DE1494524A1 - Laminiergemisch - Google Patents

Description

DR. E. JUNG UND DR. VOLKER VO3SI PATENTANWÄLTE

β MÖNCHEN 23 ■ SlEGeSSTRASSE 26 . TELEFON 345067 · TELEGRAMMADRESSE INVENT/MONCHCN

1 5. JUL1196 H9A524

SHlJLI INTERN-ATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N, V., Den KaRg / Holland

"Laminiergemiach"

Priorität: 17. Juli 1964 / USA Anmelde-Nr. 383 518

Die Erfindung betrifft Uberzugswachsgenieche. Insbesondere betrifft sie Uberzugswaohsgemische, die eine groeee Festigkeit beim Versiegeln der verschiedensten Trägermaterialien aufweise und ganz besondere bei solchen Materialien, die sich normalerweise nur schwer versiegeln lassen.

Von Erdöl abgeleitete Wachee sind aehon lange Zeit sowohl zum Ülersiehen von Papier und Pappen verwendet worden, die besonders bei der Verpackung 7on Molkereiprodukten und anderan Nahrungsmitteln, wie Bac!cwann_n Anwendung fanden, als auch zum Überziehen von Stoffen, Pasern und Nahrungsmitteln einsohliess lieh Käse und Fleisch, um diece gegen Feuchtigkeit und Luft *u

0098 1 2/0335 ^{c Y}

"* BAD ORiQiNAL

OaTtCMICKKONTO MÖNCHEN Ml Π SAMKRONTO D(UTSCHC SANK A, Q MÖNCHEN. LCOPOLOSTII. M. KTO MN. ··

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schützen. Leider neigen diese Wachse jedoch zum Brechen und Abplatzen von den überzogenen Waren, besondere wenn sie mehrmals gebogen oder stark gefaltet werden.. Auch mit Polyäthylen modi· fizierte Wachse, die zwar bessere Eigenschaften aufweisen, sei- , gen Nachteile in Bezug auf die Sprödigkeit und den Mangel an Zugfestigkeit, besonders bei tiefen Temperaturen.

In den letzten Jahren haben die normalerweise mit der Verwendung von Wachs als Überzugsmaterial verbundenen Nachteile zu einer Verdrängung des Wachses durch Polymerisatüberziige, insbesondere Polyäthylen- und Polypropylen, geführt. Trotz der verbreiteten Verwendung des mit Polymerisat überzogenen Papiers für eine Reihe von Verpaokungszwecken stellen solche Schichtstoffe jedoch kein Wundermittel dar, da ihnen viele wichtige Eigenschaften fehlen- Zum Beispiel fehlt den Polyäthylenüberzügen die gewünsohte Widerstandsfähigkeit gegen das Aufweichen bei Einwirkung von Sauerstoff, Fett, organischen Dämpfen und Wasserdampf, Auseerdem besitzen die Polyäthylenüberzüge nicht die gewünschte Abrieb- und Biegungsfestigkeitr. Polypropylenüberzüge, die zwar in mancher Hinsicht dem Polyäthylen überlegen sind, zeigen eine zu geringe Härte des Wachses bei den praktisch verwendeten Stärken und, was besondere wichtig ist, das Versiegeln von mit Wachsgemisehen überzogenen Papieren mit Polypropylen hat sich als besonders schwierig erwiesen,·

Die Unzulänglichkeiten des Polypropylens in dieser Hinsioht machen sich besonders bemerkbar bei der Versiegelung der Unter-

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eelte von in einen Polypropylenfilm verpackten Brot, wobei die innere Verpackung mit einen bedruckten Waohepapier versehen ist. Solche Oberzugagemiaohe mttaaen eine geeignete Versiegelung·-· festigkeit, gute Block-Temperatureigenaohaften und in vielen Fällen niedrige Sohmelzvlakosität aufweisen, um die Aufbringung zu erleichtern.^

Obwohl es geeignete Wachegemlache zum Oberziehen von Papier gibt, die ein Versiegeln des so Überzogenen Papiers mit einem Polyäthylenfilm ermöglichen, ist es eine sehr aohwierlge Aufgabe, geeignete überzüge mit einer guten Verslegelungsfestigkeit zu finden, wenn sie mit einem Polypropylenfilm beschichtet sindο Polypropylenfilme werden wegen ihrer besseren Wirtschaftlichkeit hinslohtlich der benötigten Filmmengen bei einer gleiohmässigen Filmfestigkeit im Vergleich zu Polyäthylen weitverbreitet als Verpackungsmaterial verwendet. Der Unterschied in den Versiegelungseigenschaften zwischen einem Polyäthylen- und einem Polypropylenfilm ist nicht genau zu erklären, obwohl es vielleicht mit der langsameren Orientierung des Polypropylenfilme während seiner Herstellung zusammenhängt„ Bas Problem der Versiegelung von Papier mit einem Polypropylenfilm tritt z.B. bei einem verpackten Brotlaib auf, wenn als äussere Verpackung ein Polypropylenfilm und als dekorative innere Verpackung ein bedruoktes, mit Waohs überzogenes Papier verwendet wirdπ

Es sind nun geeignete Versiegelungsmaterialien für schwierig zu versiegelnde Oberzugematerialien, wie Polypropylen, gefunden

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worden. Die Erfindung betrifft dengemäas ein verbessertes Wachelamlniergemisoht das im wesentlichen aus einem mikrokristallinen Wachs besteht, in dem 2 bis 10 ßew.jt (bezogen auf das Oesamtgemisoh) Polyäthylen suspendiert sind, wobei die Temperatur der vollständigen Kristallisation des Polyäthylene praktisch ganz über der Anfangskristallisationstemperatur des mikrokristallinen Wachses liegt· Bas Polyäthylen hat ein durchschnittliches Molekulargewicht unterhalb von etwa 50 000.

