DE1946999A1 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Bitumen-Kautschuk-Kohlenwasserstoff-Mischungen - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Bitumen-Kautschuk-Kohlenwasserstoff-Mischungen

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DE1946999A1 DE19691946999 DE1946999A DE1946999A1 DE 1946999 A1 DE1946999 A1 DE 1946999A1 DE 19691946999 DE19691946999 DE 19691946999 DE 1946999 A DE1946999 A DE 1946999A DE 1946999 A1 DE1946999 A1 DE 1946999A1
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Description

IHRE NACHRICHT VOM UNSER ZEICHEN HAMBURG
ρ 5222/69
e/t
BP BENZIN UND PETROLEUM AKTIENGESELLSCHAFT, 2000 Hamburg 1, Steinstraße" 7
Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Bitumen—Kautschuk-Kohlenwasserstoff—Mischungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Mischungen aus Bitumen und/oder verwandten Stoffen einerseits mit Kautschuk sowie einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch andererseits.
Es ist bekannt, bituminöse Stoffe durch Zumischen von Polymerisaten, Polykondensaten und/oder Polyaddukten zu modifizieren". Als Zusätze kommen natürliche und synthetische Elastomere, andere Homo- und Copolymerisate sowie Polykondensate und Polyaddukte in Frage. ORiGffaAL INSPECTED
108816/1971 *"2"
1946992
■■■■'■ .ν " ; . - 2 ~ _ ■ ' ■■■■;' .■'■■
Es ist jedoch schwierig, diese hochmolekularen Zusätze so in die bituminösen Stoffe einzubringen, daß stabile homogene Mischungen erzielt werden.
!Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit sieht die deutsche Offenlegungsschrlft 1470 744 den Zusatz von härtbaren öligen Homo^ oder Mischpolymerisaten, von l,3-"Dienen zu bituminösen; Stoffen vor. Die zugesetzten Polymerisate erhärten ("trocknen11) dann "an der Luft. Zur besseren TrOCknungsfahigkeit können die öligen Polyen—Polymerisate durch eine chemische Behandlung modifiziert sein, z.B. durch Xsomerlsierung in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der VI bis VIII Gruppe des Periodensystems enthaiteiij durch Verifllsehen. mit trocknenden natürlichen fetten Ölen, durch Behandlung mit Luft öder reinem Sauerstoffauch in Gegenwart eines Verdünnungs— oder Lösungsmittels, oder durch Reaktion mit cLr"äthylenisch unge— sattigteh GarbOxylverbindungen und/oder Derivaten solcher Verbindungen,
Erst durch die Härtung werden die mehr oder weniger flüssigen härtbaren Polymeren zu gehärteten Polymeren und verleihen dadurch den bituminösen Massen die gewünschte Konsistenz. Derartige Massen sollen sich durch besonders gute Eigenschaften auszeichnen.
Ferner sind aus der britischen Patentschrift 1 130 kautschukhaltige bituminöse Mischungen bekannt, bei deren Herstellung der Kautsohuk zunächst bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten flüssigen Kohlenwasser*-
—ft 109815/1810
stoiT, Z0B0 in einem, aromatenhaltigen Extrakt, verteilt und dann zusammen mit diesem in Bitumen eingearbeitet wird.
Die nach diesen vorbekannten Verfahren hergestellten modifizierten bituminösen Massen sind aber bei Raumtemperatur recht weich und vorwiegend plastisch. Erst bei tieferen Temperaturen treten elastische Eigenschaften deutlicher hervoro Bei längerer Heißlagerung solcher Mischungen, wie sie zwischen Herstellung und Endverarbeitung in der Praxis erforderlich ist, insbesondere solcher Mischungen, die durch Kautschuk modifiziert sind und nur geringen Kautschukanteil aufweisen, erfolgt weitgehend Entmischung der Komponenten; das Bitumen setzt sich als separate Phase abo Diese Entmischung wird-durch Zugabe von mineralischen Füllstoffen noch beschleunigt. Außerdem haben die gemäß diesen vorbe— kannten Verfahren hergestellten modifizierten bituminösen Massen einen verhältnismäßig niedrigen Erweichungspunkt.
