u. a. Kautschuktypen
Unter Butylkautschuk versteht man bekanntlich synthetisch hergestellte Mischpolymere eines Isoolefins wie Äthylmethyläthylen oder gewöhnlich Isobutylen mit einer kleineren Menge eines mehrfach ungesättigten Olefins von 4 bis 14 C-Atomen im Molekül. Die Isoolefinkomponente hat im allgemeinen 4-7, das mehrfach ungesättigte Olefin 4-6 Kohlenstoffatome. Letzteres ist meistens ein aliphatisches Diolefin mit konjugierten Doppelbindungen, vorzugsweise Isopren oder Butadien.
Der Butylkautschuk enthält nur eine verhältnismässig kleine Menge der Dienkomponente, u. zw. meistens zwischen 0, 5 und 5%
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In den handelsüblichen Sorten beträgt die Ungesättigtheit sehr oft etwa 0,6-2, 5 Mol-'%. Der Ausdruck Ma1-0/0 Ungesättigtheit gibt an, wieviel Diolefineinheiten, z. B. Isoprel1einheitel1, auf 100 Monomerenheiten in der polymeren Kette enthalten sind. Nach dieser Berechnungsweise ist Naturkautschuk zu
100 Mol-% ungesättigt.
Die Butylkautschuke können zwar genauso wie Naturkautschuk oder die bekannten synthetischen Kautschuke wie Butadien-Styrol-oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate mit andern in Vulkanisaten üblichen Bestandteile gemischt und verarbeitet werden, jedoch ist zur Vulkanisation die Verwendung stärkerer Vulkanisationsmittel und höherer Temperaturen notwendig. Infolge ihrer besonderen Eigenschaften, von denen die geringe Gasdurchlässigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit am bemerkenswertesten sind, lassen sich die Butylkautschuke für viele Zwecke anwenden, beispielsweise zur Herstellung von Autoschläuchen oder Heizbälgen für automatische Reifenheizer.
Grenzen sind der Anwendung des Butylkautschuks dadurch gesetzt, dass es bisher nicht gelungen ist, Gemische aus Butylkautschuk und andern mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren wie Naturkautschuk oder den oben genannten Butadien-Mischpolymerisaten zu brauchbaren Vulkanisaten zu verarbeiten. Den Grund für diesen Nachteil sieht man darin, dass das Vulkanisationsverhalten des Butylkautschuks einerseits und das der übrigen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuktypen anderseits zu verschieden ist. Offensichtlich wird in solchen Gemischen der Butylkautschukanteil nicht oder nicht genügend vernetzt, weil die Vulkanisationsmittel von den andern, stärker ungesättigten Elastomeren zu schnell oder zu weitgehend verbraucht werden.
Vulkanisationsprodukte, die aus Butylkautschuk enthaltenden Elastomergemischen in üblicher Weise hergestellt wurden, blättern daher nach der Vulkanisation auseinander und sind deshalb unbrauchbar. Um Butylkautschuk mit andern mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren gemeinsam zu homogenen Vulkanisationsprodukten verarbeiten zu können, war man bisher gezwungen, Zwischenschichten aus bromiertem Butylkautschuk und einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat einzubauen, die sich während der Vulkanisation sowohl mit einer reinen Mischung auf Basis von Butadien-Styrol-Mischpolymeren als auch mit einer Mischung auf Basis von Butylkautschuk verbinden lassen. Bromierter Butylkautschuk ist sehr viel leichter und bei niedrigeren Temperaturen vulkanisierbar als Butylkautschuk selbst.
Durch Mi- schen mit bestimmten Mengen anderer Elastomerer lassen sich Mischungen herstellen, in denen der bromierte Butylkautschuk sowohl mit Butylkautschuk als auch mit z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk verbunden wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass einheitliche Vulkanisate aus Gemischen von Butylkautschuk und andern mit Schwefel vulkanisierbaren Kunst- und Naturkautschukarten erhalten werden, wenn man die
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Vulkanisation in Gegenwart von 0, 1 bis 10, meistens etwa 0, 3-8 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1-4 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Elastomeren-Gemisch, eines oder mehrerer Halogenide eines oder mehrerer Metalle der II. oder IM. Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems oder eines oder mehrerer Schwermetalle und entweder (A) Schwefel und Beschleunigern oder (B) bestimmten Harzen ausführt. Vorzugsweise erhitzt man die Mischungen vor der Vulkanisation noch eine gewisse Zeit, z.
