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Wachsmischung und Verfahren zur Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen mit wertvollen physikalischen Eigenschaften, welche Erdölwachse und spezielle Homopolymerisate oder Mischpolymerisate des Äthylens enthalten.
In der österr. Patentschrift Nr. 230515 werden Erdölwachse enthaltende Mischungen beschrieben, welche 0, 1-70 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus Äthylen und einem oc-Olefin mit mindestens 3 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wobei das Mischpolymerisat einen Äthylengehalt von 80 bis 95 Mol-% und ein Molekulargewicht zwischen 20000 und 5000000 aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass wachshaltige Mischungen mit ausgezeichneten Eigenschaften auch erhalten werden können, wenn man ein Erdölwachs mit einem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des Äthylens mit einem Äthylengehalt von mehr als 95 Mol-% und einer Grenzviskosität, gemessen bei 1350 C in Decahydronaphthalin, von wenigstens 6 dl/g vermischt. (dl = 0, 11). Schon ein Zusatz von wenigen Zehntelprozenten eines solchen Homopolymerisates oder Mischpolymerisates zum Wachs führt zu einer bedeutenden Verbesserung gewisser Eigenschaften dieses Wachses. Beispielsweise wird durch einen solchen Zusatz die Glanzstabilität von auf Papier aufgebrachten Überzügen verbessert.
Die neue Wachsmischung gemäss der Erfindung enthält einen grösseren Anteil eines Erdölwachses
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In dieser Gleichung bedeutet N die Grenzviskosität (I. V. ) in dl/g, die Konstante oc hat einen Wert von 0, 77 und M bedeutet das Molekulargewicht. Der Wert für die Konstante k in der Gleichung hängt von der
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von 3, 10 X 10-4 hat.
Unter einem Äthylengehalt von (mehr als) 95 Mol-% wird verstanden, dass (mehr als) 95% der monomeren Ausgangskomponenten, aus welchen das Mischpolymerisat aufgebaut ist, aus Äthylenmolekülen bestehen. In der Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Polymerisat" sowohl auf Homopolymerisate als aus auf Mischpolymerisate des Äthylens.
Mischungen mit guten mechanischen Eigenschaften enthalten insbesondere 55-85 Gew.-% Wachs und 45-15 Gew.-% des Polymerisats. Im Hinblick auf die leichtere Verarbeitbarkeit werden Mischungen aus 55-70 Gew.-% Wachs und 45-30 Gew.-% des Polymerisats bevorzugt.
Bei den günstigen mechanischen Eigenschaften handelt es sich insbesondere um eine hohe Dehnbarkeit und eine hohe Streckbeanspruchung. Die Dehnbarkeit ergibt sich aus Messungen der Bruchdehnung.
Diese hohe Dehnbarkeit macht die erfindungsgemässen Mischungen zur Herstellung von Folien und zum Überziehen von Papier, Karton, Geweben und Folien aus Metallen und Kunststoffen besonders geeignet.
Infolge dieser guten Dehnbarkeit sind die mittels der neuen Mischungen hergestellten Überzüge geschmeidig und biegsam und vertragen eine Deformierung, ohne dass Risse auftreten oder der Überzug abbröckelt. Selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen zeigen die erfindungsgemässen Mischungen noch keine Versprödung.
Um Mischungen mit einer hohen Bruchdehnung zu erhalten, welche vollständig oder im wesentlichen aus Äthylen bestehende Polymerisate enthalten, ist es von grosser Bedeutung, dass die Grenzviskosität des Polymerisats wenigstens 6 dl/g beträgt. Die Bruchdehnung als Funktion der Grenzviskosität zeigt einen scharfen Anstieg, wenn letztere einen Wert von etwa 6 aufweist. Der Wert für die Grenzviskosität, bei welcher dieser scharfe Anstieg in der Bruchdehnung beobachtet wird, verlagert sich bei Polymerisaten mit höherem Äthylengehalt etwas nach höheren Werten.
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Auch beim Auftragen der Bruchdehnung als Funktion der Konzentration des Polymerisats in der Mischung wird ein solcher scharfer Anstieg beobachtet, u. zw. bei einem Polymerisatgehalt von etwa 15 bis 20%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerisat und Wachs. In diesem Falle hängt die Polymerisatkonzentration, bei welcher der scharfe Anstieg auftritt, etwas von der Grenzviskosität des Polymerisats ab. Der Polymergehalt ist umso geringer, einen je höheren Wert die Grenzviskosität zeigt.
