DE2608829C2 - Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Formmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Formmasse bzw. eines entsprechenden Vulkanisationsprodukts.

In der russischen Patentschrift 3 75 302 wird eine Zusammensetzung, die aus Polychloropren, Bitumen und einem Vulkanisiermittel sowie einem Lösungsmittel und Zinn-IV-chlorid bestsht, als Mastix beschrieben. Dieser Mastix kann als Überzug auf Beton und Metall aufgebracht und in situ zu einer ausgehärteten Schicht vulkanisiert werden.

Die Zusammensetzung der genannten russischen Patentschrift ist ein Mastix, der einen Überzug auf einer tragenden Oberfläche liefert, und er eignet sich nicht für Vcrformungsverfahren, wie z. B. Preßformen bei erhöhten Temperaturen, die einen ausgehärteten Gegenstand liefern. Hauptsächlich werden Kautschuke jedoch zur Herstellung von Gegenständen durch Vulkanisieren bei hohen Temperaturen und nicht zur Herstellung eines Mastix verwendet, und es ist natürlich erwünscht, Kautschuke, wie z. B. Polychloropren, mit anderen billigeren Materialien zu mischen, wenn dadurch die guten Eigenschaften des Kautschuks nicht übermäßig beeinträchtigt werden. Bitumen ist ein billiges, leicht verfügbares Material. Werden jedoch Mischungen aus Bitumen und Polychloropren hergestellt und durch Erhitzen vulkanisiert, üo hinterläßt das fertige Produkt Flecken an allen Gegenständen, mit denen es in Berührung kommt. Wird die Menge an Bitumen über eine bestimmte Grenze hinaus erhöht, so werden die physikalischen Eigenschaften des Produktes ferner erheblich verschlechtert. Das Mischen von Bitumen mit Polychloropren zur Herstellung von Produkte^ die durch Erhitzen vulkanisiert werden können, liefert daher keine besonders zufriedenstellenden Ergebnisse.

Es gibt ein Produkt, das eine bestimmte oberflächliche Ähnlichkeit mit Bitumen besitzt, da es ebenfalls ein schwarzes Material mit verhältnismäßig niedrigem Erweichungspunkt ist, das als Nebenprodukt bei der Petroleum-Raffinierung anfällt. Dieses Material ist der »gehärtete Extrakt«, der weiter unten näher beschrieben wird.

Es ist zwar billiger als Polychloropren, aber erheblich teurer als Bitumen und nicht so leicht verfügbar. Der Stand der Technik gibt keinen Grund zu der Annahme, daß dieses Material in Mischung mit Polychloropren bessere Ergebnisse liefert als Bitumen, und es wäre sicher töricht, anstelle von Bitumen ein kostspieligeres Material einzusetzen, wenn durch diesen Austausch keine Vorteile zu erwarten sind.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Formmasse bzw. eines entsprechenden Vulkanisationsproduktes zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Schwefel-modifiziertes Polychloropren mit einem gehärteten Petroleumextrakt, welcher erhalten worden ist, indem Luft bei erhöhter Temperatur in einen Petroleumextraxt, der durch Lösungsmittelextraktion einer bei 350° C bis 600⁰C siedenden Petroleum-Destillatfraktion gewonnen wurde, eingeblasen worden ist, in Mengen von 3 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Tsile Polychloropren, wobei der gehärtete Extrakt nicht mehr als 10 Gew.-% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und einen Erweichungspunkt von 50° C bis 200° C besitzt, und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, insbesondere Füllstoffe und Streckmittel, bzw. ein Vulkanisationssystem, zusammengemischt und gegebenenfalls in üblicher Weise vulkanisiert wird.

Ferner werden die entsprechenden vulkanisierten Formmassen zur Verfügung gestellt

Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt besitzen Eigenschaften, welche denen von Mischungen aus Polychloropren und Bitumen überlegen sind.

Unter »vulkanisierbarer Zusammensetzung« wird hier eine Zusammensetzung verstanden, die entweder als solche oder nach Zugabe eines Vulkanisationssystems vulkanisiert werden kann, wenn man sie der erfordert! chen Temperatur aussetzt

Unter der Bezeichnung »gehärteter Extrakt« wird hier ein Produkt verstanden, das erhalten wird, wenn man Luft bei erhöhter Temperatur, wie z. B. 250° C bis 350° C, in einen Pstroleumextrakt bläst; dieser Petroleumex- 20 j

trakt wurde durch Lösungsmittel-Extraktion einer Petroleum-Destillatfraktion gewonnen, die im Schmieröl-Sie- I

debereich von z. B. 350° C bis 600° C siedet und eine größere Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält

Beispiele für Lösungsmittel, die sich zum Extrahieren der Petroleum-Destillatfraktion eignen, sind Furfural, Phenol und N-Methylpyrrolidon. Das zur Extraktion verwendete Destillat enthält keine Asphalte, und dieses Extraktionsverfahren unterscheidet sich von der häufig als »Lösungsmittek-Verfahren bezeichneten Verwendung von z. B. flüssigem Propan zur Gewinnung asphalt-reicher Produkte aus Rückständen.