Ψ Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht in erster Linie auf kristalline Paraffinwachse, wie sie normalerweise aus Destillat-Schmierölfraktionen durch Entwachsen hergestellt werden. Sie bezieht sich im Gegenteil auf mikrokristalline oder amorphe Wachse, die normalerweise aus den huhersiedende Sohmierölfraktionen enthaltenden Rückstandsfraktionen erhalten werden. Die z.Bc durch Vakuumdestillation von ErdölrUokständen erhaltenen Waohse weisen ein relativ hohes Molekulargewicht und scheinbar einen ganz anderen Charakter als die Faraffinwachse auf. Ihre Masse, die dem bloesen Auge als amorph und ohne kristallinen Charakter erscheint, weist etwas plastische Eigenschaften und Breohungsindices auf, die für verzweigte Kohlenwasserstoffe, z, Br. Gemische von I β oparaff inen, naphtheni sehen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, als Hauptbestandteile spreohen» Die Vergröeeerung zeigt eine mikrokristalline Struktur, daher stammt der Name "mikrokristallines Wachs"·

Während das mikrokristalline Wachs als ausgezeichnetes Lamlnler-

^009812/0335 BADOHiGINAU

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mittel für eine Reihe von Materialien elneehlleeelioh für die !aminierung Ton Papier mit Polypropylen, bekannt iet, eo 1st ee wegen eeiner geringen Block-Temperatur (unter 25° 0) doch nicht selbst ale Laminiermittel geeignet» Soloh eine niedrige Block-Temperatur wurde es natürlich vollständig unmOglioh maohen, mit dem Wacheversiegelungemittel überzogene filmrollen oder geetapelte Pilmplatten vor der !»aminierung bu lagern, ohne daee sie zusammenkleben. Dae würde sowohl su einem koetepleligen Verlust von mit Vereiegelungemittel überzogenem Schichtträger als auch su einer ungleichen Verteilung dee Verslegelungemittels und deshalb bu einer unberechenbaren Vereiegelungsfeetigkelt auf der anderen Hälfte des laminierten "Sandwichs" bei der folgenden ![»aminierung führen«

Um ein Laminlergemiaoh mit einer geeigneten Block-Temperatur herzustellen, können erfindungsgeaäee Polyäthylene entweder mit hoher oder niedriger Dlohte und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 2000 bie zu etwa 50 000 verwendet werden, Damit die entstehenden Wachs-Polymerisat-Gemisohe eine genügend niedrige Viskosität aufweisen und den Beschränkungen der maximalen Viskosität durch die meisten der üblichen Überzugsapparaturen entsprechen, werden Polyäthylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unter etwa 25 000 bevorzugt. Obwohl die Zugabe von Polyäthylenen zu vielen Arten von Wachsen und WaohBgemisehen bekannt ist und in der Teohnik weitgehend verwendet wird, haben eich doch nicht alle Polyäthylene mit dem genannten durchschnittlichen Molekulargewicht ale geeignet er-

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wiesen. Insbesondere ist festgestellt worden, dass viele Polyäthylene die Versiegelungseigeneahaften des Waohses bedenklioh beeinträchtigen.. Deshalb müssen die erfindungsgemäas verwendeten Polyäthylene, die den Begrensungen des Molekulargewichtes entsprechen, ausserdem beim Vermisohen mit dem geeohmolsenen Wache und dem Abkühlen des Gemieohes praktisch vollständig kristallisieren, bevor eine Kristallisation des mikrokristallinen Wachses eintritt. Diese technische Lehre für das Vermisohen von Polymerisaten mit Wachsen ist deshalb Uberrasohend, weil ehemals in Theorie und Praxis eine vollständige Verträglichkeit von Wachs und Polymerisat als wünschenswert und gewöhnlich während aller Stufen beim Aufbringen der Wache-Polymerisat-Gemisohe als notwendig angesehen wurde- Diesertheoretisohe und praktische Stand der Technik seigt sich in der weitverbreiteten Verwendung von relativ nicht-kristallinen, stärker waohslOsliohen Polyäthylenen mit niedriger Dichte und niedrigem Molekulargewicht und in der Vermeidung von stärker kristallinen, weniger waohslBslichen Polyäthylenen, wenn eine gute Verslegelungsfestigkeit erreioht werden soll.

Die für das erfindungsgemäese Gemisch geeigneten Polyäthylenen mit niedrigem Molekulargewloht, d°h<> durchschnittlich weniger als etwa 15 000, dürfen nur einen engen Bereich von Bestandteilen mit verschiedenem Molekulargewloht aufweisen. Je niedriger das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthylens ist, desto enger muss der Molekulargewiohtsbereioh βein, um ein Polymerisatgemisch mit einer geeigneten hohen Kristalllsationstemperatur «u erhalten. Bei einem durchschnittlichen Molekular-

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gewicht des Polymerisates über etwa 15 000 wird jedoch die Begrenzung dee Molekulargewiohtsbereiohee relativ unbedeutend,
da praktisch alle Polymerisatfraktion«! eine geeignete hohe
Kristallleationstemperatür la Wache aufweisen·

Warum Polyäthylene mit hohen KristallieatlonsteBperaturen die
Vereiegelungeeigeneohaften des mikrokristallinen Wachses weniger stören, iat nicht mit Sicherheit bekannte Jedoch nimmt man an, dass sich durch die praktlsoh vollständige Kristallisation des Polyäthylens eine stark dispergierte feste Phase dee Polymerisates und eine zusammenhängende flüssige Phase des mikrokristallinen Wachses ergibt, Wenn das Gemisch nach dem Auftragen unter die Kristallisationtemperatür des Wachses abgekühlt wird, so verhindern der relativ hohe Grad der Polymerisatdispersion
und die Stabilität dieser Phase nach beendeter Kristallisation Störungen der Morphologie der Waohskrlstalle.

