DE2549612B2

DE2549612B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2549612B2
Application number: DE2549612A
Authority: DE
Inventors: Isao Yamaguchi Hashimoto; Yoshiyuki Iwakuni Yamaguchi Iwase; Teijiro Iwakuni Yamaguchi Morimoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1980-04-10
Also published as: NL7512967A; GB1513869A; US4102834A; FR2290457B1; CA1066000A; JPS5523286B2; JPS5153591A; BR7507296A; DE2549612C3; DE2549612A1; IT1048827B; FR2290457A1

Description

Als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe oder in der Wärme schmelzbare Zusammensetzungen, die für Klebstoffe vom in der Warme schmelzbaren Typ verwendet werden, die in großem Umfang für Klebebänder b/.w. Klebstreifen verwendet werden, wurden bislang die natürlichen Harze, wie Kolophonium und Terpenharze. verwendet. Diese natürlichen Harze besitzen verschiedene Vorteile, wie niedrige Toxizität und gute Verträglichkeit mit vielen Arten von chemischen Verbindungen, und weisen entweder als solche oder nach der Modifizierung überlegene Eigenschaften bei einer Vielzahl von Anwendungen, wie ?ls Klebstoffe, Anstriche und Leime, auf. Da sie jedoch natürlichen Ursprungs sind, besitzen sie den Nachteil, daß ihre Qualität nicht gleichmäßig ist und daß eine Grenze hinsichtlich der Menge, in der sie erhalten werden können, besteht.

Als Folge davon besteht in letzter Zeit die Tendenz, als Ersatz für die vorstehend genannten natürlichen Harze die «!genannten »Petroleumharze« zu verwenden, die durch Polymerisation von pofymerisierbarcn ungesättigten Komponenten erhalten werden, die in der Kohlenwasserstoffmischung enlhalten sind, die beim Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum b/w. Erdöl erhallen wird, wobei ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird.

Wenn jedoch die zur Zeit im Handel erhältlichen Petroleumharze als Klebrigmachcr für die druckcmpfindlichen Klebstoffe und/oder Klebstoffe vom in der Wärme schmelzbaren Typ verwendet werden, sind sie in ihrer Leistungsfähigkeit bzw. in ihren Eigenschaften erheblich schlechter, verglichen mit den natürlichen Harzen, wie die vorstehend genannten Kolophoniumoder Terpen-Harze. Somit sind sie vom praktischen Standpunkt aus noch nicht zufriedenstellend. Wenn beispielsweise die Petroleumharze für die druckempfindlichen Klebstoffe vom Kohlenwasserstoff-Kautschuk-Typ verwendet werden, besitzen sie solche Nachteile, wie beispielsweise, daß deren anfängliche Klebrigkeit gering ist und daß darüber hinaus ihre Klebefestigkeit unzureichend ist. Wenn andererseits die Petroleumharze für den Klebstoff vom in der Wärme schmelzenden Typ vom Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Typ verwendet werden sollen, besitzen sie den schwerwiegenden Nachteil, daß deren Verträglichkeit mit dem Äthylen-Vinylacetai-Copolymeren schlecht ist. was zur Folge hat, daß es schwierig ist, einen Klebstoff mit großer Klebefestigkeit zu erhalten.

Die Petroleumharze bzw. Eruülhui'zc bcsiuen im Gegensatz zu den vorstehend genannten natürlichen Harzen den Vorteil ihrer gleichmäßigen Qualität und daß sie in großer Menge geliclcrt werden können. Deren Nutzbarmachung unterliegt jedoch auf Grund der vorstehend genannten Nachteile einer großen Beschränkung.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein neues Kohlenwasserstoffharz zu liefern, das als Klebrigmachcr für die druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftklcber und die für Hcißschmclz-Klebstoffc besonders wertvoll ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen druckempfindlichen Klebstoff b/.w. Haftklebcr /u schaffen, der in Kombination solche Eigenschaften aufweist, wie überlegene Klcbrigkcit, Haftfestigkeit und Kohäsion, und :mch eine in der Wärme schmelzbare Zusammensetzt, .g mit überlegener Haftfestigkeit bzw. B'.ndckraft anzugeben.

Die Erfindung betrifft daher den Gegenstand der Patentansprüche.