Beispiele für derartige Petroleumextrakte sind allgemein diejenigen Petroleumextrakte, die sich zur Herstellung gehärteter Extrakte eignen, und bei denen es sich insbesondere um Extrakte mit einem hohen Aromatengehalt handelt Für das Durchblasen mit Luft eignen sich insbesondere Extrakte mit hohem Aromatengehalt und hoher Viskosität Vorzugsweise wird der gehärtete Extrakt aus einem Petroleumextrakt hergestellt, der [bestimmt mittels des Molekular-Analyseverfahrens (Ton-Gel) ASTM D-2007] weniger als 15 Gew.-%/Gew, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-°/o/Gew. gesättigte Anteile, und mehr als 75 Gew.-°/o/Gew, vorzugsweise mehr als 80 Gev».-%/Gew. aromatische Kohlenwasserstoffe, enthält

Der nach dem oben beschriebenen Lurchblasen mit Luft erhaltene gehärtete Extrakt ist bei Zimmertemperatur ein festes Material. Um einen gehärteten Extrakt mit der gewünschten niedrigen Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhalten, sollte zweckmäßig ein Petroleumextrakt gewählt werden, der nur einen geringen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweist Ein geeigneter Petroleumextrakt kann vom Fachmann mittels einfacher Tests ausgewählt werden. Das Durchblasen mit Luft kann in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. eines Metallhalogenid-Friedel-Crafts-Katalysators, wie Eisen-IlI-chlorid, oder auch ohne Katalysator erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten gehärteten Extrakte unterscheiden sich von Bitumen. Wird Rohöl destilliert, um die bis zum Ende des Gasöl-Bereiches siedenden Materialien zu entfernen, kann der erhaltene Rückstand, der als »atmosphärischer Rückstand« bekannt ist, einer Vakuumdestillation ausgesetzt werden, bei der wachsartige Destillate gewonnen werden. Der Rückstand aus der Vakuumdestillation, der als »Vakuumrückstand« bezeichnet wird, ist ein Bitumen. Es ist auch möglich, Rückstände (entweder atmosphärischen Rückstand oder Vakuumrückstand) mit z. B. flüssigem Propan zu behandeln, um eine Bitumenschicht auszufällen.

Die Zusammensetzung von gehärteten Extrakten und Bitumen wird anhand ihres Gehaltes an bestimmten Materialgruppen, nämlich »Asphalten«, »in Toluol unlöslichen Stoffen«, gesättigte Materialien«, »cyclische Materialien« und »Harzen«, bestimmt. Bei diesem Verfahren wird die Fraktion als Asphalte bezeichnet, die durch einen großen Überschuß an n-Heptan ausgefällt wird, aber in Toluol löslich ist In Toluol unlösliche Stoffe stellen die Fraktion dar, die sich nicht in Toluol lösen läßt. Gesättigte Materialien werden als die Fraktion definiert, die aus einer Aluminiumoxyd/Siliziumoxyd-Kolonne durch n-Heptan eluiert wird; cyclische Materialien werden mit Toluol und Harze mit einer 50 :50-Mischung aus Toluol und absolutem Äthanol eluiert.

Typische Angaben über gehärtete Extrakte und Bitumen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt In dieser Tabelle steht »ME« für gehärteten Extrakt und die auf »HE« folgende Zahl nennt den Erweichungspunkt. Die Angaben beziehen sich auf zwei Arten von gehärteten Extrakten, die als Typ A und Typ B bezeichnet werden.

Tabelle I

Chemische Zusammensetzung von durchblasenem Bitumen und gehärteten Extrakten

5	Erweichungspunkt	Straight-	Durch-	HE 60	HE 90	HE15C	HE 170	HElOO	HE 150
	Ring und Kugel, 0C	Run-	blase-	Typ B	Typ B	Typ B	Typ B	Typ A	Typ A
	Eindringung	Bitumen	ner
	bei 25° C mm/10	Kuwait	115/15-
	Zusammensetzung, Gew.-%		Kluwait-
10	Gesättigtes Material		Bitumen
	Cyclisches Material	85	115	60	90	150	170	100	150
	Asphalte
	Harze	—	15	15	5	< 1	< 1	< 1	< 1
15	In Toluol unlösliche Stoffe
	10,0	18,1	7,4	6,4	43		2,0	0,8
	553	33,2	51,3	45,4	303	.	46,0	34,0
20	7.1	32£	233	28,8	55,8	nicht ndUoilTit	;λ0	20,0
	26,1	14,9	16,4	15,1	8,8		17,0	i3,0
	1,5	2,1	1,0	43	0,2		11,0	34,0