B. bis zu 20 min, auf eine Temperatur von 70 bis 50oC, vorteilhaft von 120 bis 2120oC, und vorzugsweise von 160 bis 2100C.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, einheitliche Mischpolymerisate aus Butylkautschuk einerseits und andern mit Schwefel vulkanisierbaren, aliphatische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren anderseits, beispielsweise Mischpolymeren von Butadien und/oder Isopren mit Acrylnitril oder Styrol der verschiedensten Art und Zusammensetzung oder auch mit Polymerisaten des Chloroprens, Butadiens oder Isoprens, in denen die Isopreneinheit überwiegend in der 1, 4-cis- oder l, 4-trans-Stellung ist, oder mit Naturkautschuk in jedem Mischungsverhältnis, also von 0, 1 bis 99, 90/0 Butylkautschuk, herzustellen.
Meistens enthalten diese Mischungen 5-95 Grew.-% und vorzugsweise 20-80 Gew. -0/0 Butylkautschuk.
Von den Metallhalogeniden kommen die Chloride, insbesondere das Zinkchlorid, das Eisenchlorid oder das Zinnchlorid, bevorzugt in Frage, jedoch eignen sich auch die Chloride der weiter unten angegebenen Metalle. Durch die Gegenwart von Füllstoffen, insbesondere aktiven oder halbaktiven Russtypen, wird die Wirkung der Metallhalogenide verstärkt Die Metallhalogenide können als solche zugesetzt werden. Die Herstellung und Verarbeitung der Mischungen ist dann aber erschwert, weil die in Substanz zugesetzten Metallchloride oft nur schwer von den Mischungen der Elastomeren aufgenommen werden und starke Korrosion verursachen. Vorteilhafter ist es deshalb, sie erst während des Mischvorganges aus Halogendonatoren, d. s. Halogen oder Halogenwasserstoff abspaltenden organischen Substanzen, und einer hiemit in der Hitze reaktionsfähige Verbindung, z.
B. einem Oxyd eines Metalls in der Mischung selbst herzustellen. Geeignet sind z. B. Metallsalze der Kohlensäure oder anderer schwacher anorganischer oder organischer Säuren.
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wart einer der Metallverbindungen und unter den angewendeten Bedingungen abspalten, z. B. bei einer Temperatur von über 70 C. Beispielsweise sind geeignet : Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit andern polymerisierbaren Verbindungen, u. zw. bevorzugt solche Polymere, die kein Stabilisationsmittel enthalten, ferner Halogen enthaltende Elastomere, wie Polychloropren, halogenierter, z.
B. chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, Halogenierungs- oder Chlorsulfonierungs- produkte von Niederdruck- oder Hochdruckpolyäthylen oder höheren Polyolefinen, kolloidale Mischungen von Polyvinylchlorid mit Acrylnitril-Butadien-Mischpolymeren, halogenierte Kohlenwasserstoffe, die abspaltbares Halogen oder abspaltbaren Halogenwasserstoff enthalten, wie flüssige oder feste Chlorierungprodukte von Paraffin-Kohlenwasserstoffen natürlicher oder synthetischer Herkunft, halogenierter Faktis, Benzyl-, Benzal- oder Benzotrichlorid oder Homologe davon, Heptachlorcyclohexan, Säurehalogenide, wie Lauryl-, Oleyl-, Stearyl- oder Benzoylchlorid, Verbindungen, die die Gruppe NHal enthalten, wie N-Bromsuccinimid oder N-Bromphthalimid oder Gemische solcher Verbindungen. Brom-Verbindungen sind besonders wirksam.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise Oxyde oder Salze folgender Metalle verwendet werden : Magnesium, Quecksilber, Calcium, Beryllium, Zinn, Blei, Mangan, Cobalt, Nickel, Antimon und vorzugsweise Zink, Aluminium und/oder Eisen. Diese Metalle können in Form von Oxyden oder von Verbindungen, z. B. in Form von Salzen schwacher Säuren, verwendet werden, wie Formiaten, Acetaten, Lauraten, Stearaten, Benzoaten, Chromaten oder Carbonaten. Auch die basischen Salze der vorgenannten Säuren können verwendet werden, ebenso Mischungen mehrerer der vorgenannten Verbindungen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Zinkoxyd und gegebenenfalls zusätzlich einem Eisensalz der oben genannten Säuren, z. B. Stearinsäure, erhalten.