Aus der DE-AS 10 52 690. der DE-OS 15 20 275 und dem Referat der |P-AS 40 27 090 im Derwent CPI Profile Booklet 1974 Ref. 57793V. ist es bereits bekannt. Kohlcnwasscrstoffharzc für Klebstoffe durch Polymerisation zweier verschiedener Kohlenwasserstoff-Fraktionen herzustellen. Die mit diesen Harzen erhaltenen Klebstoffe besitzen aber wesentlich schlechtere Klebrigkcils- und Haflfcstigkcitswcrtc als die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Harzen hergestellten Klebstoffe, wie sich aus den später folgenden Vcrglcichsversuchcn H und I ergibt.

Die erfindungsgemäß verwendete Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) ist diejenige Fraktion, die innerhalb des Temperaturbereiches von 130 bis 300⁰C siedet, die von einem Verfahren zum Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum erhallen wird, d. h. eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 130⁰C oder darüber und einem Endsiedepunkt von 300⁰C oder darunter. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Vorteil eine Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet, die vorzugsweise im Bereich von 135 bis 280"C und insbesondere 140 bis 210" C siedet.

Die im Temperaturbereich von 130 bis 300⁰C siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion (Λ) enthält eine große Menge von polymerisierbaren ungcsättig. . · Kohlenwasserstoffen, und obwohl die Menge solcher Kohlenwasserstoffe in Abhängigkeit von der Klasse des Petroleums oder vom Siedepunkt variiert, machen sie

normalerweise 20 bis 80 Gewichts-% und vorzugsweise 30 bis 75 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff-Fraktion (A), aus.

Die vorstehenden polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe bestehen überwiegend aus kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen, d. h. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit kationisch polymerisierbaren Doppelbindungen in ihren Molekülen, z. B. Styrol, Inden und Derivate davon, unter anderem die C₈- bis Cu-Derivate davon, wie Λ-Methylstyrol, /?-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylinden und ähnliches. Zusätzlich ist auch ein kleiner Anteil an Olefinen, insbesondere Gr bis CirOlefinen, und Diolefinen, insbesondere Gi- bis Cu-Diolefinen, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Cj- bis Cz-Olefine und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, die bei relativ niedrigen Temperaturen abdestiilieri werden, sowie die höhersiedenden Fraktionen, wie Teer oder Pech, von Petroleum oder Kohlenwasserstoffölen entfernt, die durch Cracken (vgl. zum Beispiel die US-PS 33 79 663) oder Reformieren von Petroleum in den Verfahren zum Cracken, Reformieren oder Raffinieren von Petroleum erhalten werden.

Obwohl die Zusammensetzung der innerhalb des Temperaturbereiches von 130 bis 300⁰C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion je nach der Art des Ausgangs-Petroleums, seiner Verarbeitung und des Siedep'jnktbcreichcs variiert, wird in Tabelle I zur Veranschaulichung eine typische Zusammensetzung angegeben. Es versteh, sich jedc/ch, daß die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) in keiner Weise durch die nachstehend angegebenen Bereiche beschränkt werden soll.

Tabelle Tabelle Il

Bestandteile

Gewichts-"/) ')

Polymerisierbar ungesättigte 20-80(30-75)

Kohlenwasserstoffe

Nicht-polymcrisicrbarc aromatische 15-50(20-40) K ohlenwasserstolTc

Paraffine und Naphthaline

5-30(10-25)

·) Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff-Fraktion. Die /iihlcn in Klammern geben bevorzugte Anteile an.

Typische Beispiele für die nicht polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe in der vorstehenden Tabelle I sind die Ci- bis Cu-Alkylbenzole (Hauptbeslandteile) mit Spuren von Benzol, Toluol und Xylol. Typische Paraffine äddefcfscils sind die aliphatischen und alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Uic vorsiehenden polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe weisen im allgemeinen eine Bromzahl von 120 bis 170 und vorzugsweise 130 bis 160 auf und werden ivpischcrwcisc von den in der nachstehenden Tabelle !! aufecfOhrirn Bestandteilen umfaßt Bestandteile

Gewichis-"..*)

Kationische polymerisierbare W-¹JO (7()-%)

aromatische

Kohlenwasserstoffe

Olefine 5-15 (.S-IO)

Diolefine 0-10 (I- 5)

*) Gewichts-"/*, bezogen auldas Gesamtgewicht der polymerisicrbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wobei die in K I.miniem angegebenen Zahlen bevorzugte licreiche darstellen.