Die Tabelle zeigt, daß Typ A und Typ B der gehärteten Extrakte weniger gesättigte Kohlenwasserstoffe und mehr Asphalte und unlösliche Stoffe enthalten als die Straigfr.'-Run-Bitumen und mit Luft durchblasenen Bitumen mit äquivalentem Erweichungspunkt Vorzugsweise werden gehärtete Extrakte verwendet, deren Gehalt an Asphalt plus unlöslichen Stoffen wenigstens 20 Gew.-% beträgt und die weniger als 10 Gew.-% gesättigtes Material enthalten. Vorzugsweise ist der Gehalt an Asphalten allein wenigstens 20 Gew.-%.

Es sind gehärtete Extrakte mit unterschiedlichem Erweichungspunkt verfügbar. Geeignet i>ind gehärtete Extrakte, mit Erweichungspunkten zwischen 50⁰C und 200⁰C, vorzugsweise 85° C bis 170⁰C. Der Erweichungspunkt des gehärteten Extraktes kann mit Hilfe des Ring-und-Kugel-Tests gemessen werden, der zur Bestimmung des Erweichungspunktes von Bitumen angewendet wird. Dieser Test wird in »Petroleum Products Handbook«, Kapitel 13, Seite 12 (1960, herausgegeben von McGraw Hill) beschrieben.
Als Polychloropren-Kautschuk oder Kautschuklatex eignet sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes Polychloropren, das vulkanisierbar ist

Der Polychloropren-Kautschuk oder -Kautschuklatex kann in jeder beliebigen Weise hergestellt werden. So kann man durch Polymerisation von Chloropren in Anwesenheit von Schwefel einen mit Schwefel modifizierten Polychloropren-Kautschuk oder durch Polymerisation in Anwesenheit eines Mercaptans, wie z. B. eines AJkylmercaptans, einen mit Mercaptan modifizierten Polychloropren-Kautschuk herstellen. Ebenfalls geeignet ist ein

mit Xanthogen modifizierter Polychloropren-Kautschuk, der durch Polymerisation in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids erhalten wird, oder man verwendet bei der Polymerisation Mischungen aus Schwefel und/ oder Mercaptan oder Dialkylxanthogendisülfid.

Gegebenenfalls kann das Polychloropren Einheiten, die von einem Comonomer stammen, enthalten. Derartige Comonomere, wie z. B. Styrol oder 23-DichIorbutadien, können eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Polymerisats, wie z. B. den Kristallisationsgrad zu modifizieren. Das Comonomere wird vorzugsweise in einer Menge vor, nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere ir. einer Menge von höchstens 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des monomeren Materials, angewendet

Verfahren zur Herstellung von Polychloropren-Kautschuklatices sind dem Fachmann gut bekannt Vorzugsweise wird die Polymerisation so durchgeführt, daß die Polymerisate nach der Isolierung von dem Latex eine Mooney-Viskosität (MLl +4) von 30 bis 120 und insbesondere von 35 bis 55 aufweisen.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von gehärtetem Extrakt zu Polychloropren hängt von dem Verwendungszweck ab, für den die Zusammensetzung bestimmt ist. Gehärteter Extrakt ist billiger als Polychloropren, und die maximale Menge an gehärtetem Extrakt ergibt sich lediglich aus den gewünschten Eigenschaften. Es werden wenigstens 5Gew.-Teile, vorzugsweise wenigstens lOGew.-Teile und am besten wenigstens

25 Gew.-Teile gehärteter Extrakt pro 100 Gew.-Teile Polychloropren angewendet. Die vorliegende Erfindung erweist sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Zusammensetzungen, die mehr als 100 Teile gehärteten Extrakt pro 100 Teile Polychloropren enthalten, da die physikalischen Eigenschaften von vulkanisierten Zusammensetzungen mit hohem Gehalt an gehärtetem Extrakt besonders günstig sind, wenn man sie mit den Eigenschaften vulkanisierter Mischungen vergleicht, bei denen der genärtete Extrakt durch eine gleiche