Wollte man den Erweichungspunkt der vorbekannten Mischungen erhöhen, so müßte man Ausgangsbitumen wählen, die selbst schon einen recht hohen Erwachungspunkt besitzen. Die damit erhaltenen modifizierten bituminösen Massen zeigen aber schlechte Homogenität und besitzen meist einen schlechten Breehpunkt. Bei den durch Kautschuk modifizierten Massen könnte man hohe Erweichungspunkte auch durch hohen Kautschukgehalt einstellen; dann ist
109815/1978
BAD ORIGINAL
.;.. ■ - - Λ - ". . ■■■.■■■■..■'■ ■ '
aber die Herstellung homogener Mischungen schwierig, und diese lassen sich zudem auch noch schwer weiterverarbeiten. Außerdem wären solche Produkte infolge des hohen Kautschukanteils sehr viel teurer.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung homogener Bitumen/Kautschuk/Kohlenwasserstoff— Mischungen anzugeben, welche schon bei vergleichsweise geringen Kautschuk-Konzentrationen hohe Elastizität bei gleichzeitig hohem Erweichungspunkt und sehr niedrigem Brechpunkt zeigeno
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Kautschuk einen APT—Kautschuk verwendet und die Mischungen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei erhöhter Temperatur bläst. Dabei ist unter einem APT—Kautschuk ein durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und einer dritten Komponente, die mehrfach ungesättigt ist, hergestelltes Elastomer zu verstehen.
Vorteilhafterweise werden die Bitumen/Kautschuk/Kohlen wasserstoff-Mischungen zunächst bei etwa 220 bis 230°C geblasen ("angeblasen") und dann bei etwa 25O°C auf Soll—Konsistenz verblasen. Das Anblasen unter verringerter Temperatur empfiehlt sich besonders, wenn ein Bitumen verwendet wird, welches zu rascher oxidativer Veränderung neigt. Andernfalls besteht die Gefahr, daß hochmolekulare, im Gemisch unlösliche Oxidationsprodukte bei Deginn des Blasens ausfallen und das Produkt sioh im weiteren Verlauf des Blasens weitgehend entmischt.
109815/1978 5O
Durch die Art des Ausgangsbitumens und des als Lösungsvermittler zugesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoff—Gemisches, durch das Mischungsverhältnis der Komponenten sowie durch die Dauer des Blasvorganges und die Temperatur, die dabei herrscht, kann man die Eigenschaften der Blas—Endprodukte in weiten Grenzen ändern. Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Zugabe von mineralischen Füllstoffen zur geblasenen Mischung; dadurch kann man die Standfestigkeit der Produkte noch weiter erhöhen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs— gemäßen Verfahrens verwendet man als Lösungsverinittler ein hochsiedendes aromatiseh-naphthenisehes Kohlenwasserstoffgemisoh, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 75 Gew. 0Jo der Gesamtmisohung. Als besonders geeignet haben sich Furfuröl-Extrakte aus der Schmieröl-Raffination erwiesen.
Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung gibt man den Mischungen 2 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.#, APT-Kautschuk bei.
Man kann vor, während oder naoh dem Blasen der Mischungen auch Sohwefel zusetzen. Durch die Zugabe von Schwefel tritt eine weitere Verbesserung der Elastizität und Homogenität ein* Man kommt zu besonders guten Ergebnissen, wenn man 1 bis \ Gewiohtsteile Sohwefel auf 100 Gewiohtsteile APT-Kautsohuk zusetzt,
100816/1971
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Mischungen nach dem Blasen noch ein Polyolefin zuzusetzen, insbesondere ..ein Niedardruek-Polyäthylen oder -Polypropylen, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile geblasene Mischung. Überraschend "wurde nämlichgefunden, daß man durch diesen Zusatz bei verkürzter Blasdauer homogene, thermisch stabile modifizierte bituminöse Massen mit im gleichen Maße verbesserten Eigenschaften erzielt. Bei gleicher Blasdauer erhält man dagegen eine stärkere,Verbesserung der Eigenschaften, wie die Werte der Tabelle 2 zeigen. Zweck— mäßigerweise wird die Mischung nach Zugabe des Polyolefins noch eine Stunde geblasen; hierdurch soll im wesentlichen nur noch die Homogenität des Endproduktes gefördert werden.
