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Wachsmischung für Überzugs- und Verformungszwecke
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Paraffinwachsmischungen, die besonders geeignet sind zum Überziehen, Formen, Auspressen, Verschäumen und zur Filmbildung. Weiter bezieht sich die Erfindung auf die überzogenen Erzeugnisse und auf Materialien, die mit diesen Wachsmischungen überzogen worden sind, sowie auf geformte Artikel, die durch Verformen der genannten Wachsmischungen erhalten worden sind.
Aus Erdöl abgeleitete Wachse sind seit Jahren zum Überziehen von Papier und Pappe, verwendet worden insbesondere zur Anwendung beim Verpacken und Einhüllen von Molkereiprodukten u. a. Nahrungsmitteln, wie Bäckereierzeugnissen u. dgl., sowie auch zum Überziehen von Stoff, Fasern und Nahrungsmitteln, einschliesslich Käse und Fleisch, um sie gegen Feuchtigkeit widerstandsfähig zu machen. Solche Wachse haben jedoch infolge der ihnen innewohnenden ungünstigen Eigenschaften die Neigung zu reissen oder sich von den überzogenen Erzeugnissen abzulösen. Selbst die mit Polyäthylen modifizierten Wachse zeigen, obwohl sie gewisse verbesserte Eigenschaften aufweisen, Nachteile hinsichtlich Sprödigkeit und mangelnder Reissfestigkeit bei niederer Temperatur, wie sie beim Lagern von Molkereiprodukten auftritt ; insbesondere wenn die Wachse ausgepresst worden sind.
Der Zusatz von normalerweise festen Polyäthylenen zu Wachs in wesentlichen Mengen führt zu einer Mischung, welche eine mässig gute Streckgrenze, aber überhaupt keine Reissfestigkeit beim Brechen aufweist und hinsichtlich der Dehnbarkeit unter starker Belastung vollständig versagt. Solche Mischungen reissen, wenn sie einer starken Belastung unterworfen werden und haben daher nur eine äusserst beschränkte Anwendungsmöglichkeit. Durch die Anwendung gewisser Copolymerer von der Art der Äthylen-PropylenMischpolymerisate mit hohem Äthylengehalt sind wesentliche Verbesserungen erzielt worden. Wenn auch diese Zusätze in verschiedener Hinsicht beachtlich günstig sind, insbesondere in bezug auf Reissfestigkeit und Dehnung, sofern sie in wesentlichen Mengen im Wachs angewandt werden, fehlt doch noch eine gewisse Verbesserung der Streckgrenze.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Wachsmischungen, die wesentliche Mengen von Kohlenwasserstoffpolymeren enthalten, zu verbessern. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Wachs-Polymerisat-Mischungen, welche eine verbesserte Kombination von Eigenschaften aufweisen, die sich in der günstigen Streckgrenze, hoher Reissfestigkeit bei Bruch und guter Dehnung äussert. Weitere Erfindungsmerkmale ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.
Gemäss vorliegender Erfindung ist gefunden worden, dass solche verbesserte Wachsmischungen 15 bis 85 Gew.-% Erdölkohlenwasserstoifwachs und 85-15 Gew.-% einer Mischung aus Polyalkylenhomopolymerisat und einem Polyalkylenmischpolymerisat enthalten, welches Einheiten der nachstehenden Struktur aufweist
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(wobei in der Formel R ein Cl-is-Alkylrest oder ein Aryl- oder Alkarylrest ist) und einen Äthylengehalt besitzt, der 80-95 Mol.-% des Mischpolymerisats ausmacht, und wobei das Gewichtsverhältnis des Homopolymeren zu dem Copolymeren im Bereich von 2 : I bis l : 5 liegt.