Menge Bitumen ersetzt wurde. Will man also eine billige Mischung mit dennoch überraschend guten physikalischen Eigenschaften herstellen, so mischt man zweckmäßigerweise mehr als 120 Teile und vorzugswehe Höchstens 200 Teile gehärteten Extrakt mit je 100 Teilen Polychloropren. Zur Erzielung einer maximalen Zugfestigkeit ist diese billige Mischung mit brauchbaren Eigenschaften weniger geeignet; für diesen Zweck empfiehlt es sich, nicht mehr als 150 Teile und vorzugsweise höchstens 120 Teile gehärteten Extrakt pro 100 Teile Polychloro-

pren zu verwenden. Die Verwendung von großen Mengen gehärteten Extrakts mit niedrigem Erweichungspunkt kann zu einem Produkt führen, das sich in nicht-vulkanisierter Form auf den üblichen Vorrichtungen zur Kautschukverarbeitung nur schwer verarbeiten läßt.
Gehärtete Extrakte mit einem Erweichungspunkt von 90⁰C werden daher vorzugsweise in Mengen von

weniger als 200 Gew.-Teilen, z. B. weniger als 150 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polychloropren verwendet, und bei einem Erweichungspunkt von 60⁰C wird der gehärtete Extrakt vorzugsweise in einer Menge von weniger als 500 Gew.-Teilen, z. B. weniger als 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polychloropren eingesetzt.

Wie bei üblichem Polychloropren werden auch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vulkanisiert, um sie in brauchbare Produkte umzuwandeln. Es sind viele Vulkanisationssysteme bekannt, die auch mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, vorausgesetzt, daß der gehärtete Extrakt die Vulkanisation nicht verhindert Ob ein bestimmtes Vulkanisationssystem geeignet ist, läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Es wurde jedoch gefunden, daß vorzugsweise mit Mischungen aus gehärtetem Extrakt und Polychloropren gearbeitet wird, die Schwefel enthalten. Der Schwefel kann dem Polymerisat während dessen Herstellung zugesetzt werden, wie z. B. bei schwefel-modifizicrtem Polychloropren. Bei mercaptan- und xanthogen-modifiziertem Polychloropren kann der Schwefel auch in die zu vulkanisierende Mischung gegeben werden. Die Zugabe eines Beschleunigers, wie z. B. Äthylenthioharnstoff in die Mischung, hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Bei mercaptan-modifiziertem Polychloropren kann es erforderlich sein, zusätzliche Vulkanisiermittel, wie Di-o-tolylguanidin (DOTG) und Tetramethylthiurammonosulfid, anzuwenden.

Die Zusammensetzung kann außer Polychloropren auch noch andere Polymere enthalten.

Außerdem kann die Zusammensetzung kleinere Mengen an Bitumen enthalten, d. h. 25 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Extrakts.

Schließlich können den crfindüngsgciuäßcü Zusammensetzungen die für Polychloropren-Kautschuke bekannten Zusatzstoffe, Füllstoffe und Streckmittel beigemischt werden, wie z. B. Ruß, feinzerteiltes Calciumcarbonat oder Ton, Oxydationsschutzmittel, Magnesiumoxyd und aromatische öle. Die oben erwährten Verfahrensöle können jedes beliebige, in der Kautschukverarbeitung bekannte und für Polychloropren geeignete Verfahrensöl sein.

Der feste gehärtete Extrakt und das feste Polychloropren können bei leicht erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 8O⁰C bis 140⁰C, gemischt werden. Es wird angenommen, daß eine gewisse Wechselwirkung zwischen gehärtetem Extrakt und Polychloropren stattfindet und daß diese durch Erhitzen der Mischung gefördert wird.

Eine weitere Möglichkeit, den gehärteten Extrakt dem Polychloropren-Kautschuk beizufügen, besteht darin, daß man eine wäßrige Emulsion des gehärteten Extrakts mit einen" Latex des Polychloropren-Kautschuks mischt und auf diese Weise eine Latexmischung aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt enthält, aus der dann ein fester, den gehärteten Extrakt enthaltender Polychloropren-Kautschuk gewonner, werden kann.

Die wäßrige Emulsion des gehärteten Extrakts kann in beliebiger Weise hergestellt werden, indem man z. B. den gehärteten Extrakt in Wasser und in Anwesenheit eines Emulgiermittels, wie z. B. einer Harzsäureseife, in einer Kugelmühle verarbeitet Soll ein gemischter Latex hergestellt werden, wobei die Emulsion des gehärteten Extrakts mit dem Polychloropren-Latex gemischt wird, so muß das zur Herstellung der Emulsion des gehärteten Extrakts verwendete Emuigiermittel mit dem Emulgiermittel verträglich sein, das zur Herstellung des Polychloropren-Latex eingesetzt wurde, d. h. die Emulgiermittel dürfen ihre Fähigkeit zur Aufrechterhaltung der Stabilitat der gemischten Latices nicht gegenseitig beeinträchtigen.