Während die wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemässen
Versiegelungsgemischee das vorstehend beschriebene Polyäthylen und mikrokristalline Wache sind, werden gegebenenfalls relativ kleine. Mengen bestimmter Paraffinwaohee und anderer Zusatzstoffe zur weiteren Steigerung der Block-Temperatur zugesetzt, die
aber keinen nachteiligen Einfluss auf die Vereiegelungsfestigkeit des Gemisches ausüben·

Paraffinwaohee mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 57° 0 und einem Gehalt von nioht mehr als etwa 30 Gew»£ verzweigter

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Paraffine eignen eioh zur Steigerung der Block-Temperatur, Es werden Destillat- oder RUcketandeparaffinwaohee verwendet, eofern sie die vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen. Erdölwaohse, die durch Raffinieren von waoheartigen Sohmierölbasen erhalten werden, werden bei der erfindungsgemässen Verwendung bevorzugt? Hit dem Ausdruck "Destillat-Waohs" werden Waohse bezeichnet, die durch Raffinieren von Destillat-SohnierÖlen gewonnen werden, während sich der Ausdruck "Rückstandswachse" auf Wachse bezieht, die während des Raffinierens von SchmierOlrUokständen, wie Bright-Stock, entfernt werdenο FUr eine wirksame Verwendung müssen solche Wachse hoch gereinigt werden, d„h, nie sollen nicht mehr als etwa 2,0 Gew.#, vorzugsweise 1,0 Gew-# oder weniger, Ul enthalten Weniger gereinigte (rohe) Waohse oder Wachse, die eine grosse Menge verzweigter Paraffine enthalten, sind nioht geeignet, da Ubersohüssige Mengen öl oder verzweigter Paraffine die Versiegelungsfestigkelt des mikrokristallinen Wachses schwächt, Bis zu etwa 30 Gew„# Paraffinwachse können für diesen Zweok verwendet werden, wobei eine Menge von 5 bis 10 Gew<,?6 bevorzugt wird, da bei dieser Eoncentration gute Wirkungen auf die Blocktemperatur ohne eine ins Gewicht fallende nachteilige Wirkung auf die Versiegelungsfestigkeit erreicht wird«

Auoh eine Reihe von Zusatzstoffen, wie Amide, Amine, Stearate und Glyoerlde werden zur Verbesserung der Block-Temperatur der Gemische verwendet, jedoch wird ihre Verwendung im allgemeinen eingeschränkt, da sie sich schädlich auf die Versiegelungen

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festigkeit auswirken, Umgekehrt gibt es eine Reibe bekannter Harze und polymerer Stoffe, die den Gemischen zur weiteren Steigerung der Versiegelungsfestigkeit zugesetzt werden* Jedoch sind sie gewöhnlich nicht notwendig, und ihre Verwendung wird ebenfalls eingeschränkt, da sie die Block-Temperatur herabsetzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher- Beispiel 1

Die Messungen der Versiegelungsfestigkeit zu Beginn werden an mit der Hand hergestellten Schichtstoffen aus Polypropylenfilm durchgeführt, denen das zu testende Gemisch als klebender Film einverleibt wird (es wird kein Papier in dem Sandwich verwendet). Die Versiegelungen werden durch festes Zusammenpressen von zwei Polypropylenfilmen auf einer Stahlplatte bei 93° C durchgeführt, wobei das zu testende Wachs auf den einen Film aufgeschmolzen ist- Der entstandene Schichtkörper wird bei 23,9° C an der Luft gekühlt (also langsam) und vor dem Test 16 Stunden bei 22,8° C stehen gelassen,. Die Versiegelungsfestigkeit jedes Testgemisohes wird bei 22,8° C auf einem Shell Development Sealograph gemessen (die Schiohttrennung erfolgt mittels Kraftkomponenten, die miteinander einen Winkel von 180° bilden, bei einer konstanten Geschwindigkeit von 12,7 cm/Hin)« Als Waohskomponente der Testgemische wird eine handelsübliche Sorte eines raffinierten mikrokristallinen Wachses mit einem ASTM D-127 Schmelzpunkt von 60,6° C und einem Gehalt von weniger als 1,0 # öl verwendet. Eine Reihe von im Handel erhältlichen Polyäthylenen mit einem

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weiten Molekulargewichtebereich werden in einer Konzentration von 4 ßew,£ in dem mikrokris tallinen Wachs getestet, Ee werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Vergleich verschiedener Polyäthylene in einer Konzentration von 4 Gew.ji in einem mikrokristallinen Wachs mit einem Smp« von 60,6° C.

	Polyäthylen-Eigenschaften	Kristallisations temperatur bezo gen auf das Waohs	VersiegeLun^sfe- stigkelt des Wachs Polyäthylen-Gemi sches (e/orn)
Gemisch Nr,	Durchschnitt liches Mole kulargewicht	darunter	40
1	1 500	derunter	40-90
2	1 500	darunter	40
3	1 500	darunter	40
4	2 000	darunter	40
5	2 000	darunter	40
6	2 500	darunter	40
7	2 500	darüber	160-210
8	2 500	darüber	132-220
9	2 500	darüber	132-240
10	2 500	darunter	40
11	4 000	darunter	44-64
12	7 000	darunter	40-64
13	10 000	darunter	40
H	10 000	darunter	40
15	12 000	darüber	180-268
16	2, 000

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DJeee Ergebnisse sind insofern überraschend, ale eioh die Versi egolungaf estißke:lt des Gemisches als unabhängig vom durchschnittlichen Molekulargewicht dee Polyäthylene erweiet, auoh wenn, sioh das Molekulargewicht dee Polyäthylene um mehr ale eine Grösaenordmr.ig ändert* Früher erwartete man, daes dae höhere Molekulargewicht und deshalb das klebrigere Polymerisat die Verslegelungnfestigkeit des Wachsee weniger beeinträchtigen würde. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen jedoch, dass die Versiegelungsfestigkeiten des Gemisches bei konstanter Polymerieatkonzentration nicht von einem höheren Molekulargewicht, sondern durch Verwendung eines Polymerisates bestimmt wird, dessen Temperatur der vollständigen Kristallisation praktisch vollständig oberhalb der Anfangskristallisationstemperatür des mikrokristallinen Wachses liegte Ferner ist es interessant, dass die Versiegelungefestigkeit von Gemischen, die ein Polyäthylen mit einer hohen Kristallisationstemperatur enthalten, bei Verwendung eines Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von 21 000 nur wenig höher int als bei einem Molekulargewicht von 2500«. So ergibt eine nahezu IO fache Differenz des Molekulargewichtes nur eine Zunahme der Versiegelungsfestigkeit von 10 - 20 i».