Es wird vorgezogen, dass das Polyalkylenhomopolymere entweder Polyäthylen oder Polypropylen ist, wobei wiederum Polyäthylen ganz besonders bevorzugt wird. Die in den Gemischen nach der Erfindung verwendeten Copolymeren sind vorzugsweise so gewählt, dass R einen Cng-Alkylrest darstellt. Diese Copoly- meren sind vorzugsweise so gewählt, dass Reinen C1-1s-Alkylrest darstellt. Diese Copolymeren können durch Mischpolymerisieren einer Mischung von Äthylen mit einem höheren oc-Alken mit 3-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3-8 Kohlenstoffatomen, im Molekül hergestellt werden.
Die für diese Zwecke wirksamsten oc-Olefine sind Propylen und Buten-1, obwohl auch höhere Alkene, wie Octen-l oder Octadecen-l an Stelle oder zusätzlich zu den niederen oc-Olefinen verwendet werden können.
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Andere Polyalkylencopolymerisate werden durch die Verwendung von Styrol oder alkylierten Styrolen an Stelle von C3 20-aliphatischen Olefinen erhalten, wobei R dann einen Aryl- oder Alkarylrest bedeutet.
Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung, welche unerwartet verbesserte Eigenschaften in Kombination aufweisen, enthalten 50-85 Gew.-% Erdölkohlenwasserstoffwachs, 15-50 Gew.-% eines Gemisches aus Polyäthylen oder Polypropylen und einem Mischpolymerisat von Äthylen mit mindestens einem C3-8-Alken, wobei das Mischpolymerisat 80-95 Mol.-% Äthylen enthält und das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen oder-propylen zu dem Mischpolymerisat zwischen 2 : 1 und 1 : 5 liegt. In der am meisten bevorzugten Form enthält die Mischung 65-80 Gew.-% Erdölkohlenwasserstoffwachs und 20-35 Gew. -o 0 einer Mischung aus Polyäthylen und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, wobei das Mischpolymerisat 80-95 Mol.-% Äthylen enthält.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführung umfasst das Gemisch das Polyäthylen und das Mischpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 3.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung gemachte Entdeckung besteht in der unerwarteten Aufrechterhaltung der vorzüglichen Dehnung, die bei Mischungen von Wachs und den genannten Klassen von Mischpolymerisaten festgestellt worden ist, obwohl ein Teil des Mischpolymerisates durch Polyäthylen oder Polypropylen ersetzt wird. Dies ist besonders unerwartet, weil Mischungen, die einen wesentlichen Anteil (z. B. 30%) Polyäthylen oder Polypropylen in Paraffinwachs enthalten, äusserst spröde sind und keine Reissfestigkeit zeigen und an der Streckgrenze reissen, so dass keine Dehnungsmöglichkeit besteht.
Solange die Menge von Polyäthylen oder Polypropylen im Verhältnis zum Mischpolymerisat innerhalb der oben angegebenen Grenzen bleibt, wird die unerwartete Dehnbarkeit erhalten, während gleichzeitig die Reissfestigkeit des Gemisches wesentlich verbessert wird gegenüber derjenigen, die bei Mischungen aus Wachs und gewissen Klassen von Mischpolymerisaten in Abwesenheit von homopolymerem Äthylen oder Propylen festgestellt worden ist.
Es muss bemerkt werden, dass für viele Zwecke Mischungen aus Erdölwachsen mit Homopolymeren von Äthylen oder Propylen im wesentlichen unbrauchbar sind. Sie haben einen hohen Fliesspunkt, aber sind so spröde, dass sie keine Reissfestigkeit besitzen und sich nicht dehnen können. Infolgedessen können die Produkte gemäss vorliegender Erfindung einerseits betrachtet werden als Mischungen, welche die Verwendung wesentlicher Mengen von homopolymerem Äthylen oder Propylen in Wachs ermöglichen, und anderseits als Verbesserung der Dehnungseigenschaften von Wachsmischungen, die wesentliche Anteile der erfindungsgemässen Mischpolymerisate enthalten.