Das bei Herstellung der Extrakt-Emulsion angewendete Mengenverhältnis von Wasser zu gehärtetem Extrakt kann verhältnismäßig stark variieren. Eine zu geringe Konzentration des gehärteten Extrakts in der Emulsion wird zweckmäßig vermieden, da hierdurch der Polychloropren-Latex übermäßig verdünnt würde, wenn man ihn mit der Extrakt-Emulsion mischt Vorzugsweise wird soviel gehärteter Extrakt eingesetzt, daß der Feststoffgehalt der Emulsion wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, beträgt Die maximale Konzentration des gehärteten Extrakts in der Emulsion wird durch das Problem der Aufrechterhaltung einer stabilen Emulsion bei hohem Feststoffgehalt bestimmt Sie kann jedoch z. B. 60 Gew.-% betragen.

Die Emulsion aus gehärtetem Extrakt und der Polychloropren-Latex können durch einfaches Rühren miteinander vermischt werden.

Der feste, den gehärteten Extrakt enthaltende Polychloropren-Kautschuk kann durch Gefrier-Koagulation gewonnen werden; dieses Verfahren ist für die Herstellung von Polychloropren-Kautschuken allgemein bekannt und wird in der USA-Patentschrift 21 87 146 beschrieben.

Bei der Gefrier-Koagulation wird der Latex mit einer gekühlten, rotierenden Gefrierwalze in Berührung gebracht auf der sich ein mit Eis gemischter Film aus Polychloropren-Kautschuk bildet Dieser Film wird kontinuierlich von der Gefrierwalze abgehoben und weiterbehandelt, wobei man das Eis schmelzen läßt, das Polymerisat mit Wasser wäscht und das gewaschene Polymerisat anschließend trocknet

Es kann zweckmäßig sein, die Wirksamkeit des oder der anwesenden Emulgiermittel zu reduzieren, bevor der Latex der Gefrier-Koagulation ausgesetzt wird. Bei Emulgiermitteln, die Salze schwacher Säuren sind, wie z. B. Naturharzsäureseifen (»resin acid sopps«), kann dies erfolgen, indem man eine kleine Menge einer stärkeren Säure, wie z. B. Essigsäure, zugibt Die Wirksamkeit des Emulgiermittels darf jedoch nicht so stark reduziert werden, daß der Latex auf andere Weise als auf der gekühlten Oberfläche der Gefrierwalze koaguliert

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert, wenn der koagulierte Kautschuk kontinuierlich als dünner Film von der gekühlten, rotierenden Gefrierwalze gewonnen wird.

Das Vulkanisationssystem kann zugegeben werden, wenn man gehärteten Extrakt und Polychloropren miteinander vermischt; in diesem Falle muß das Vulkanisationssystem bei der Mischtemperatur inaktiv sein, oder die Dauer des Mischens darf, verglichen mit der Vulkanisationszeit, nur kurz sein. Vorzugsweise wird das Vulkanisationssystem erst dann in die Zusammensetzung gegeben, wenn gehärteter Extrakt und Polychloropren bereits gemischt sind.

Die das Vulkanisationssystem enthaltende Zusammensetzung wird einem Verformungsverfahren unterworfen, wie z. B. Druckverforfnen, Strangpressen oder Kalandrieren; diese Verformung kann vor oder gleichzeitig mit der Vulkanisation zu Erzielung der gewünschten Eigenschaften stattfinden. Zweckmäßigerweise wird ein

Vulkanisationssystem verwendet, das durch Erhitzen aktiviert wird. Die für das Vulkanisieren benötigte Zeit und Temperatur können durch einfache Versuche ermiitelt werden.

Vulkanisiert«; Mischungen aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt zeichnen sich durch gute Zug- und Reißfestigkeit und gute Dehnung bis zum Bruch aus, zeigen bei Zimmertemperatur keine unerwünschte Kleb-S rigkeit und besitzen gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Außerdem zeigen sie eine geringe Riickprallelastizität und absorbieren einen großen Teil der angewendeten Energie, wenn sie deformiert werden. Die erf>*dungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich daher als Membranen für die Wasserlagerung und können z. B. in Vorrichtungen zur Schallabsorption und Vibrations- oder Schwingungsdämpfung verwendet werden.