Bei sp i e 1 2

Dieses Beispiel zeigt die wichtige Beziehung zwischen der vollständigen KristalliBationstemperatur (CCT) und der Versiegelungefestigkait.

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Tabelle II

Beziehung zwischen vollständiger Kristallisationstemperatur (QOT) des Polyäthylens und Versiegelungsfestigkelt des mikrokristallinen Waohses

Polyäthylen-Eigenschaften Versiegelungsfestigkelt Durchschnittliches Kristallisiert eines Gemisches von 4 %

£ JL £

le i eise von 4 %

Molekulargewicht Gew.£ bei _\ PJL und 96 £_vmlkrokristalli-

60° 0 ^a' nem Waohe o) (g/_om)

(g/_om)

21 000 (weiter Hol.gew.bereioh)	92	180-268
2 500 (enger Mol. gew bereich)	85 ■	132-240
2 500	79	40-64

(weiter Mol.gew.bereich)

a) 0f/v.# kristallisiert werden bestimmt, indem jedes Polyäthylen bei 148,9° C in einer Schaierölfraktion gelöst wird, die im Molekulargewicht und in der allgemeinen Zusammensetzung etwa dem mikrokristallinen Wachs entspricht, das Gemisch auf 60° C gekühlt und in einem Ofen von 60° C filtriert wird, die Konsentration des Polyäthylene im Piltrat und die kristallisierte Menge als Differenz bestimmt wird» Die Anfangekrietallisationstemperatur des Waohses beträgt 60° 0. Die vollständige Kristallisation des Polyäthylens bedeutet, dass naoh dem Abkühlen das Polyäthylen im wesentlichen, d.h. wenigstens etwa 80 i> und vorzugsweise etwa 85 i»% vor dem Beginn der Waohskristallisation auskristallislert ist.

b) Polypropylen gegen Polypropylenschichtkörper.

Dae folgende Beispiel zeigt, dass die höchste Polyäthylenkonzentration, die ohne Herabsetzung der Verelegelungsfestigkelt unter

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die gebräuchliche Grenze von etwa 80 g/om verwendet werden kann, begrenzt ist.

B el spiel 3

Es werden mehrere Schichtkörper hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet, wobei das Lamlniergemisoh aus dem gleichen mikrokristallinen Wachs besteht, das mit verschiedenen Konzentrationen von zwei verschiedenen Polyäthylenen,
deren vollständige Kristall!eationstemperatur jeweils Über der des Wachses liegt, vermischt worden ist. Man erhält folgende Ergebnisse:

Tabelle III

Wirkung der Polyäthylenkonzentration auf die Versiegelungsfestigkeit

Gemisch Nr,	Polyäthylen Durchschnitt- Konzentration Hohes Moleku- (Gew<.#) lar^ewicht	CM	Versiegelungsfestigkeit (g/om)
17	2 500	4	176-268
'8	2 500	10	132-240
19	2 500	4	40
20	21 000	10	180-268
21	21 000	134-224

Während die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass Polyäthylene
mit dem höheren Molekulargewicht bis zu Konzentrationen von 10
verwendet werden können, dürfen die Konzentrationen von PoIy-

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äthylenen nit dem niedrigen Molekulargewicht (d.h. unter etwa 10 000) etwa 8 Gew.^ nicht überschreiten» Da jedoch da· höhere Molekulargewicht dee Polyäthylene die Viskosität des Gemisches steigert, werden vorzugsweise ebenfalls nicht mehr als 8 Gew. ^ des Polyäthylens mit dem hohen Molekulargewicht verwendet.

Um eine wirksame Zunahme der Block-Temperaturen durch Zugabe von Polyäthylenen zu erreichen, müssen wenigstens 2 Gew.£ Polyäthylen verwendet werden»

Deshalb beträgt die bevorzugte Menge Polyäthylen 2 bis 8 Gew.^ der Summe von Wachs und Polyäthylen»

Ausser der Grundzusammensetzung von mikrokristallinem Wache und Polyäthylen mit hoher CCT kann zur weiteren Steigerung der Block-Temperatur eine begrenzte Menge an paraffinischem Wachs mitverwendet werden, wie es das folgende Beispiel zeigt _a

Beispiel 4

Vier Laminiergemische aus mikrokristallinem Wachs und Polyäthylen werden gemäss Beispiel 1 hergestellt und getestet. Jedes Gemisch enthält 4 Gew.9t Polyäthylen mit hoher CCT, In drei Gemischen wird die Menge des mikrokristallinen Wachses verringert und durch Zugäbe von 10 oder 20 Gew.# eines der folgenden Paraffinwaohse ersetzt:

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Waohs As Paraffinwachs «It des Sep. 60,6 - 61_t7°0 AStH D-67

und «Ines Gehalt von weniger al· 30 Oev.jC versteiften

Paraffin«!·
Waohe Bt Paraffin*^« alt 4« Sip. 70,0 - 72,2° 0 A8tH D-87 und elnea Gehalt von mehr al· 40 Qew.jt verzweigten Paraffin·»·