Die physikalischen Eigenschaften können vorausbestimmt werden durch das Verhältnis von Homopolymerem zu Copolymerem in der Wachsmischung. So werden Reissfestigkeit und Dehnung in höherem Masse verbessert durch Mischungen, die zwischen 1 : 1 und 1 : 3 (nach Gewicht) Homopolymeres : Copolymeren aufweisen, während die Streckeigenschaften der Mischungen stärker verbessert werden, indem man das Verhältnis von Homopolymerem zu Copolymerem erhöht. Wenn Mengenverhältnisse ausserhalb des beanspruchten Bereiches angewandt werden, verschwindet die Wirkung der Erfindung praktisch vollständig, Wenn z. B. ein zu hoher Anteil an Homopolymerem vorhanden ist, erscheint der Nachteil der spröden Mischung.
Das Verfahren zur Herstellung der Copolymeren bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung ; die Copolymeren können nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, z. B. durch katalytische Polymerisation.
Es können in der Technik bekannte katalytische Systeme angewandt werden. Das erwünschteste katalytische System ist eine Kombination aus einem Aluminiumalkylchlorid und Vanadiumestern von der allgemeinen Formel VO (OR) 3' in welcher R einen niederen Kohlenwasserstoffrest darstellt, vorzugsweise mit weniger als jeweils 8 Kohlenstoffatomen und besonders zweckmässig jeweils 1-4 Kohlenstoffatome.
Spezielle Katalysatoren für diesen Zweck umfassen z. B. die Äthyl-, Isopropyl-, sek. Butyl- oder tert.
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Die Mischpolymerisation wird normalerweise durchgeführt in einem inerten Lösungsmittel, wie Heptan, Cyclohexan oder einem andern Alkan, oder in einem inerten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, bei Temperaturen von etwa 25 C bis 60 C, wobei der Druck von Atmosphärendruck bis etwa 5 kg {cm2 variieren kann. Unter diesen Bedingungen kann das durch Osmometrie bestimmte Mol.-
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liegen im wesentlichen innerhalb dieser zahlenmässigen Grenze.
Die Grenzviskosität der Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0, 3 und 6, 0, besonders zweckmässig zwischen 0, 5 und 3, 0, wobei das brauchbare Polyäthylen oder Polypropylen innerhalb dieses Bereiches der Viskosität liegt.
Die Dichte der Mischpolymerisate kann in einem beachtlichen Bereich variiert werden, gewöhnlich zwischen 0, 85 und 1, 0. Als Copolymere mit geringer Dichte werden solche betrachtet, welche eine Dichte in der Grössenordnung von 0, 85 bis 0, 91 aufweisen, und als Material mit hoher Dichte wird solches mit einer Dichte, gerechnet von der letztgenannten oberen Grenze bis 1, 0, betrachtet. Durch die Kombination verschiedener Grade hoher und niedriger Dichte und/oder hoher und niedriger MoL-Gewichte werden
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Vorteile insofern erzielt, als Verbesserung in den Tieftemperatureigenschaften ohne eine entsprechende Steigerung der Sprödigkeit festgestellt wurde.
Das genaue Mol.-Verhältnis von Äthylen zu höherem Alken hängt in hohem Masse von der speziellen Art des mit dem Copolymeren modifizierten Wachses ab. Es ist notwendig, die unverzweigte Kettenlänge der einzelnen Wachsmoleküle mit der unverzweigten Kettenlänge des verwendeten Copolymeren zu koordinieren. Der Grad der Verzweigung in dem Copolymeren wird ausgedrückt durch das Mol.-Verhältnis von Äthylen zu höherem Alken oder durch die Verwendung spezieller Polymerer, wie verzweigte, teilweise hydrierte Polybutadiene. Da Erdölwachse ein Spektrum von Wachssorten enthalten, ist es erwünscht, ein begrenztes Spektrum unverzweigter Ketteneinheiten in dem Copolymeren zu haben und mit den verschiedenen Wachssorten, die in dem normalen Erdölwachs vorhanden sind, zu koordinieren.