Die Menge des Halogendonators und der Metallverbindung, die der Mischung zugesetzt werden, ist abhängig von deren Halogen- und Metallgehalt und von der Leichtigkeit, mit der das Halogen oder der Halogenwasserstoff abgespalten werden. Die Mengen, in der diese Verbindungen angewendet werden, hängen auch von dem gewünschten Ausmass der Vulkanisation und den Vulkanisationsbedingungen ab. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer solchen Menge verwendet, dass 0, 1-10, vorzugsweise 0,3-8, 0 Teile des Metallhalogenids je 100 Teile des Elastomeren entstehen können. Es können jedoch je nach dem gewünschten Ergebnis auch kleinere oder grössere Mengen der vorgenannten Verbindungen zugesetzt werden.
Ausserdem kann das Verhältnis der Metallverbindungen wie des Zinkoxydes zu dem Halogendonator innerhalb weiter Grenzen schwanken, und ausserdem kann auch der Gehalt an Metallverbindung
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oder Halogendonator überwiegen. Zum Beispiel kann die Metallverbindung so dosiert werden, dass die
Menge des Halogens oder Halogenwasserstoffs nur zur Bildung eines basischen Metallhalogenids ausreicht.
Das günstigste Verhältnis zwischen Metallverbindung und Halogendonator lässt sich durch wenige Versuche leicht ermitteln. So hat sich z. B. ein Verhältnis von 3 Gew.-Teilen chlorsulfoniertem Polyäthylen zu
0,9-1, 4 Gew.-Teilen Zinkoxyd oder zu 5 Teilen Zinkstearat in 100 Gew.-Teilen des Elastomeren ausge- zeichnet bewährt. Die Zugabe der Metallhalogenide bildenden Stoffe zu den Mischungen von Butylkaut- schuk mit den andern Kautschuktypen kann z. B. vor oder beim Heisswalzen der Mischungen erfolgen, im allgemeinen bei einer der oben genannten Temperaturen. Wenn die Kautschukmischungen auf Walzen hergestellt werden, führt man die Wärmebehandlung aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen in einer
Zeit bis zu 15 min durch.
Man kann das Metallhalogenid aber auch zusetzen oder die Metallverbindung mit dem Halogendonator reagieren lassen, während die Mischung in dem angegebenen Temperaturbereich eine längere Zeit, z. B. 30-90 min, gelagert oder getempert wird. Bei einer solchen Arbeitsweise ist es naturgemäss gleichgültig, in welcher Zeit die Reaktion zwischen Metallverbindung und Halogendonator stattfindet. Die Wärmebehandlung bewirkt nicht nur die Bildung des Metallhalogenids und dessen Einwirkung auf die Elastomeren, sondern sie wirkt auch auf die Kautschukkomponente der Mischung ein und erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit und verbessert den Vulkanisationseffekt.
Die Reaktion des Halogendonators mit der Metallverbindung kann auch bewirkt werden, indem man einige oder alle Bestandteile der zu vulkanisierenden Mischung (natürlich mit Ausnahme des Schwefels bzw. des Harzes) beispielsweise in einem Kneter wie einem Banbury Mischer bei der oben genannten Temperatur miteinander vermischt. In diesem Fall ist es nicht notwendig, den gesamten Mischvorgang bei der angegebenen Temperatur vorzunehmen. Vielmehr ist es ausreichend, die Mischung nur für eine geeignete Zeit, in der die Reaktion zwischen der Metallverbindung und dem Halogendonator stattfinden kann, bei der besagten Temperatur zu halten.
Die Bildung der Metallhalogenide in dem Elastomeren kann auch in zwei Stufen erfolgen, u. zw. teilweise während des Vermischens bei der normalen Mischtemperatur und zum restlichen Teil während der Vulkanisationsreaktion. Auch kann man die einzelnen Bestandteile zunächst in einem Innenmischer heiss mischen und anschliessend noch einige Minuten durchkneten. Die günstigsten Bedingungen kann man im Einzelfall leicht bestimmen, unter denen die Reaktion zwischen dem Halogendonator und der Metallverbindung stattfindet. Durch eine passende Auswahl der Metallverbindung und des Halogen- bzw. Halogenwasserstoffdonators und der Mischtemperatur kann die in dem Elastomeren gebildete Menge Metallhalogenid in weiten Grenzen variiert werden.
Die Mengen der eingesetzten Metallhalogenide und die Bedingungen der Heissbehandlung werden zweckmässig aneinander angepasst. Zum Beispiel genügt in Gegenwart von grösseren Metallchloridmen-
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Es findet dann schon während der Heissbehandlung eine gewisse Vernetzung statt, durch die der Mischvorgang nur wenig beeinflusst wird.