Ausser d«r Versiegelungsfestigkeit wird anon dl· Blook-Teaperatur der Geaieohe bestiaat. Bei der Zueammenat«llung der Ergebnisse dta Blookt«st·· bedeutet der «ret· der für jeden test angegebenen «wel Sahlenwerte die niedrigst· Temperatur, bei der eine Oberfläohenbesohadlgung festgestellt wird, während der awelte Eahlenwert dl· niedrigste Tenperatur angibt, bei der wenigstens 50 t der Oberfläche beschädigt Bind. Man erhalt folgende Brgebnieset

Tabelle IV

Wirkung dea Gehaltes an Paraffinwachs In Laminiergeadsohen Ton ■ikrokrlstallineB Waohs und Polyäthylen sdt hoher OCf

Oew.jt

Qemisoh Hikrokrietal- Poly- \ Paraffin- Versiege- Blook-Hr. line· Wachs(MX) äthylen' waohs(Typ) lungsfe- temseratur

: fflfl" ^⁰'

22 96 4 152-240 35,6/38,3

23 . 86 4 10 (A) 40-100 40,6/43,9

24 76 4 20 (A) 40 46,1/48,3

25 86 A 10 (B) 40 . -

a) Durchschnittliche· Molekulargewicht 2500, die vollständig· Kristallisation»temperatur liegt oberhalb der Anfangekrletallleatloneteaperatur von alkrokrletalllnea und Parafflnwaoh·.

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Die vorstehenden Werte zeigen, das β die Parafflmraohee eine Steigerung der Block-Temperatur bewirken, aber nur in beg rents ten Mengen verwendet werden können. Genauer gesagt, kann jedooh nur das niedriger eohmelaende Wache (A) verwendet werden, da eioh die hoohsohmelzenden Bestandteile in dem Wachs (B) ausserordentlioh schädlich auf die Versiegelungsfeetigkeit des Gemisches auswirken» Aus den Ergebnissen geht hervor, dass bis su 10 Gew.jt Wachse mit einem Gehalt von weniger als 30 £ Isoparaffinen und einem Schmelzpunkt unterhalb 62,8° C verwendet werden können. Wie nachstehend gezeigt wird, kann es unter gewissen Umständen In noch höheren Konzentrationen .verwendet werden.

Es ist natürlich auf dem Gebiet des Überssiehens und Laminierens bekannt, spezielle organische Zusatzstoffs zur Verbesserung der Haftfähigkeit verschiedener Larninierstoffe zu verwenden. In Gummigemisehen sind sie ale Klebrigmaoher bekannt« Beispiele für solche Stoffe, für die häufig Polymerisate verwendet werden, sind elastomere Polyisobutylene, Polyvlnylstearate, Polyterpenharze, Harze, hydrierte Harze, Pentaerythrit- und Glycerinester von HarsrUckständen und ähnliches. Ferner ist die Verwendung spezieller Zusatzstoffe zur Verbesserung der Oberfläohenelgensohaften der überzüge in der Technik wohlbekannt. Diese Stoffe sind im allgemeinen von relativ hochmolekularen Fettsäuren abgeleitete oberflächenaktive Mittel, z.B. Octadeoylaminaeβtat, Octedecylamin, Kokosnussölsäureamid, Stearlnsäureamld, ulsäureamld, Sorbitmonostearat und destillierte Monoglyoerlde, z.B. von hydriertem Schweinefett,

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Es ist festgestellt worden» dass diese Zusatzstoffe in den er· flndungagemässen Gemischen, die Polyäthylen mit hoher COT enthalten» bedeutend wirksamer sind als in dem früher verwendeten mikrokristallinen Wachs, das die Üblichen Polyäthylene alt niedriger CCT enthält. Dieser wichtige und unerwartete Vorteil wird duroh das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 5

Es werden drei Laminiergemisohe hergestellt, von denen zwei das erflndungsgemässe Polyäthylen mit hoher GCT und das dritte ein Übliches Polyäthylen mit niedriger CCT enthaltene Sie relativen Mengen von jedem Bestandteil Bind in allen drei Gemischen die gleichen, zusätzlich zu dem mikrokristallinen Wachs und dem Polyäthylen enthält jedes Gemisch ein Paraffinwachs und kleine Mengen eines kombinierten Zusatzstoffes aus 83 f> Olyoerinester von hydrierten HarzrUoketänden und 17 # destillierten Monoglyoeriden» Die Versiegelungsfestigkeiten dieser Zusammensetzungen werden dann mit zwei Laminiergemisohen verglichen, die die gleiohe Art und Konzentrationen an Wachs und Polyäthylen, aber kein Paraffin und keine Zusatzstoffe enthalten»

Die grössere Wirksamkeit der Zusatzstoffe in dem erfindungsgemässen Gemisch zeigt die folgende Tabelle«·

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Tabelle V
Wirkung von Zusatzstoffen auf die Versiegelungfestigkeit

Zusammensetzung, Qew.£ Gemisch MXHööhCCTNieder 0OT Paraf- Kombinierter Minimum der Nr. Wachs Polyäthy- Polyäthy- fin- ο)Zusätzetoff Versiegelungs-

wachs festigkeit (g/om)

	80	len	4	a) len	b)
26	96	4	-
27	80	-	-
28	96		4
29	\

10 6 180

132

10 6 60

40

a) durchschnittliches Molekulargewicht 2500

b) durchschnittliches Molekulargewicht 10 000

c) Smp, 60, 6 - 61,7° C ASTM D-87 Paraffinwachs

Die vorstehenden Werte sind interessant und auaserordantllch Überraschend im Hinblick darauf, dass die meisten Zusatzstoffe bei einer schon relativ guten Grundeigenschaft diese weniger verbessern, Bas heisst, dass die Zusatzstoffe normalerweise stärker wirken, wenn die spezielle Eigenschaft, ftir die sie verwendet werden, noch nicht glinstig ist. Hier scheint es jedoch umgekehrt zu sein, da sich die hier verwendeten Zusatzstoffe zur Verbesserung der Verslegelungsfestigkeit wenigstens genauso stark oder noch stärker auf die erfindungsgemäsaen Gemische m^t hoher Versiegelungsfestigkeit auswirken als auf die früher technisch verwendeten Gemische mit niedriger Versiegelungsfestigkeit,