Ein Paraffinwachs mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von 50 C kann etwa 86 Mol.-% Normalparafnn mit 22-27 Kohlenstoffatomen pro Mol enthalten. Anderseits kann ein Paraffinwachs mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von etwa 60 C etwa 72 Mol.-% Wachse mit 26-31 Kohlenstoffatomen pro Mol aufweisen.
Das homopolymere Polyäthylen oder Polypropylen kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden und kann entweder Polyäthylene oder Polypropylene mit "hoher Dichte" oder mit "niedriger Dichte" enthalten, wobei diese Dichteangaben der obigen Definition entsprechen.
Die Wachse, welche mit den erfindungsgemässen Copolymeren modifiziert werden können, sind Erdölwachse, die in der Technik als Paraffinwachs oder als mikrokristallines Wachs bezeichnet werden. Mikrokristallines Wachs ist auch bekannt als amorphes Wachs und wird durch Entparaffinieren von Rückstandsschmierölen erhalten, während die Paraffinwachs gewöhnlich durch das Entparaffinieren von DestillatSchmierölfraktionen erhalten werden. Destillat-Paraffinwachse haben gewöhnlich Schmelzpunkte zwischen 49 C und 63 C, vorzugsweise zwischen 52 C und 600 C.
Mikrokristalline Wachse, die nur geringe Mengen von Normalparaffinen enthalten und weitgehend aus stark verzweigten und naphthenischen Wachsen bestehen, haben Schmelzpunkte in der Grössenordnung von 54 C bis 71 C, gewöhnlich zwischen 60 C und 66 C.
Zwei höher schmelzende Paraffinwachs sind besonders brauchbar in vielen Überzugswachsmischungen.
Schwere Destillatwachse, die aus den höchstsiedenden Destillat-Schmierölfraktionen durch Entparaffinieren erhalten werden, haben Schmelzpunkte in der Grössenordnung von 63 C bis 79 C, wie das hochschmelzende Paraffinwachs, das durch fraktionierte Kristallisation aus mikroskristallinem Wachs abgetrennt worden ist.
In speziellen Fällen können spezielle Wachse erhalten werden, wie das plastische Wachs, das gewonnen wird durch Entölen der Weichwachsfraktionen, welche normalerweise aus Paraffinwachsen während der Entölungs- und Entparaffinierungsbehandlungen abgetrennt werden. Diese plastischen Wachse sind wertvoll wegen ihrer ausserordentlichen Biegsamkeit, und obwohl sie wegen dieser speziellen Eigenschaften wertvoll sind, können sie durch Einverleiben der erfindungsgemässen Mischpolymeren noch einer besonderen Verbesserung in bezug auf das Blockieren und auf die Reissfestigkeit sowie die Zähigkeit unterworfen werden.
Es ist eine allgemeine Erfahrung bei der Zusammenstellung von Wachsüberzugsmischungen, dass es notwendig ist, mehrere Wachse in einem einzigen Gemisch miteinander zu kombinieren. Der Zweck ist natürlich, die vorteilhaften Eigenschaften, welche jedem besonderen Wachstyp anhaften, nutzbar zu machen, oder ungünstige Eigenschaften von ebenfalls eingeschlossenen Wachsen zurückzudrängen.
Mischpolymerisate gemäss der Erfindung können in Wachs einfach dispergiert werden durch Erhitzen und Verrühren der verschiedenen Komponenten, bis eine einphasige Schmelze erzielt ist. Sie können auf jede Oberfläche, wie Pappe, Papier, Gewebe, Zellophan, Polyäthylen od. a. Flächen, aufgetragen werden, bei welchen Undurchlässigkeit für Feuchtigkeit und Dampf zusätzlich zu den gleichwertigen Eigenschaften, wie ausserordentlich grosse Biegsamkeit und hohe Streckgrenze, erwünscht sind.