Die Vulkanisation kann in an sich bekannter Weise mit bekannten Vulkanisationssystemen, z. B. durch Erhitzen in heisser Luft oder Dampf oder durch Pressen in geheizten Formen, durchgeführt werden. Beson- ders geeignete Vulkanisationsmittel sind der Schwefel in Verbindung mit den bekannten Vulkanisationsbeschleunigern, ferner substituierte Alkylphenolharze oder die aus Diphenolen, wie p, p'-Dioxydiphenyl - propan und Formaldehyd erhältlichen Harze.
Die Vulkanisation kann bei einer Temperatur ausgeführt werden, die im allgemeinen zwischen J 10 und 220 C, vorzugsweise zwischen 135 und 180 C, liegt. Naturgemäss ist eine längere Zeit zur Vulkanisation erforderlich, wenn diese bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Es ist notwendig, den Schwefel bzw. das Harz der Mischung, die heiss oder kalt sein kann, möglichst spät zuzumisehen, damit während der Verarbeitung noch keine Vulkanisation eintritt. Die andern Komponenten der zu vulkanisierenden Mischung können miteinander in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst eine Komplexverbindung aus dem Harz und dem Metallhalogenid, z. B. den oben genannten Harzen und Metallhalogeniden, herzustellen und diese als Vulkanisationsmittel zu verwenden, wie es in der österr.
Patentschrift Nr. 219845 beschrieben ist. Wenn das Metallhalogenid in der Mischung erzeugt wird, ist es jedoch bevorzugt, zunächst den Halogendonator und die Metallverbindung in das Elastomere einzuarbeiten, um eine gute Verteilung dieser Komponenten in dem Elastomeren
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können die andern Bestandteile, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure oder Laurinsäure, Russ, Siliciumdioxyd oder andere Hilfsmittel oder Füllstoffe zugesetzt werden. Auch Polymerisate, wie Poly- äthylen, Polypropylen oder Mischpolymerisate des Äthylens, Propylens u. dgl. oder Gemische mehrerer Polymerisate, können zugesetzt werden.
Die Harze, die beim Verfahren verwendet werden können, lassen sich durch Kondensation eines zweikernigen Diphenols im alkalischen Medium mit Formaldehyd und gleichzeitiger oder darauf folgen-
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oder Produkte, die im Phenolkern substituiert sind, wie 3- Methyl-, 3, 5-Dimethyl- oder 3, 3'-Diisopro- pyl-Substitutionsprodukte. Die Diphenole, die zwei Hydroxylgruppen in p, p'-Stellung enthalten, sind am meisten bevorzugt.
Die Methylolgruppen der vorgenannten Polymethylolverbindungen, die durch Umsetzung von im allgemeinen mindestens 2 und vorzugsweise etwa 4 Molen Formaldehyd mit dem Diphenol erhalten worden sind, werden teilweise durch vorzugsweise einwertige Alkohole veräthert, u. zw. so weit, dass sie noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind : Geeignete einwertige Alkohole sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Isooctyl-, Dodecyl- oder Benzylalkohole ; vorzugsweise wird durchschnittlich mindestens eine Methylolgruppe, z. B. drei Methylolgruppen, veräthert. Ausserdem können die partiell verätherten Harze weiter modifiziert, z.
B. plastifiziert werden, indem man sie bei einer Temperatur über 700C mit einer Hydroxyfettsäure, die mehr als 10 C-Atome enthält, oder einem Glycerid davon, umsetzt, wodurch ein Harz erhalten wird, das in organischen Lösungsmitteln noch lös- lich ist. Ausser mit Hydroxyfettsäuren oder deren Glyceriden können die Harze unter denselben Bedingungen auch mit fetten Ölen, neutralen Harzen, wie Harnstoffharzen oder Polyesterharzen auf Basis von Estern von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, oder Estern mehrwertiger Alkohole mit einem Gemisch von (A) Dicarbonsäuren und (B) entweder Fettsäuren oder Harzsäuren oder einem Gemisch von Fett- und Harzsäuren plastifiziert werden.
Die Herstellung solcher plastifizierter Harze ist z. B. in den deutschen Patentschriften Nr. 605917 und Nr. 684225 beschrieben worden.
Geeignete Alkylphenolharze sind z. B. Harze auf Basis von solchen Phenolen, in denen zwei der drei ortho-, ortho-, para-Stellungen, vorzugsweise die beiden ortho-Stelhmgen, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, bei der Reaktion mit einem Aldehyd substituiert werden können. Für diese Reaktion können z. B. Aldehyde mit 1-7 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd oder Furfurol oder Mischungen solcher Aldehyde. Vorzugsweise werden die Aldehyde in einer Menge von mindestens 1, 2 Mol je Mol Phenol angewendet.