Bei Verarbeitung unter Schwefelzugabe kann das Polyolefin auch vor dem Blasen den Bitumen/Kautschuk/ Kohlenwasserstoff-Mischungen zugegeben werden. Häufig genügt bei dieser abgeänderten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Anblasen der Mischungen unter verringerter Temperatur, um die gewünschten Eigenschaf ten der Blasendprodukte zu erhalten., Zweckmäßigerweise erfolgt die Zugabe des Schwefels nach der Zugabe des Polyolefins,
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen haben bereits bei Raumtemperatur ausgeprägte elastische Eigen·« schäften, und bei der Heißlagerung tritt keine Ent-
109815/1978
ORIGINAL .
mischung der Komponenten auf, auch nicht bei Zugabe von mineralischen Füllstoffen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, elastifizierten bituminösen Stoffe eignen sich beispielsweise hervorragend zur Herstellung elastischer Fugenvergußmassen, Rohrwickelmassen und Rohrschleudermassen, zur Herstellung von Anstrichmitteln, Isoliermitteln für die Elektroindustrie, zur Herstellung von elastischen Dach- und Dichtungsbahnen sowie zur Wärme- und Schalldämmung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
50,0 Gew.% B 200 (nach DIN 1995) 57,5 Gew. c/b Medium-Extrakt 12,5 Gew.% APT-Kautschuk
Die Gesamtmenge Medium—Extrakt wurde bei etwa 100 C durch Kneten in den Kautschuk eingearbeitet. Anschließend wurde das erwärmte Bitumen zur Extrakt-Kautschuk-Mischung gegeben,, Die so erhaltene Mischung hatte folgende Eigenschaften:
Erweichungspunkt R. und K. 0C 64
Penetration 100 g/5s/25°G mm/10 I55
Brechpunkt nach Fraaß 0C unter -40
Penetrations—Index +5,5
Spanne Erweichungspunkt/Brechpunkt grd >104
Konsistenz bei Raumtemperatur weich, plastisch
Die Mischung wurde I5 Stunden bei 25O0C mit Luft geblasen,, Das so erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
-8-
109815/1978
Erweichungspunkt R, und K. C 92
Penetration 100 g/5 s/25°C ram/lO 67
Brechpunkt nach Praaß 0C unter —40
Penetrations-Index +6,6
Spanne Erweichungspunkt/Brechpunkt grd >132
Konsistenz bei Raumtemperatur elastisch
Weitere Beispiele 2 und 3 sowie Vergleichsbeispiele k und 5 finden sich in der nachstehenden Tabelle 1;
109815/1971 ~9~
BAD ORJGiNAL
TABELLE
Beispiel 1 2 3 4 (zum Vergleich) 5 Handels
übliches
Bitumen
APT-Kautschuk Gew. #
Medium-Extrakt Gew.%
B 200 Gew.%
12,5
37,5
50,0
12,5
37,5
50,0
10,0
40,0
Handels
übliches
Bitumen
105/15
100,0 100,0 100,0 85/25 -
Blastemperatur C
Blaszeit h
250 250
7
250
20
104
17
-10
+4,6
114
Erweichungspunkt R.u.E. 0C
Penetration mm/10
Brechpunkt Fraaß 0C
Penetrations—Index
Spanne Erweichungs— ,
punkt/Brechpunkt g
92
67
unt.-40
+ 6,6
> 132
72
90
unt.-40
+ 4,9
> 112
101
-40
+ 6,2
84
22
-17
+2,8
101
CD -P> CD CD CD CD
Vie die Werte für die Beispiele i - 3 der Tabelle 1 zeigen, haben die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen höhere Erweichungspunkte und niedrigere Brechpunkte als die aus der Offenlegungsschrift 1 kJO Ihk bekannten, in der Erweichungspunkte Ring und Kugel von 5Q bis 6O0C und Brechpunkte von —18 bis -*25°C angegeben sind»
Vergleicht man die jeweiligen Temperaturspannen zwischen Verflüssigung (anhand des Erweichungspunktes Ring und Kugel) und Versprödung (anhand des Brechpunktes Fraaß) der Beispiele von Tabelle 1 und der Beispiele aus der DOS 1 470 Ikkf so erkennt man, daß diese bei den erfindungs— gemäßen Produkten sowohl gegenüber handelsüblichen Blasbitumen als auch gegenüber den Produkten gemäß der DOS beträchtlich erweitert wurden.
In Tabelle 2 zeigen die Beispiele la und Ib bzw. 2a und 2b, wie sich die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Bitumen/Kautschuk/Kohlenwasserstoff—Mischungen durch Zusatz von Polyäthylen nach dem Blasen noch weiter günstig modifizieren lassen; der Erweichungspunkt erhöht sich, und die Penetration ernfedrigt sich beträchtlich, ohne daß der extrem tiefe Brechpunkt in entsprechendem Maße ansteigt.
-11.