Diese Feststellungen bezüglich der unteren Grenze für die Grenzviskosität von wenigstens 6 dl/g und eines Polymergehaltes von wenigstens 15 bis 20% gelten für normale Zimmertemperaturen. Falls jedoch eine hohe Dehnbarkeit auch bei niedrigeren Temperaturen bis beispielsweise herab zu-10 C erhalten bleiben soll, ist es ratsam, die Werte für die Grenzviskosität höher zu wählen, z. B. zwischen 8 und 10 dl/g und bzw. oder eine grössere Menge des Polymerisats in der Mischung mitzuverwenden, z. B. 25-35 Gew.Teile Polymerisat auf 75-65 Gew.-Teile Wachs.
Die zusammen mit dem Äthylen für die Herstellung von Mischpolymerisaten eingesetzten oc-Olefine enthalten im allgemeinen 3-20 Kohlenstoffatome im Molekül. In der Regel werden jedoch Olefine mit
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Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Polymerisate werden unter Verwendung von solchen Katalysatoren hergestellt, welche bei niedrigem Druck wirksam sind. Die Druckgrenze kann hiebei auf 50 Atmosphären festgesetzt werden. Die unter Verwendung solcher bei niedrigen Drücken wirksamen Katalysatoren erhaltenen Produkte unterscheiden sich ganz wesentlich von Polymerisaten, die mittels Katalysatoren hergestellt worden sind, welche nur bei hohem Druck wirskam sind. Derartige bei niedrigem Druck aktive Katalysatoren können jedoch gegebenenfalls auch bei Polymerisationsverfahren unter hohem Druck eingesetzt werden, ohne dass eine wesentliche Änderung in den Eigenschaften der Polymerisate auftritt, welche diese den speziellen Niederdruck-Katalysatoren verdanken.
Von besonderer Bedeutung sind solche Polymerisate, welche mittels Katalysatoren hergestellt worden sind, die eine oder mehrere Verbindungen von Übergangsmetallen aus den Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems zusammen mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen 1-III des periodischen Systems enthalten. Derartige Katalysatoren sind unter dem Namen Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt. Von diesem Katalysatortyp werden Kombinationen von Titanverbindungen und bzw. oder Vanadiumverbindungen, insbesondere Halogeniden dieser Metalle, mit Aluminiumalkylverbindungen bevorzugt.
Die ausgezeichnete Eignung der mittels solcher Katalysatoren hergestellten Polymerisate für die Zwecke der Erfindung beruht wahrscheinlich auf der speziellen Struktur der betreffenden Polymerisate. Der hohe Kristallinitätsgrad, der bei Anwendung der Niederdruckkatalysatoren erzielt werden kann, hat sich als besonders günstig erwiesen. Vorzugsweise liegt die untere Grenze für den Kristallinitätsgrad des Polymerisats bei 70% (spektrometrisch im Infrarot bestimmt).
Die erfindungsgemäss mit den Erdölwachsen zu kombinierenden Polymerisate können gewünschtenfalls zum Teil durch Mischpolymerisate des Äthylens mit andern on-Olefinen, insbesondere Propylen und bzw. oder Buten-l, mit einem Äthylengehalt von weniger als 95 Mol-% ersetzt werden. Falls der Äthylengehalt weniger als 80 Mol-% beträgt und insbesondere zwischen 25 und 80 Mol-% liegt, soll das Mischpolymerisat eine Grenzviskosität, gemessen bei 135 C in Decahydronaphthalin, von wenigstens 1, 5 dl/g aufweisen. Bezüglich Äthylen-Mischpolymerisaten mit einem Äthylengehalt von 80 bis 95 Mol-% wird auf die österr. Patentschrift Nr. 230515 bezuggenommen.
Als Erdölwachse können sowohl die hauptsächlich aus Destillaten gewonnenen kristallinen Paraffinwachse als auch die aus Rückstandsschmierölen abgetrennten sogenannten mikrokristallinen Wachse eingesetzt werden, welche manchmal als amorphes Wachs bezeichnet werden.
Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise ein Destillatwachs mit einem mittleren Schmelzpunkt von 49 bis 70 C und insbesondere von 60 bis 70 C eingesetzt. Häufig kommen jedoch auch Mischungen der verschiedensten Wachsarten zur Anwendung.
Als besonders geeignet für Überzugszwecke haben sich zwei Wachse erwiesen, nämlich 1. ein Wachs aus einem schweren Destillat mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79 C, welches beim Entwachsen von Schmierölfraktionen mit den höchsten Siedepunkten anfällt, und 2. ein Wachs mit etwa dem gleichen Schmelzpunkt, welches durch fraktionierte Kristallisation aus einem mikroskristallinen Wachs abgetrennt werden kann.
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ölen von Fraktionen eines Zündholzwachses anfallendes plastisches Wachs. Dieses plastische Wachs ist insbesondere wegen seiner hohen Biegsamkeit gut geeignet.
Eine geeignete Kombination aus mehreren Wachsarten besteht beispielsweise aus 40-60 Gew.-% eines normalen kristallinen Paraffinwachses, 25 Gew.-% eines Schwerdestillatwachses, 5-20 Gew.-% eines mikrokristallinen Wachses und 0-40 Gew.-% eines plastischen Paraffinwachses.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Wachsmischungen aus Erdölwachs und Äthylenpolymerisaten und ihr Aufbringen auf Papier, Karton, Gewebe und verschiedenen Folien kann mittels üblicher und gut bekannter Arbeitstechniken erfolgen.
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Die Komponenten können beispielsweise unter Erhitzen miteinander vermischt und solange gerührt werden, bis eine einzige schmelzflüssige Phase entsteht. Man kann jedoch auch organische Lösungsmittel verwenden, u. zw. vorzugsweise flüchtige Lösungsmittel, wie beispielsweise Heptan, Benzol oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff. Das geschmolzene Wachs kann dann mit einer Lösung oder Dispersion des Polymerisates in dem ausgewählten Lösungsmittel vermischt werden. Man kann aber auch eine Lösung oder Dispersion des Wachses mit einer Lösung oder Dispersion des Polymerisats vermischen. Das eingesetzte Lösungsmittel wird anschliessend verdampft. Ferner kann der Mischvorgang auch durch Verwalzen erfolgen. Das Polymerisat wird während des Zusatzes des Wachses auf der Mischwalze erhitzt.
Auch unter Verwendung einer Strangpresse kann eine homogene Vermischung von Wachs und Polymerisat erzielt werden.
Eine besonders günstige Mischmethode lässt sich wie folgt durchführen : Bei der Herstellung der Polymerisate werden diese öfters in Form einer Suspension in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit erhalten. Diese Suspension wird mit dem festen oder geschmolzenen Wachs vermischt. Die Komponenten werden dann zusammen erhitzt und gerührt, so dass das Wachs schmilzt, falls es nicht bereits im schmelzflüssigen Zustand zugesetzt wurde. Anschliessend wird die flüchtige organische Flüssigkeit mittels Dampf abdestilliert, und nach dieser Dampfbehandlung wird das Produkt getrocknet. Schliesslich wird die Mischung auf einer Walze oder einer Strangpresse homogenisiert.
Im Hinblick auf eine Formgebung der Wachsmischung ist eine Verarbeitung in der Strangpresse besonders empfehlenswert. Zur Herstellung von Bahnen oder Streifen muss eine Strangpresse mit einem Verformungsschlitz verwendet werden. Für das Überziehen von Papier, Cellophan oder andern in Bahnen anfallenden Materialien können diese sofort nach der Verformung der wachshaltigen Mischungen zu Bahnen zusammen mit letzteren durch erhitzte Kalanderwalzen geleitet und so unter leichtem Druck miteinander verklebt werden. Die aneinander haftenden Bahnen lässt man durch Walzen niedrigerer Temperatur hindurchlaufen.
Die erfindungsgemässen Wachsmischungen können auch zu Granulaten, Flocken, Körnchen oder Materialbahnen der verschiedensten Länge, Breite und Dicke sowie zu Stangen der verschiedensten Längen und Durchmesser verformt und als solche in den Handel gebracht werden. Auch in diesem Falle erfolgt die Verformung am besten unter Verwendung einer Strangpresse. Die so erzeugten endlosen Formlinge werden dann in Stücke geschnitten.