Eine andere Methode zum Dispergieren des Copolymeren in Wachs besteht darin, dass eine Lösung des
Copolymeren in einem verhältnismässig flüchtigen Lösungsmittel, wie Heptan, Benzol (oder chlorierte
Kohlenwasserstofflösungsmittel) hergestellt und geschmolzenes Wachs oder eine Lösung von Wachs dazugegeben wird. Das Gemisch wird dann gekühlt und das Lösungsmittel durch Verdampfen, Vakuum- oder
Dampfabstreifung entfernt. Diese Methode liefert gut homogenisierte Mischungen und setzt die Komponenten nicht der ungünstigen Einwirkung von Hitze aus, was bei dem vorstehend erwähnten Heissschmelz- verfahren auftreten kann.
Eine andere Methode zur Herstellung der Gemische nach dieser Erfindung kann als "Walzenmisch- prozess" bezeichnet werden. Bei dieser Arbeitsweise wird das Copolymere auf einer Mischwalzenmühle oder einer Reihe von Walzen erhitzt und das Wachs wird zugesetzt während das Copolymere gemahlen wird. Die Temperatur wird allmählich erniedrigt, so dass man eine verhältnismässig feste Mischung erhält, wenn die Temperatur genügend herabgesetzt ist. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist das sogenannte "Auspressmischen" von Gemischen, die nach einer der oben erwähnten Methoden hergestellt worden sind, wobei die Mischung dem Auspressdruck unterworfen wird, der ein stärkeres Vermischen herbeiführt als nach einer der übrigen hier beschriebenen Methoden möglich ist.
Die Gemische gemäss vorliegender Erfindung sind nicht nur brauchbar als Film- oder Überzugsgemische für Molkerei-Pappebehälter, Papier, Metall u. dgl., sondern können auch verwendet werden für Wachspoliturmischungen (entweder in Lösung oder in Emulsionsform), in Druckfarben, Filmen und geformten
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Erzeugnissen, wobei hohe Temperaturen nicht schädlich sind. Besondere Anwendungsformen sind ferner Zubehörteile zu Kühlschränken, Obstkörbe, Schäume, Verpackungsbehälter der verschiedensten Art und Spielzeug sowie Überzüge für Holz und Karton. In gleicher Weise sind die Mischungen brauchbar zur Herstellung von Klebstoffen für Sperrholz oder Pappe.
Das folgende Beispiel erläutert die Eigenschaften, die erfindungsgemäss mit den erfindungsgemässen Mischungen erzielt werden können.
Beispiel :
Es wurden Mischungen hergestellt, welche insgesamt 30 Gew.-% verschiedene Polymere mit 70 Gew.-% eines paraffinischen Erdölkohlenwasserstoffwachses mit einem Schmelzpunkt von etwa 85 C enthielten.
Die Tabelle zeigt die Daten hinsichtlich Reissfestigkeit, Dehnung und Härte, die bei diesen Proben festgestellt wurden.
Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten angegeben für 100%iges Polyäthylen mit hoher und mit geringer Dichte und der Gemische, die entweder Polyäthylen oder ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat enthielten. Die erhaltenen Resultate zeigen eine Verbesserung, insbesondere in bezug auf die Streckgrenze der Wachs-Polymerisat-Mischungen nach der Erfindung.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Reissfestigl, <SEP> eit <SEP> Dehnung <SEP> Harte
<tb> Zusammensetzung <SEP> x <SEP> Streckgrenze <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> % <SEP> (Shore <SEP> D)
<tb> 100% <SEP> Polyäthylen <SEP> mit <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> 3410 <SEP> I <SEP> 1920 <SEP> I <SEP> 214 <SEP> - <SEP>
<tb> 30% <SEP> Polyäthylen <SEP> mit <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> in <SEP> Paraffinwachs
<tb> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 C <SEP> ................. <SEP> 1560 <SEP> (a) <SEP> < 5 <SEP> 52
<tb> 20% <SEP> Polyäthylen <SEP> mit <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> und <SEP> 10% <SEP> Äthylen-Propylenmischpolymerisat <SEP> in <SEP> Paraffinwachs
<tb> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 C <SEP> ....................