Die Überlegene Wirksamkeit solcher Zusatzstoffe in den erfin-

009812/0335 _r....,.,

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dungsgemässen Gemischen ist insofern von grosser Bedeutung, als praktisch griJssere Mengen Paraffinwachs (zur Verbesserung der Block-Temperatur) τοη dem Gemisch aufgenommen werden können, während Versiegelungsfeetigkelt gleichbleibt oder sogar verbessert wird. Dies zeigt das folgende Beispiel.

Beispiel 6

Ss werden sechs Laminiergemisohe aus Wachs und Polyäthylen mit hoher CCT hergestellt und in Bezug auf ihre Vereiegelungseigensohaften gemäss Beispiel 1 geteetet. Ausserdem wird τοη Jedem Gemisch die Block-Temperatur bestimmt« Vier verschiedene Zusatzstoffe werden folgendermassen verglichen:

Tabelle VI

Verwendung von Zusatzstoffen zur Erleichterung des Beimischen· von zusätzlichen Mengen Paraffinwachs zwecks Verbesserung der Blook-Temperatuz Zusammensetzung des Laminiergemisohes, Eigenschaften des Lami-» Gew.it niargemlaohes

Gemisoh MX Hooh COT Paraf- Versiegelung3- Versiegelung·- Blook-

Hr. Wachs Polyäthy- fin- ffestigkeit festigkeit temperatur __ len e) wachs Zuaatastoff (g/oml (⁰C)

71 4 20 5^a) 134-224 38,9/40,0

. 71 4 20 5^b) 134-268 38,9/40,6

71 4 20 5^o) 134-312 37,8/39,4

71 4 20 5^d) 180-268 40,6/41,1

76 4 20 . - 40 46,1/48,3

96. 4 - 132-240 35,6/38,3

a
b
ο
d

Polyterpenharz Pentaerythritesterharz von hydriertem Kolophonium Terpenhars Glyoerinester von hydriertem Kolophonium

β J durchschnittliches Molekulargewicht 2 500 f) Smp. 60,6 - 61,7° C ASTM B-87 Paraffinwachs

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SAD C!

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Der Vergleich der Gemische 34 und 35 zeigt deutlich_t dass die Verwendung wesentlicher Mengen an Paraffinwachs zur Steigerung der Blook-Tenperatur unpraktisch sein würde, da das Paraffinwachs bei Konzentrationen über etwa 10 GeWc)C die Vereiegelungafestigkeit UbermKsslg herabsetzt. (Siehe Tabelle III und die unmittelbar folgende Besprechung)» Wegen der aussergewOhnlichen Empfindlichkeit des ein Polyäthylen mit hoher CCT enthaltenden mikrokristallinen Wachses für Zusatzstoffe kann Jedoch der nachteilige Einfluss grosser Mengen Paraffinwachs auf die Versiegelungsfestigkeit ausgeglichen werden» So werden sowohl eine ausreichende Versiegelungsfestigkeit als auch hohe Blook-Temperatüren erreicht« Ea werden 2 bis 10 Gew«£ solcher Zusatzstoffe zur Verbesserung der Versiegelungsfestigkeit verwendet«.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, werden gegebenenfalls andere Zusatzstoffe zur Verbesserung der Block-Temperatur zur Ergänzung der für diesen Zweck eingesetzten Paraffinwaohee verwendet« Da diese Zusatzstoffe ebenfalls die Versiegelungsfestigkeit des Laminiermittele verschlechtern, können sie nur in geringen Konzentrationen, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Gew.#,verwendet werden« Die Verwendung solcher Zusatzstoffe wird in dem folgenden Beispiel erläutert«

B e i's plel 7

Eine Reihe von gesetzlich geschützten Block-Temperaturverbesserern von der Art oberflächenaktiver Mittel werden in einem Gewiohts-

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verhältnis von 1 : 100 au getrennten Proben eine· Auegangala· miniorgemisohee folgender Zusammensetzung gegebent

Mikrokristallines Waoha
Paraffinwachs (Smp. 60,6 - 71,7°.0) Glycerineater von hydrierten Hararttokständen

Polyäthylen mit hoher CCT, durcheohnittl» Mol. gew. 2 500

81

10

Jedes der erhaltenen Gemische wird sowohl gemäss Beispiel 1 alβ auch auf seine Block-Temperatur getestet„ Sie Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle VII Wirkung von zusätzlichen Blooktemperatur-Zusatsstoffen

Gemisch Blocktemperatur-Nr_e Zusatsstoff

36 keiner

(Vergleicheversuch)

37 Ootadecylamin

38 Ootadeoylaminacetat

39 Kokosnussäureamid

40 S tearineäureamid

41 Üeatilllerte hydro-β Urte Schweinefettm^noglyceride

Eigenschaften des LaiBiniergemiaohes

Versiegelungs festigkeit (Ä/oml	Blockteeperatur
224-268	38,3/39,4
44	41,7/45,0
90	39,4/41,1
70	43,3/45,0
44	50,0/52.2

180-224

42,2/44,4

009812/0335

U94524

Sie vorstehenden Werte aeigen, daea die Blook-Temperatursusatsstoffe sowohl in ihrer Wirksamkeit auf die ferbeaeerung der Blook-Temperatur als auch in ihrer allgemeinen naohteillgen Wirkung auf die Versiegelungsfeetlgkelt weitgehend eohwanken. BIe deetllllerten Monoglyoerlde, die unter dem eingetragenen Handelenaeen "Iyveröl" erhältlioh sind, eind für dee erflndungs« gemässe Gemisch besonders wirksam und werden deshalb als ergänzende Zusatsatoffe bevorzugt, da sie eine gute Verbesserung der Blook-Temperatur ergeben und nur eine geringe nachteilige Wirkung auf die Yeraiegelungefestlgkelt ausüben.