An Stelle reiner Phenole können auch rohe Phenole oder Mischungen verschiedener Phenole mit
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20 Mol-% von solchen Phenolen bestehen, in denen eine und/oder drei der ortho-, ortho-, para-Stellungen bei einer Reaktion mit einem Aldehyd substituiert werden können.
Die Phenole, aus denen durch Reaktion mit dem Aldehyd die substituierten Phenole erhalten werden können, können in einer der ortho-, ortho-, para-Stellungen und zusätzlich auch in einer oder verschiedener der Metastellungen, jeweils bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, einen Substituenten enthalten. Diese Substituenten können gleich oder verschieden sein ; vorzugsweise sind sie Kohlenwasserstoffreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, der geradkettige, verzweigte oder zyklische primäre, sekundäre oder tertiäre Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylrest, z.
B. der tert. -Amylrest, der normale oder Isooctylrest, wie der Äthylhexy]-oder Diisobutylrest, der Zyklohexylrest, der Methylzyklohexylrest, der Benzylrest oder der Phenylrest. Vorzugsweise enthalten alle Substituenten zusammen 1-12 Kohlenstoffatome und der Substituent in para-Stellung 4-10 Kohlenstoffatome. Die genannten Substituenten können ebenso wie die Phenolkerne auch Chlor- oder Bromsubstituenten enthalten. Wenn beide Metasteihmgen Substituenten und diese zusammen wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, so kann die para-Stellung des Phenols bei einer Reaktion mit Formaldehyd infolge sterischer Hinderung nicht substituiert werden. Das bedeutet, dass sich diese Phenole in gleicher Weise verhalten wie Phenole, die in para-Stellung substituiert sind.
Die vorgenannten Harze sind im allgemeinen halbfeste Stoffe. Sie können aber zweckmässig im Gemisch mit wechselnden Mengen von niedrig siedenden Lösungsmitteln, wie Butanol, Benzol, Toluol oder
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Xylol in Form von \ viskosen Flüssigkeiten angewendet werden. Zweckmässiger jedoch wendet man sie in Form einer Lösung in hoch siedenden Flüssigkeiten an. Solche Flüssigkeiten sind z. B. Verbindungen, die
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Weichmacherphatische oder aromatische Polyäther, Ester von mehrwertigen Carbonsäuren, Polyglykole, mehrwertige Alkohole oder Gemische solcher Substanzen. Die vorgenannten Verbindungen können monomolekular oder polymolekular sein.
Die niedrig siedenden Lösungsmittel können durch die genannten höher siedenden Flüssigkeiten ersetzt werden, indem man den Mischungen der Harze mit den niedrig siedenden Lösungsmitteln noch eine geeignete Menge, z. B. 10-50 Gew.-% einer höhermolekularen Verbindung zusetzt und die niedrig siedenden Lösungsmittel im Vakuum, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 100 C, abdestilliert. Die Harze werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20% je 100 Teile der Kautschukkomponente zugesetzt. Jedoch können auch kleinere oder grössere Mengen verwendet werden.
Wenn die Vulkanisation in Gegenwart von Schwefel ausgeführt wird, können als Beschleuniger z. B. verwendet werden: Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Tetramethylthiur4am-mono- oder -disulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Tellurdiäthyldithiocathamat, Zink-
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Die nach der Erfindung erhaltenen Vulkanisate haben ausgezeichnete Eigenschaften und können zur Herstellung von Kautschukwaren verwendet werden, die ihre guten Eigenschaften auch dann behalten, wenn sie lange Zeit ziemlich hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Sie besitzen sehr gute Wärmebcstän- digkeit, z.
B. können Heizbälge für automatische Reifenheizer für neue Reifen oder zum Wiederaufvulkanisieren von Fahrzeugreifen, Autoschläuche, andere Schläuche, Fussbodenbeläge, Dichtungen, Puffer aus den erfindungsgemässen Vulkanisaten hergestellt werden.
Es ist zwar bekannt, dass man Butylkautschuk und andere Elastomere in Gegenwart von Metallhalogeniden mit Alkylphenol- oder Bisphenolharzen vulkanisieren kann (USA-Patentschrift Nr. 2,726, 224 und deutsche Auslegeschrift 1086 882). Dieses Verfahren beschreibt aber nur die Vulkanisierung von reinen Butylkautschuk- oder andern Elastomermischungen mit bestimmten Phenolharzen. Demgegenüber wird im vorliegenden Verfahren ein völlig neuer Weg zur Herstellung einheitlicher, der Schwefelvulkanisation zugänglicher Mischungen aus Butylkautschuk und andern Elastomeren angegeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile sind darin Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1 : Aus einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und einem Butylkautschuk mit hoher Mooney-Viskosität werden unter Verwendung eines Alkylphenolharzes als Vulkanisationsmittel einheitliche Vulkanisate in folgender Weise hergestellt.