Die Wachsmischungen gemäss der Erfindung eignen sich jedoch auch zur Herstellung von Gebrauchsartikeln, wie Teller, Behälter, Rohre, Spielzeuge usw., durch Verpressen. Gewünschtenfalls können Füllstoffe, wie Kaolin oder Pigmente, und bzw. oder farbgebende Substanzen in die Wachsmischungen eingearbeitet werden.
Wenn man die Mischungen gemäss der Erfindung in organischen Flüssigkeiten auflöst oder emulgiert, können sie auch als Politurmittel und bzw. oder als Bestandteile für Druckfarben verwendet werden.
Beispiel l : Es wurde eine Anzahl von Mischungen unter Verwendung von 70 Gew.-Teilen eines kristallinen Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 63 C und von 30 Gew.-Teilen eines Polymerisats durch Vermischen hergestellt. Die Art des Polymerisats wurde dabei variiert. Die Eigenschaften der so erhaltenen Gemische sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die unter der Spalte "m % Äthylen" angegebenen Zahlenwerte geben den Äthylengehalt des Polymerisats an, der Rest ist jeweils Propylen. Das in den Versuchen Nr. l bis 5 verwendete Polymerisat war mittels eines Katalysators hergestellt worden, der aus Titantrichlorid und Monoäthoxydiäthylaluminium bestand.
Das in Versuch Nr. 6 verwendete Polymerisat war mittels eines Katalysators hergestellt worden, der aus Titantetrachlorid und Aluminiumdiäthylchlorid bestand. Die Grenzviskosität ist in dl/g angegeben und wurde unter den vorstehend geschilderten Bedingungen bestimmt.
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<tb>
<tb> m <SEP> % <SEP> Streckgrenze <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP>
<tb> Nr.:
<tb> Äthylen <SEP> : <SEP> Grenzviskosität: <SEP> kg/cm2: <SEP> kg/cm2:
<SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 96 <SEP> 13,9 <SEP> 104 <SEP> 190 <SEP> 850
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 120-10 <SEP>
<tb> 3 <SEP> IM <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 115 <SEP> - <SEP> I <SEP> 410 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> IM <SEP> 93. <SEP> MO <SEP>
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 113 <SEP> IM <SEP> 730
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 115 <SEP> 177 <SEP> 790
<tb>
Aus den Ergebnissen der Versuche Nr. 2-5 lässt sich entnehmen, dass die Zugfestigkeit und insbesondere die Bruchdehnung umso höher liegen, je höher die Grenzviskosität ist.
Beispiel 2 : Als Ausgangsmaterial wurden ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 63 C und drei verschiedene Homopolymerisate des Äthylens verwendet, wobei es sich bei letzteren
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zelnen Homopolymerisate jeweils in verschiedenen Mengenverhältnissen zur Anwendung kamen.
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<tb>
<tb>
Grenzviskosität <SEP> Polyäthylen <SEP> Streckgrenze <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Temperatur, <SEP> bei <SEP> welcher <SEP> das <SEP> Gemisch <SEP> sprode
<tb> des <SEP> Polyathylens <SEP> : <SEP> Gew.-%: <SEP> kg/cm2: <SEP> kg/cm2: <SEP> in <SEP> %: <SEP> wurde, <SEP> in <SEP> C:
<tb> 19 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 10 <SEP> zwischen <SEP> 20 <SEP> und <SEP> 25
<tb> 19 <SEP> 20-92 <SEP> 15 <SEP> zwischen <SEP> 0 <SEP> und <SEP> +5 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 25 <SEP> 102 <SEP> 125 <SEP> 460 <SEP> zwischen-5 <SEP> und <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> 30 <SEP> 110 <SEP> 184 <SEP> 710 <SEP> unterhalb-15
<tb> 19 <SEP> 40 <SEP> 130 <SEP> 244 <SEP> 690 <SEP> unterhalb-15
<tb> 17 <SEP> 30 <SEP> 111 <SEP> 165 <SEP> 658 <SEP> unterhalb-15
<tb> 8, <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 125 <SEP> MO <SEP> 824 <SEP> +10
<tb> 8,6 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -10
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