Vulkanisate aus Polychloropren und Bitumen besitzen im allgemeinen eine geringere Reißfestigkeit als ίο Vulkanisate aus Polychloropren und geartetem Extrakt mit äquivalentem Erweichungspunkt, besonders bei hohem Gehalt an Bitumen bzw. gehärtetem Extrakt; außerdem sind die erstgenannten Vulkanisate klebrig und verursachen starke Flecken auf allen Materialien, mit denen sie in Berührung kommen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Die Zusammensetzung der Mischungen aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt bzw. Bitumen sowie die mit vulkanisierten Folien erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiele 1 bis 5

Es wurden Zusammensetzungen aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 6O⁰C bzw. 90° C hergestellt, indem man die erforderlichen Mengen an Polychloropren und gehärtetem Extrakt 15 bis 30 Minuten bei 80⁰C bis 90⁰C in einem Brabender-Kautschukmischkopf verarbeitete. Sobald eine homogene Mischung erreicht worden war, wurden die übrigen Komponenten (Oxydationsschutzmittel, Metalloxyde, Härtungsmittel) zugegeben und das Mischen weitere 3 bis 5 Minuten fortgesetzt.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 5 wurden 5 Minuten in einer Kaltmühle verarbeitet; die Zusammensetzungen des Beispiels 3 (200 Teile pro Hundert = phr gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 90⁰C) und des Beispiels 4 (100 phr gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 6O⁰C) ließen sich wegen ihrer Klebrigkeit nicht zufriedenstellend in der Mühle verarbeiten.

Beispiele 6,7 und9

Es wurden Zusammensetzungen aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt mit einem Erweichungspunkt

von 150⁰C bzw. 170⁰C hergestellt, indem man die erforderlichen Mengen an Polychloropren und pulverisiertem gehärtetem Extrakt 5 bis 10 Minuten bei 120° C bis 135° C in einem Brabender-Kautschukmischkopf zu einer homogenen Mischung verarbeitete. Man ließ die Mischung auf weniger als 100° C abkühlen, bevor die übrigen Komponenten zugesetzt wurden.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 6,7 und 9 konnten auf einem kalten Zwei-Walzenstuhl 5 Minuten leicht verarbeitet werden.

Beispiel 8

Vergleichsbeispiel

Polychloropren wurde 5 Minuten bei 85° C in einem Brabender-Kautschukmischkopf mit Oxydationsschutzmittel, Metalloxyden und Äthyienthioharnstoff verarbeitet und dann 5 Minuten in einem Zwei-Walzenstuhl behandelt.

• Beispiel 10

Polychloropren, fein-zerteikes Calciumcarbonat und gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 100° C wurden 10 Minuten bei 100⁰C bis 120⁰C in einem Banbury-Kautschukmischer zu einer hcnogenen Mischung verarbeitet. Man Heß die Mischung auf 100⁰C abkühlen, bevor die übrigen Komponenten 3 Minuten bei 100° C bis 130° C untergemischt wurden.
Die Zusammensetzung wurde 10 Minuten auf einem wassergekühlten Zwei-Walzenstuhl behandelt

Beispielen und 12

Vergleichsbeispiele

Es wurden Zusammensetzungen aus Polychloropren und 115/15-Bitumen hergestellt, indem man die erforderliehen Mengen an Polychloropren und Bitumen 15 Minuten bei 110° C bis 120° C in einem Brabender-Kautschukmischkopf zu einer homogen aussehenden Mischung verarbeitete. Die Mischung durfte unter 100°C abkühlen, bevor die übrigen Komponenten zugesetzt wurden.

Beisoiel 9 zeigt, daß durch Zugabe von 150 Teilen gehärtetem Extrakt (Typ A) mit einem Erweichungspunkt von 150⁰C zu Polychloropren nur eine mäßige Reduzierung der Zugfestigkeit (12£ MN/m² gegenüber 17,5 MN/m² für Polychloropren-Gummi) eintritt während die Reißfestigkeit fast das 2fache des Wertes von Polychloropren-Gummi erreicht

Beispiel 10 zeigt, daß Polychloropren wirksam und wirtschaftlich gestreckt werden kann, indem man ihm 100 Teile gehärteten Extrakt Typ A mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C und 100 Teile eines feinzerteilten

Calciumcarbonate zusetzt. Die so erhaltene Zusammensetzung hatte eine sehr ähnliche Zugfestigkeit wie Polychloropren-Gummi, aber eine bessere Reißfestigkeit. Die Brüchigkeitstemperatur betrug —30°C.

Beispiel 11, bei dem Polychloropren mit einem gleichen Gewicht an 115/15-Bitumen gestreckt wurde, lieferte ein Vulkanisat mit guter Zug- und Reißfestigkeit, jedoch leicht verringerter Dehnung bis zum Bruch. Das Problem bei diesem Vulkanisat bestand darin, daß es beim Stehen bei Zimmertemperatur klebrig wurde und auf allen Materialien, mit denen es in Berührung gelangte, braune Flecken hinterließ, !m Gegensatz dazu wurden Vulkanisate aus Polychloropren und gehärteten Extrakten auch nach längerer Lagerung bei Zimmertemperatur nicht klebrig und verursachten keine Flecken.