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<tb>
<tb>
Mischung <SEP> L <SEP> II. <SEP> III.
<tb>
Butadien <SEP> - <SEP> Styrol- <SEP> Mischpolymerisat <SEP> *) <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 75 <SEP> 32, <SEP> 5
<tb> Butylkautschuk*)) <SEP> 32,5 <SEP> 48,75 <SEP> 65,0
<tb> Chlorsulfoniertes <SEP> Polyäthylen
<tb> (29% <SEP> Cl: <SEP> 1,25% <SEP> S) <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Zinkoxyd <SEP> 1,4 <SEP> 1,3 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Ofenruss <SEP> mit <SEP> hoher <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 0
<tb> Alkylphenolharz <SEP> (hergestellt <SEP> durch
<tb> alkalische <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> p-Octylphenol <SEP> mit <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> Mol
<tb> Formaldehyd) <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb>
*) kalt-polymerisiert, mit Hilfe eines nicht verfärbenden
Stabilisators stabilisiert,
mit einem Styrolanteil zwischen
20 und 25 Gew.-%
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Die Vulkanisationstemperatur betrug 155 C ; das chlorsulfonierte Polyäthylen und das Zinkoxyd sind so dosiert, dass maximal 1, 4 g ZnCI entstehen, wobei ein Teil des Zinkoxydes unumgesetzt bleibt.
Herstellung der Mischungen.
Aus demButadien-Styrol-Mischpolymerisat, demButylkautschuk und dem chlorsulfonierten Polyäthylen wird auf einem Walzwerk ein Fell gebildet und in dieses zuerst das Zinkoxyd, danach die Stearinsäure und der Russ eingemischt. Danach wird das Fell abgeschnitten. Die Walzen werden nun auf etwa 1900C aufgeheizt, die Mischung erneut aufgegeben und 10 min gewalzt, wobei die Temperatur der Mischung etwa 195-2050C beträgt. Nach Auskühlen der Mischung wird das Alkylphenolharz auf gekühlter Walze eingearbeitet.
Ergebnisse der physikalischen Prüfung
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> 1. <SEP> II. <SEP> lU. <SEP>
<tb>
Vulkanisationszeit/min <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 60
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 152 <SEP> 167 <SEP> 117 <SEP> 121 <SEP> 87 <SEP> 96
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%) <SEP> 300 <SEP> 250 <SEP> 207 <SEP> 173 <SEP> 197 <SEP> 182
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 150% <SEP> Dehnung
<tb> (kg/cm2) <SEP> 52 <SEP> 78 <SEP> 79 <SEP> 98 <SEP> 75 <SEP> 86
<tb> Härte <SEP> 0 <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 63 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 71 <SEP> 71 <SEP> 74
<tb> Rückprallelastizität <SEP> ('10) <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
Die angeführten Werte besagen an sich noch nicht, dass es sich um einheitliche Vulkanisate handelt, in. denen der Butylkautschuk mit dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat fest verbunden ist.
Die Einheitlichkeit wird aber dadurch bewiesen, dass die Vulkanisate nicht auseinander blättern und auch nach 36stündigem Quellen in Benzin homogen bleiben.
Beispiel 2 : Einheitliche Vulkanisate werden aus Butylkautschuk und Butadien-Styrolkautschuk auch bei Verwendung von Schwefel als Vulkanisationsmittel erhalten.
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> IV.
<tb>
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
<tb> (s. <SEP> Beispiel <SEP> 1) <SEP> 48,75
<tb> Butylkautschuk <SEP> (s. <SEP> Beispiel <SEP> 1) <SEP> 48, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Chlorsulfoniertes <SEP> Polyäthylen
<tb> (29% <SEP> Chlor <SEP> ; <SEP> l, <SEP> 25% <SEP> Schwefel) <SEP> 2,50
<tb> Zinkoxyd <SEP> 1,30
<tb> Russ <SEP> (hochabriebfester <SEP> Ofenruss) <SEP> 50,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 50
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 63
<tb> Dibenzothiazyldisulfid <SEP> 2,00
<tb> Tetrameth, <SEP> ylthiur <SEP> amdisulfid <SEP> 0. <SEP> 75
<tb>
Die Vulkanisation erfolgt bei 150 C ; aus dem chlorsulfonierten Polyäthylen und dem ZnO können bis zu 1, 4 g ZnCI entstehen.