109815/1978
TABELLE2
CO 00,
co ■«J 00
Beispiel la Ib 2a 2b.
kPT-Kautschuk Gew.%
Hediuin-Extrakt Gew.%
B 200 Gew.#>
Polyäthylen-Zusatz (Gew.Teile)
zu 100 Gew.—Teilen Blasprodukt
10
40
-52
100
10
40
-52
100
1
10
40
50
100
10
40
-52
100
1
Blaszeit, insgesamt h
Anblasen bei 220 C h
Verblasen bei 25O°C h
H H
UlUl 00
19 14
5
9
15
5I)
Erweichungspunkt R.u.K. C
Penetration mm/lO
Brechpunkt Fraaß 0C
Penetrationsindex
Spanne Erweichungs—
punkt/Brechpunkt grd
i
91
65
unt.—40
+6,4
105
40
unt.-40
+6,5
>145
- I
74
90
unt.-40
+5,3
103
70
unt.-40
+7,5
>143
1) Inklusive i Stunde Nachblasen zwecks Homogenisierung nach Polyäthylen—Zugabe.
CD 4> O=) CD CD O
In Tabelle 3 zeigen die Beispiele la, Ib und Ic, wie frei Schwefelzusatz allein bzw. bei Polyäthylen- und
Schwefelzusatz- zu Biturnen/Kautschuk/Kohlenwasserstoff-Mischungen schön durch kurzes Anblasen bei 2200Cy- also unter vergleichsweise milden Bedingungen, Produkte mit sehr günstigem Verhältnis von Brechpunkt zu Erweichungspunkt bzw. Penetration erhalten werden.
Beispiel 2 zeigt, daß man auch dann noch hohe Erweichungspunkte erreichen kann, wenn man den Anteil an vergleichsweise teurem APT-Kautschuk auf 5 Gew.csenkt, Wenn dafür Polyäthylen- und Schwefelanteil in der
Gesamtmasse geringfügig erhöht werden.
-13« 109815/1978
BAD ORIGINAl.
TABELLE J
CO
US O
Beispiel la Ib Ic 2
AJPT-Kautschuk Gew.£
Medium-Extrakt Gew.#
B 200 · Gew.#
Polyäthylen-Zusatz (Gew.Teile)
zu 100 Gew.-Teilen Bitumen/
Kautschuk/Kohlenwasserstoff—
Mischung
Schwefel (Gew.-Teile) auf
100 Gew.-Teile APT-Kautschuk
10
40
-52
100
10
40
-52.
100
1
10
40
-52
100
1
1
5
45
100
2
4
Blaszeit, insgesamt h
Anblasen bei 220 G h
Verblasen bei 250°C h
5
5
I UiUT 5
5
6
6
0
Erweichungspunkt R.u.K. C
Penetration mm/10
Brechpunkt Praaß PQ
Penetrationsindex
Spanne Erweichungs
punkt/Brechpunkt grd
ί '
61
185
+5,8
70
125
unt.—40
+5,8
103
107
unt.-40
+9,3
j >143
i
87
161
-53
+8,7
120
CD
■α
CD CD CD CD

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE
1) Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Mischungen aus Bitumen und/oder verwandten Stoffen einerseits mit Kautschuk sowie einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk einen APT— Kautschuk verwendet und die Mischungen mit Sauerstoff oder einem Sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei erhöhter Temperatur blast.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei etwa 220 bis 23O°Cangeblasen und dann bei etwa 25O0G auf Endkonsistenz verblasen wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder S1 dadurch gekenn— zeichnetjd&& man ein hochsiedendes aromatisch—naphthe— nisches Kohlenwasserstoffgemisch, vorzugsweise in einer Menge von 0wa 10 bis 75 Gew,% der Gesamtmischung, verwendete
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff—Gemisch Furfurol— Extrakte aus Schmierölfraktionen verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadUrch gekennzeichnet, daß man 2 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15
fo, APT-Kautsohuk verwendet.
£»?'■ BAD ORIGINAL
109815/1978
r 1-946990
6) Verfahren nach Einspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung vor, während oder nach dein Blasen Schwefel beigibt.
V) Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Schwefelzugabe von 1 bis k Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile APT—Kautschuk-,
. ö") Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung nach dem Blasen ein Poly— olefin zusetzt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein Niederdruck-Polyäthylen oder —Polypropylen verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 3 Gewichtsteile Polyolefin auf 100 Gewichtsteile geblasenes Produkt zugibt.
11) Abgeändertes Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyolefin in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bitumen/ Kautschuk/Kohlenwasserstoff—Mischung sowie Schwefel in einer Menge von i bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Teile APT— Kautschuk zusetzt und diese Mischung nur anbläst.
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Polyolefin und dann den Schwefel zusetzt
und dann anbläst.
,fcAD ORIGINAL
.... 109815/1978
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