Beispiel 12, bei dem 100 Teile Polychloropren mit 150 Teilen 115/15-Bitumen gemischt wurden, zeigte, daß die Vulkanisate bei dieser Bitumen-Konzentration nur schlechte Zug- und Reißfestigkeiten besaßen. In Beispiel 9 hingegen, wo das Polychloropren mit 150 Teilen gehärtetem Extrakt gemischt wurde, wurden brauchbare Zug- und Reißfestigkeiten beibehalten.

Die Ergebnisse der obigen Beispiele sowie die Zusammensetzung der einzelnen Mischungen sind aus Tabelle U zu ersehen. Außer den in dieser Tabelle genannten Komponenten enthielten die untersuchten Zusammensetzungen auf je 100 Gew.-Teile Polychloropren:

OctyliertesDiphenylamin-Oxidationsschutzmittel Magnesiumoxid

7:_i λ

^lllfl ISAJTlJ Stearinsäure

2,0 Gew.-Teile
4,0 Gew.-Teile
5,0 Gew. Teile
0,5 Gew.-Teile

Beispiel 1 2

Die Zusammensetzungen wurden alle zu Folien verarbeitet und 1 Stunde bei 160° C vulkanisiert.
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:

PCP Polychloropren

M mit Mercaptan modifiziertes Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität MLj + ₄ von 45 bis 54

SC ein peptisiertes Schwefel/Chloropren-Mischpolymerisat mit einer Mooney-Viskosität MLi₊₄ von

45 bis 54

phr Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk

ET Äthylenthioharnstoff

S Schwefel

DOTG Di-o-tolylguanidin
TTMS Tetramethylthiurammonosulfid
T_b Brüchigkeitstemperatur, d. h. die Temperatur, bei der eine 1 mm dicke Folie aus gehärtetem

Produkt bricht, wenn sie um 180° um einen Stab mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm

gebogen wird.

Tabelle II

10

11

12

Andere Materialien, phr

Verwendetes PCP, 100 Teile

filS
100

M M M M SC M SC M SC SC

Gehärteter Extrakt: Erweichungspunkt, "C phr	90 50	90 100	90 200	60 100	90 100	150 100	170 100	—	150 150	100 100
ET, phr	04	1,0	1,0	1,0	04	1,0	04	04	04	04
SC	1,0	1,0	1,0	1,0	—	1,0	—	—	—	—
DOTG, phr	04	04	1,0	04	—	04	—	—	—	—
TTMS, phr	04	04	1,0	04	—	04	—	—	—	—
Shore A-Härte, 15 Sek.	29	26	20	17	29	44	56	43	54	53
Zugfestigkeit, MN/m2	173	16,0	10,1	IU	16,0	124	163	174	12,2	16,4
Dehnung bei Bruch, Vo	880	880	1000	950	960	680	680	700	490	900
Reißfestigkeit, N/mm	39	27	30	26	31	40	43	33	63	55
Rückpralieiasüzität, %	32	74	52	10,2	9	23	22	69

115/15 115/15
Bitum. Bitum.
100 150 45

SC

04

SC

04

-45 _25 -5 -35 -30 -35 -35 -65 -25 -30

49	43
18,2	6,2
400	620
42	23
	22
-40	-30

In Beispielen 1 bis 7 wurden die gehärteten Extrakte des Typs B und in Beispielen 9 und 10 die des Typs A verwendet (siehe Tabelle I).

Die rr.it den Vulkanisaten erzielten Ergebnisse zeigen, daß dem Polychloropren bis zu 100 Teile gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 90⁰C einverleibt werden können, ohne daß Zug- und Reißfestigkeiten 5 wesentlich beeinträchtigt werden; die Vulkatiisate werden jedoch bei —25°C bis —30°C brüchig.

Werden dem Polychloropren 100 Teile gehärteter Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 170° C zugesetzt,

so steigt die Reißfestigkeit von 33 N/mm in Beispiel 8 (Polychloropren-Gummi) auf 43 N/mm, während die

Zugfestigkeit praktisch die gleiche ist wie bei dem Gummi-Vulkanisat. Überraschenderweise besitzt das Vulkanisat des Beispiels 7 jedoch eine Brüchigkeitstemperatur von —35° C; sie ist also niedriger als bei einem

10 Vulkanisat, das 100 Teile gehärteten Extrakt mit einem Erweichungspunkt von 90° C enthält

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Polychloropren-Latex und der Emulsion des gehärteten Extrakts 15 sowie die isolierung von festem, gehärteten Extrakt enthaltendem Polychloropren aus einer Mischung der beiden Emulsionen.