Die folgenden erfindungsgemässen Gemische werden auf Grund ihrer ausgeseiohneten Eigenschaften in jeder Hinsicht besonders bevorsugt.

Beispiel θ

Tabelle VIII Eigenschaften bevorsugter Lamlnlergemlsohe

Hr. des Gemisches Zusammensetzung. Gew.*
Mikrokristallines Waohs
Paraffinwachs

Polyäthylen mit hoher COT durohsohnittl. Nol'gewt 2 500

Glycerinester von hyiriertem Hare Destillierte Monoglyoerlde

009812/0335

	al
80	70,5
10	20
4	4
5	5
1	0,5
	BAD ORiGiNAL

U9A524

t a

b eile YI IForteetsungj

II

Vereiegelungefeetlgkelt_t g/om^a' Blooktemperatur ° 0

Viekoeität, ope bei 104,4° C

bei 132,2° C

Trubungspunkt
HPH-iarbe

Penetration« dna bei 25,0° C

bei 37,8° 0

Hr, dea QemJschee

180 180 46,1/46,7 46,1/46,7

15,7 9,5

203
i 2,0

U
38

13,7 8,0

200 L 1,5

15 39

a) Die VereiegelungefTätigkeiten werden bei 22,8 C auf dea Shell Development Sealograph gemessen (8chiohttrennung mittela Kräften, die einen Winkel von 180° miteinander bilden, bei Geschwindigkeiten von 12,7 cm/Minute), Die Probestücke bestehen aus Schichtkörpern von 8ulfitpapier und Polypropylen, die auf einer Haida-VaohsUberBugamasohine hergestellt wurden« Das SuIfitpapier für die Beschichtung wird durch sweiseltige'iauohUbersUge auf 22,86 om U.S. Testpapier (H-654) hergestellt.

Die gefüllte Seite des Papiers (normalerweise für den Druok Verwendet) wird mit Polypropylen beaohlohtet und mit etwa 2,72 kg Waoam/Bi·· Otoerfltcme

Die Besehiohtungen werden bei 107,2 C mit Bahngesohwindig~ kelten von 15,24 m/Min und Kaltwalztemperaturen von 7,2 10,0° C durchgeführt. Alle Schichtkörper (25,4 mm breite Strei fen) werden vor dem Test 16 Stunden bei 22,8° C und 50 % relativer Feuchtigkeit gelagert.

009812/0 33 5

BAD

U9A52A

. Die vorstehend genannten bevorzugten Lamlniergemlsohe Beigen nicht nur eine hohe Vereiegelungefeetlgkeit IUr Polypropylen und eine hohe Block-Temperatur, sondern auch eine sehr niedrige SohmelsYlBkoBltät, was vom Standpunkt der Anwendung aus bei den heutzutage Üblichen Überzugevorrichtungen besonders wichtig ist.

Wenn Polyäthylen mit niedriger CCT in der sonst identischen Zusammensetzung ale Oemlsoh Hr, 42 verwendet wird, so beträgt die Vereiegelungefeetlgkeit des Laminlermittele nur 60 g/om.

Die einzelgartlgen Eigenschaften der erfindungegemäeeen Gemieohe werden duroh das folgende Beispiel wirksam demonstriert, das die yersiegelungsfähigkeit von vier früher verwendeten Laminlergemleohen bei der Besohiohtung von Oellophan, Polyäthylen und Polypropylen zeigt«

0098 1 2/0335

H94524

Beispiel 9

Tabelle IX

Versiegelungsfähigkeit von früher verwendeten Lamlniergemisohen bei versohledenen Schichtträgern

	Bestandteile	Zusammen setzung (Gew.*)	Yersiegelungsfeetlgkeit, max/min /t/om	Mit Poly propylen
Genii 90h Ιί r.	Mikrokristallines Wachs	81	Mit Mit Cello- Poly phan äthylon
44	Paraffinwachs a'	14		65,2/30
	Nieder-CCT Polyäthylen b	> 5	CFT®) CPT
	Mikrokristallines Wachs	80
45	Paraffinwachs a'	12,5		85,7/40
	Polyisobutylen c'	2,5	CPT 300/300
	Nieder-CCF Polyäthylen	5
	Mikrokristallines Wachs	80
46	Paraffinwachs a'	10
	Polybutene '	5		108/564
	Nieder-CCT Polyäthylen	5	CPT CPT
	Mikrokristallines Wachs	75
47	Paraffinwachs a'	10		93,6/40
	Polyterpenharz	10	CPT CPT
	Nieder-CCT Polyäthylen	5

a) Smp, 60,6 _ 61,7° C ASTM D-87

b) Durchschnittliches Molekulargewicht 10

o) Durchschnittliches Molekulargewicht 64 000 - 81

d) Durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1 500, durch Polymerisation normaler und verzweigter Butene

e) Vollständige Faserzerreissung entspricht einer Yereiegelungsfestigkeit von etwa 120 g/cm.

009812/0335

Die Versiegelungsfestigkeit jeder der vorstehend genannten Qemieohe wird genäse Beispiel 1 bestimmt nit der Abänderung, dass statt Sulfitpapier jeweils die drei Tllmnaterialien verwendet werdencDie Werte zeigen, dass die Beschichtung von Polypropylen schwieriger ist als von Cellopban oder Polyäthylen und das· die früher verwendeten Zusammensetzungen, die fUr Oellophan oder Polyäthylen gänzlioh ausreichten, zur Beschichtung von Polypropylen nicht genügten·

Wegen der schwierigeren Beschichtung des Polypropylens wurde dieses Pllmmaterial hler als sehr strenges Kriterium fUr den Vergleich und die Messung der Versiegelungsfestigkeit des erfindungsgemässen Gemisches verwendet? Während die erfindungsgemässen Gemische in ihrer überlegenen Versiegelungsfestigkeit für Polypropylen einzigartig sind, zeigen sie auch für andere weit verbreitete Schichtträger Überlegene Eigenschaft en <, Dies zeigt das folgende Beispiel.