<SEP> 1511 <SEP> 750 <SEP> 52 <SEP> 47
<tb> 15% <SEP> Polyäthylen <SEP> mit <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> und <SEP> 15% <SEP> Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat <SEP> in <SEP> Paraffinwachs
<tb> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> C. <SEP> """"""""" <SEP> 1260 <SEP> 797 <SEP> 544 <SEP> 46
<tb> 10% <SEP> Polyäthylen <SEP> von <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> und <SEP> 20% <SEP> Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat <SEP> in <SEP> Paraffinwachs
<tb> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 C <SEP> .................... <SEP> 1102 <SEP> 1126 <SEP> 832 <SEP> 45
<tb> 5% <SEP> Polyäthylen <SEP> von <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> und <SEP> 25% <SEP> Äthy- <SEP>
<tb> len-Propylen-Mischpolymerisat <SEP> in <SEP> Paraffinwachs
<tb> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 C <SEP> ....................
<SEP> 874 <SEP> 1310 <SEP> 822 <SEP> 42
<tb> 100% <SEP> Polyäthylen <SEP> von <SEP> geringer <SEP> Dichte <SEP> .......... <SEP> 977 <SEP> 1805 <SEP> 560 <SEP> -
<tb> 30% <SEP> Polyäthylen <SEP> von <SEP> geringer <SEP> Dichte <SEP> in <SEP> Paraffinwachs <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 <SEP> <SEP> C <SEP> 1400 <SEP> (a) <SEP> < 5 <SEP> 51
<tb> 20% <SEP> Polyäthylen <SEP> von <SEP> geringer <SEP> Dichte <SEP> und
<tb> 10% <SEP> Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat <SEP> in <SEP> Paraffinwachs <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 C <SEP> ............. <SEP> 1173 <SEP> 738 <SEP> I <SEP> 110 <SEP> 46
<tb> 10% <SEP> Polyäthylen <SEP> von <SEP> geringer <SEP> Dichte <SEP> und
<tb> 20% <SEP> Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat <SEP> in <SEP> Paraffinwachs <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 <SEP> C..........
<SEP> 956 <SEP> 1202 <SEP> 804 <SEP> 43
<tb> 30% <SEP> Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat <SEP> in <SEP> Paraffinwachs <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 85 C............ <SEP> 705 <SEP> 1710 <SEP> 810 <SEP> 40
<tb> a) <SEP> Die <SEP> Proben <SEP> brachen <SEP> bei <SEP> Zug.
<tb> x <SEP> Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat <SEP> enthielt <SEP> 88% <SEP> Äthylen <SEP> und <SEP> hatte <SEP> eine <SEP> Grenzviskosität <SEP> von <SEP> 2.
<tb>
Notizen zur Tabelle : 1. Grenzviskosität ist die verringerte Viskosität, wenn die Konzentration sich dem Wert 0 nähert.
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worin r, = Viskosität des Gemisches in cSt ; rio= Viskosität des Lösungsmittels ;
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2. Streckgrenze, Reissfestigkeit und Prozent Dehnung wurden erhalten auf einer Instronmaschine unter Verwendung der Standard ASTM-Methode D 638-52T mit 2, 0 Zoll/min Kreuzkopfgeschwindigkeit bei der Trennung und Verwendung eines aus einem dünnen Film mittels einer D-Stanze erhaltenen Probestücks. Dünne Proben (kleine Querschnittsflächen) sind notwendig wegen der starken Dehnung, die bei den Proben festgestellt wurde.
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(worin R einen Ci-ig-Alkylrest oder einen Aryl-oder Alkarylrest bedeutet), sowie einen Äthylengehalt enthält, welcher 80-95 Mol.-% des Copolymeren ausmacht, wobei das Gewichtsverhältnis von Homopolymerem und Copolymerem im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5 liegt.