Herstellung von Polychloropren-Latex

Die obige Beschickung wurde emulgiert und bei 40⁰C polymerisiert, wobei als Katalysator eine Lösung verwendet wurde, die Kaliumpersulfat und »Silbersalz« (Natriumanthrachinon-/5'-sulfonat) enthielt Bei 76%iger Umwandlung wurde die Polymerisation abgebrochen (»short stopped«), indem man 32 ecm 10%ige DDD-Lö-35 sung (Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat) und 360 g einer 16%igen Emulsion von TETDS (Tetraäthylthiuramdisulfid) zusetzte. Der Latex wurde 4 Stunden bei 40⁰C peptisiert, und das verbleibende Monomere wurde durch Wasserdampf-Strippen entfernt.

Komponenten	3640 g
Chloropren	3,6 g
BHT(2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol)	3630 ecm
Destilliertes Wasser	20 g
Schwefel	26 g
NaOH
Natriumsalz von polymerisierter	31g
Alkylnaphthaiinsulfonsäure	182 g
Baumharz	23 g
Na3PO4 · 12 H2O

Herstellung der Mischung

Eine Emulsion aus gehärtetem Extrakt wurde hergestellt, indem man die folgende Beschickung auf einer Kugelmühle verarbeitete:

50 g gehärteter Extrakt (in kleine S tücke zerschnitten) Typ B. H E90
45 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure

45 g Wasser
0,4 g Natriumhydroxid

Es wurden 89,6 g der Emulsion mit 1280 g Polychloropren verrührt, so daß ein Gewichtsverhältnis von 50 Polychloropren zu gehärtetem Extrakt von 10 :1 erhalten wurde; der pH-Wert wurde auf 8 reduziert, und dann wurde die Kautschukmischung in Form eines Filmes isoliert, indem man sie auf der Oberfläche einer rotierenden Trommel, die in den Latex eintauchte, gefrieren ließ.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Formmasse bzw. eines entsprechenden Vulkanisationsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel-modifiziertes Polychloropren mit einem gehärteten Petroleumextrakt, welcher erhalten worden ist, indem Luft bei erhöhter Temperatur in einen Petroleumextrakt, der durch Lösungsmittelextraktion einer bei 350⁰C bis 600⁰C siedenden Petroleum-Destillatfraktion gewonnen wurde, eingeblasen worden ist, in Mengen von 3 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polychloropren, wobei der gehärtete Extrakt nicht mehr als 10 Gew-% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und einen Erweichungspunkt von 50⁰C bis 200⁰C besitzt, und gegebenenfalls übliche

ίο Zusatzstoffe, insbesondere Füllstoffe und Streckmittel, bzw. ein Vulkanisationssystem, zusammengemischt und gegebenenfalls in üblicher Weise vulkanisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Erweichungspunkt zwischen 85° C und 170^cC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des gehärteten Extrakts an Asphalten plus Toluol-unlöslichen Stoffen wenigstens 20 Gew.-% beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des gehärteten Extrakts an Asphalten allein wenigstens 20 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Extrakt und das Polychloropren bei einer Temperatur zwischen 80° C und 140° C gemischt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse aus festem gehärteten Extrakt und festem Polychloropren durch Mischen der Feststoffe bei mäßig erhöhten Temperaturen hergestellt worden ist

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Extrakt und das Polychloropren bei einer Temperatur zwischen 80° C und 140° C gemischt worden sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse hergestellt worden ist, indem man eine wäßrige Emulsion des gehärteten Extrakts und einen Latex eines Polychloropren-Kautschuks zu einer Latexmischung aus Polychloropren und gehärtetem Extrakt verarbeitet und den festen, den gehärteten Extrakt enthaltenden Polychloropren-Kautschuk aus dieser Mischung gewinnt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feste, den gehärteten Extrakt enthaltende Polychloropren-Kautschuk gewonnen wird, indem man den Latex mit einer gekühlten rotierenden Gefrierwalze in Berührung bringt und einen Film aus Polychloropren und Eis von der Gefrierwalze abzieht

10. Vulkanisierbare Formmasse, die Polychloropren und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, insbesondere Füllmittel und Streckmittel, vorzugsweise ein Vulkanisationssystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychloropren ein Schwefel-modifiziertes Polychloropren ist oder daß Schwefel in der Masse enthalten ist, wobei die Masse 3 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polychloropren, eines gehärteten Petroieumextraktes enthält, weicher erhalten worden ist, indem Luft bei erhöhter Temperatur in einen Fetroleumextrakt, der durch Lösungsmittelextraktion einer bei 350⁰C bis 600⁰C siedenden Petroleum-Destillatfraktion gewonnen wurde, eingeblasen worden ist und der gehärtete Extrakt nicht mehr als 10 Gew.-% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und einen Erweichungspunkt von 50⁰C bis 200⁰C besitzt