Beispiel 10

Bin Ijaminiergemisch von der gleichen Zusammensetzung wie Oemisoh Nr. 42 (siehe Beispiel 7) wird mit einer Reihe von Sohiohtträgern auf seine Versiegelungsfestigkeit geprüft, indem zwei Blätter des Sohiohtträgers mit dem Laminiermittel versiegelt werden« Die Sohiohten werden bei 95,5° 0 hergestellt, in Luft gekühlt und dann 16 Stunden bei 22,8° 0 gelagert. Die Sohlehttrennung wird auf dem vorstehend erwähnten Shell Sealograpb bei einem Trennungewinkel von 180° durchgeführt.

009812/0335 ,^:

, . BAD ORIGINAL

U9A52A

Nan erhftlt folgende Brgebnleeet tabelle X

Vereiegelungefeatlgkoit dee erfindungegeBäaeen eeaiaohoe bei aehreren 8ohlohttrigern verschiedener Hereteller

Terelegeluagafeatlgkelt bei 22,8° 0 (c/oa)

Gellophan, ttberaogen ait waaeerabatoaeendea Hari

Oellophan, nloht-Überzogen PolylthylenfilB - Herateller A Polyäthylenfila - Herateller B

Aluminiumfolie - Herateller 0 (Hoohg It näselte ait Hoohglanaeelte beaohlohtet)

(Mattaelte, aaatartlg aussehend, alt Mattaelte beschichtet)

Aluainiuafolie - Herateller D

Aluminiumfolie «^ Hereteller E Papier auf einer 8elte geleimt (Alumlnlumaeite Tor der Beaohiohtung mit Toluol getrocknet

Polypropylenfilm, 1 am Dicke, Herateller F Polypropylenfilm, Ci,87 mm Dioke,

.Herateller 0

180-268 180-314

224
180-268

224

224
312 ·

134-180 180-268 180-268

Die Torhergehenden Werte zeigen deutlich, daee die erfindungegemäeaen Sueaameneetzungen auch für die Beeohlohtung anderer Sohiohtatoffe Überlegen sind, die sowohl in Besug auf Olätte

009812/0335

BAD

ale auoh Porosität rersohiedene Oberflächen aufweisen, und eioh besonders gut IUr die Beeohlohtung dee früher eis schwierig betrachteten Polypropylenfllns eignet.

BAD

00981 2/0335

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verbessertes tfachslaminiergemlsoh, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einem mikrokristallinen Waohs besteht» in dem 2 bis 10 Gew.£ (bezogen auf das Gesamtgemisoh) Polyäthylen suspendiert sind, wobei die Temperatur der vollständigen Kristallisation des Polyäthylene praktisch ganz über der Anfangskristallisationstemperatur des mikrokristallinen Wachses liegt»

   Gemisch nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthylene unter 50 000 liegt,

   GemiBoh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthylene etwa 2000 bis 50 000 beträgt»

   Gemisch nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Polyäthylens 2 bis θ GeW₀^ beträgt.

   5. Gemisch nach Anspruch 1-4, daduroh gekennzeichnet» dass es ausserdem 5 bis 10 Gew.£ (bezogen auf das Gesamtgemlsoh) eines Paraffinwachses mit einem ASTM D-87 Schmelzpunkt von 57,2 bis 62,8° C und einem Gehalt von nloht mehr als etwa 30 Gew.# Isoparafflnen enthält«

   0098 12/033 5

   BAD

   . ,ο- U9A52A

   6. Gemisch nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, da·· als Paraffinwachs ein Destillat-Wache verwendet wird.

   7· Gemisch nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass ale Paraffinwachs ein RUckstandswaohs verwendet wird.

   8, Gemisch nach Anspruch 1-7, daduroh gekennzeichnet, dass es 2 bis 10 Gew»£ (bezogen auf das Gesamtgemisch) Polyterpenharze, Pentaerythrltesterharze oder Glycerinester von hydriertem Kolophonium als organiaohen Zusatzstoff zur Verbesserung der Versiegelungsfestigkeit enthält,

   9ο Gemisch nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, dass es 5 bis 30 GeWo^ (bezogen auf das Gesamtgemisch) eines Paraffinwachsee mit einem ASTM D-87 Schmelzpunkt von 57,2 bis 62,8⁰C und nicht mehr als etwa 30 Gew.£ Isoparaffine enthält.

   10· Verbessertes Wachslaminiergemisoh, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einem mikrokristallinen Wachs besteht, in dem etwa 4 Gew,# (bezogen auf das Gesamtgemisch) eines Polyäthylens suspendiert sind, wobei die vollständige KristallisationBtemperatur des Polyäthylens praktisch voll» ständig oberhalb der Anfangskristallisationstemperatur des mikrokristallinen Waohses liegt, und daß das Gemisch ferner etwa 5 Gew. 1» eines Glycerinesters von hydriertem Kolophonium-0,5 bis 1,0 Gew.% destillierte Monoglyoeride, 10 bis 20 i (jeweils auf das Gesamtgsmisch bezogen) Paraffin-

   009812/0335

   deatlllatvaohs ait eines ASTM D-87 Bohaelifonkt τοη 57*2 bit 62« 8⁰O and nioht mehr ale etwa 30 Oew.jt Ieoperaffin· enthält.

   009812/0335

   BAD ORIGINAL