Die Mischung wird hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Heissbehandlung wird in der dort angegebenen Weise 10 min bei 190 C durchgeführt. Der Schwefel und die Beschleuniger werden anschliessend auf einer kalten Walze eingearbeitet.
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Ergebnisse der physikalischen Prüfungen
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<tb>
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 20 <SEP> 60
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 82 <SEP> 85
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (0/0) <SEP> 226 <SEP> 126
<tb> Härte <SEP> (0 <SEP> Share <SEP> A) <SEP> 64 <SEP> 71
<tb> Rückprallelastizität <SEP> ("/ <SEP> !)) <SEP> 18 <SEP> 19
<tb>
Quellversuche, die mit Proben durchgeführt wurden, die 60 min vulkanisiert waren, zeigten, dass es sich auch hier um einheitliche Vulkanisationsprodukte handelt. Die Proben blättern nicht auseinander.
Ein Vergleich der Mischung II und IV zeigt eindeutig, dass bei der Vulkanisation mit Alkylphenolharzen Vulkanisationsprodukte mit besseren Eigenschaften als bei der mit Schwefel erhalten werden.
Wenn man die Mischung IV vor der Zugabe des Vulkanisationsmittels nicht heiss walzt, sondern 50 min bei 2000C im Heizschrank lagert, erhält man Vulkanisate mit annähernd gleichen Eigenschaften.
Beispiel 3 : Aus Mischungen von Butylkautschuk und Butadien-Styrolkautschuk können in Gegenwart von Metallhalogeniden auch dann einheitliche Vulkanisate erhalten werden, wenn keine besondere Heissbehandlung angewendet wird. In diesem Falle ist die Einwirkung des Metallhalogenids auf das Gemisch der Elastomeren schwächer, so dass durch geeignete Auswahl des Metallhalogenids und Festlegung der Vulkanisationszeit und eventuell des Mischungsverhältnisses zwischen dem Butylkautschuk und den andern Elastomeren dafür Sorge zu tragen ist, dass homogene und stabile Vulkanisationsprodukte entstehen.
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<tb>
<tb>
Mischung <SEP> V. <SEP> VI.
<tb>
Butylkautschuk <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 50,0
<tb> Butadien-Styrolka <SEP> utschuk <SEP>
<tb> (Styrolanteil <SEP> 23,5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> ; <SEP>
<tb> sonst <SEP> siehe <SEP> Beispiel <SEP> 1) <SEP> 25,0 <SEP> 50,0
<tb> Gasruss <SEP> 50,0 <SEP> 50,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,0
<tb> Mineralöl <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Alkylphenolharz <SEP> (erhalten
<tb> durch <SEP> alkalische <SEP> Kondensation
<tb> von <SEP> p-Isooctylphenol <SEP> mit <SEP> etwa
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd) <SEP> 9,0 <SEP> 9,0
<tb> SnCI. <SEP> 2HO <SEP> 3,0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb>
1) Mooney-Viskosität 41-49, mit Hilfe eines nicht verfärbenden
Stabilisators stabilisiert, Ungesättigtheit 2, 1-2, 5 Mol-%
Die Mischungen werden in bekannter Weise auf gekühlten Walzen hergestellt.
Die Vulkanisation wird 45 min bei 1540C durchgeführt. Die physikalischen Prüfungen zeigten folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> V. <SEP> VI. <SEP>
<tb>
Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm <SEP> : <SEP> ; <SEP> 62 <SEP> 90 <SEP>
<tb> Zerreissdehnung <SEP> (%) <SEP> 207 <SEP> 182
<tb> Modul <SEP> b. <SEP> 150% <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 52 <SEP> 72
<tb> Härte <SEP> (0 <SEP> Shore <SEP> A) <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (0/0) <SEP> 13 <SEP> 19
<tb>
Wenn man das Harz mit dem Metallhalogenid zunächst zu einer Komplexverbindung umsetzt und das
Reaktionsprodukt als Vulkanisationsmittel verwendet, erhält man praktisch gleiche Ergebnisse.
Beispiel 4 : Einheitliche Vulkanisate lassen sich auch aus Butylkautschuk und einem Butadien-Ac- ; rylnitriI-Mischpolymerisat bzw. einem 1, 4-cis-Polyisopren herstellen :
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Butadien-AcryInitril-Mischpolymerisat
<tb> (kalt <SEP> polymerisiert, <SEP> mit <SEP> Hilfe <SEP> eines
<tb> nicht <SEP> verfärbenden <SEP> Stabilisators <SEP> stabilisiert, <SEP> Acrylnitrilanteil <SEP> zwischen <SEP> 25
<tb> und <SEP> 50 <SEP> Gew. <SEP> -0/0) <SEP> 49, <SEP> 0
<tb> 1, <SEP> 4-cis-Polyisopren-48, <SEP> 75
<tb> Butylkautschuk <SEP> mit <SEP> einer <SEP> MooneyViskosität <SEP> von <SEP> 83 <SEP> und <SEP> 1, <SEP> 5-2,0 <SEP> Mol-%
<tb> Ungesättigtheit <SEP> 49,0 <SEP> 48, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Chlorsulfoniertes <SEP> Polyäthylen
<tb> (29% <SEP> Chlor <SEP> ;
<SEP> 1, <SEP> 25% <SEP> Schwefel) <SEP> 2, <SEP> 0-2, <SEP> 5
<tb> Zinkoxyd <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> Hoch <SEP> abriebfester <SEP> Ofenruss <SEP> 45,0 <SEP> 50,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Alkylphenolharz <SEP> (erhalten <SEP> durch <SEP> alkalische <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> p-tert.-
<tb> - <SEP> Butylphenol <SEP> mit <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd) <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb>
Die Mischung wird hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Abweichung, dass Mi- schungVIIInicht bei 195-205 C, sondern bei 170-175 C gewalzt wurde.
Die physikalische Prüfung zeigte folgende Ergebnisse :
EMI8.3
<tb>
<tb> Mischung <SEP> VII <SEP> VIII <SEP>
<tb> Vulkanisationstemperatur <SEP> OC <SEP> 155 <SEP> 155
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> (min) <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> (kg/cm1 <SEP> 110 <SEP> 92 <SEP> 96 <SEP> 90
<tb> zerreissdehnung <SEP> (solo) <SEP> 215 <SEP> 252 <SEP> 228 <SEP> 194
<tb> Modul <SEP> b.
<SEP> 150% <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> 69 <SEP> 53 <SEP> 64 <SEP> 70
<tb> Härte <SEP> 0 <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 67 <SEP> 66 <SEP> 69 <SEP> 70
<tb> Rückprallelastizität <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 21
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Mischungen mit annähernd gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in der angegebenen Rezeptur an Stelle von Zinkoxyd die gleichen Mengen Zinkkarbonat oder 5,0 Teile Zinkstearat oder 1, 0 Tei- le Eisenstearat mid 0, 2 Teile Zinkoxyd eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Metallstearate kann ausserdem die Menge der freien Stearinsäure auf 0,5 Teile herabgesetzt werden.
Beispiel 5 : Einheitliche Vulkanisate lassen sich auch herstellen, wenn die Heissbehandlung in Gegenwart kleiner Mengen eines als Vulkanisationsmittel wirkenden Alkylphenolharzes durchgeführt wird.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Mischung <SEP> IX <SEP> X
<tb> Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat <SEP> 48,75 <SEP> 48. <SEP> 75
<tb> (s. <SEP> Beispiel <SEP> 4) <SEP>
<tb> Butylkautschuk <SEP> (s. <SEP> Beispiel <SEP> 4) <SEP> 48, <SEP> 75 <SEP> 48, <SEP> 75
<tb> Chlorsulfoniertes <SEP> Polyäthylen
<tb> (290/0 <SEP> Chlor, <SEP> 1, <SEP> 25% <SEP> Schwefel) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2,5
<tb> Zinkoxyd <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,3
<tb> Russ <SEP> (hoch <SEP> abriebfester <SEP> Ofenruss) <SEP> 50. <SEP> 0 <SEP> 50,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Alkylphenolharz <SEP> (stark <SEP> vulkanisierend,
<tb> erhalten <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> p-Isooctylphenol <SEP> mit <SEP> Formaldehyd <SEP> im <SEP> Molverhältnis <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2 <SEP> im <SEP> alkalischen
<tb> Medium) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 0
<tb>
EMI9.2
tere 10 min durchgewalzt, wobei die Temperatur der Mischungen 150-1600C beträgt. Danach werden die Mischungen auf einem gekühlten Walzwerk je mit weiteren 3 Teilen eines, z. B. desselben, stark vulkanisierenden Alkylphenolharzes vermischt. Die Fertigmischungen enthalten also insgesamt 3,5 bzw.
4, Gew.-Teile Alkylphenolharz je 100 Teile der Elastomeren.
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