Typische Beispiele für die Olefine in der vorstehenden Tabelle Il sind die aliphatischen Monoolefine in', ι 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.

j» Es wird angenommen, daß die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoff-Kompanente eine Zusammensetzung aufweist, wie sie typischerweise in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht wird.

j-, Tabelle Hi

Bestandteile

Gewichts-"'),*)

Vinylloluol
Indcn

Styrol

tf-Mclhylstyml
Methylinden
//-Mcthylstyrol

Andere kationische polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen (/.B. /J-Mcthylstyrol;
Divinylben/ol; Ci bis C, Alkylslyrol)

15-50(20-40)

30-80(35-70)

0-15 (0-10)

Andererseits kann das für die Copolymerisation mit der vorstehenden Kohlenwasserstoff-Frakjion zu verwendende Dicyclopentadien in seiner im wesentlichen isolierten Form oder in seiner ungereinigten Form. z. B. rohes Benzol, enthaltend eine beträchtliche Dicyclopen· tadien- oder Petroleumnaphlha-Menge, wie erhalten, verwendet werden. Es kann auch in Form einer Dimerisationsreakticinsmischung von Dicyclopen tadien vorliegen. Wenn das Dicyclopentadien in seiner ungereinigten Form verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es soweit wie möglich keine anderen polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält. Wenn solche anderen polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten sind, sollte das Dicyclopentadien vorzugsweise mindestens 80 Gewichts % aller polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe ausmachen.

Wenn andererseits, ein ungereinigtes Ausgangsmaterial, wie rohes Benzol oder Pelroleumnaphiha, verwendet wird, ist die Dicyclopentadien Konzentration im Ausgangsmaterial nicht kritisch. Da jedoch die Wirksamkeit der Copolymerisatiorisrcaktion leidet, wenn die Konzentration zu niedrig ist, ist es im allgemeinen vorteilhaft, daß das Dicyclopentadien in einer Menge von 30 Gewichts-% und vorzugsweise 50 Ciewiehts-% enthalten ist.

Die Copolymerisationsreaktion des Kohlenwasserstoffs (A) mit dem Dicyclopentadien (B) kann, da es sich um eine kationische Copolymerisationsreaktion handelt, unter Verwendung der Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt werden. Jeder der allgemein als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannten Katalysatoren kann verwendet werden, worin solche inbegriffen sind, wie beispielsweise Aluminiumehlorid, Aluminiumbromid. Äthylalur.iiniumdichlorid, Tilantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Anümoripentachlorid, Bortrifluorid und die verschiedenen Bortrifluorid-Komplexe (z. D. Bortrifluorid-Phenol-Kompiex und Bortrifluorid-Äthanol-Komplex). Darunter sind Aluminiumtrichlorid. Bortrifluorid und Bortrifluorid-Komplexe besonders vorteilhaft.

Obwohl die Menge des verwendeten Katalysators nicht kritisch ist und innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann in Abhängigkeit von solchen Bedingungen, wie die Art des Kohlenwasserstoffs upH sein Copolymerisationsverhältr.is mit dem Dicyclopentadien oder die Polymerisationsbedingungen, ist es im aligemeinen vorteilhaft, den Katalysator in einer Menge von 0.01 bis 5 Gewichts-% und vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichts-% zu verwenden, bezogen a':f das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ungesättigten Komponenten, die in der Ausgangsmonomcrmischung enthalten sind.

Die Polymerisationsreaktion kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden wie bei den üblichen Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Obwohl es nicht besonders notwendig ist, ein Lösungsmittel bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion zu verwenden, kann gewünschtenfalls ein inertes Lösungsmittel in solchen Fällen verwendet werden, bei denen es schwierig ist. auf Grund der Entwicklung von Polymerisationswärme oder der Erhöhung der Viskosität innerhalb des Polymerisationssystems auf ein Übermaß die Polymerisation gleichmäßig durchzuführen. Als geeignete Lösungsmittel seien genannt die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan. Hexan, Heptan und Octan: alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan. Cyclohcxan und Methylcyclohexan: die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol. Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Cymol; die aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Dichloräthan; und die Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzol. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und den Katalysator- und Lösungsmittclarten und -mengen ab. jedoch wird im allgemeinen eine Temperatur von —10 bis l00^cC gewählt, wobei eine Temperatur im Bereich von 10 bis 6O⁰C besonders bevorzugt ist. Andererseits wird im allgemeinen während einer Zeit von 0,5 bis 10 Stunden polymerisiert, wobei üblicherweise 1 bis 5 Stunden ausreichen. Obwohl die Polymerisationsreaktion im allgemeinen unter normalem atmosphärischen Druck ausgeführt wird kann sie. falls erforderlich, auch bei überatmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Darüber hinaus kann die Polymerisation in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, jedoch sollte zur Vermeidung der polymcrisationsinhibierenden Wirkung des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs die Reaktion grundsätzlich in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff,durchgeführt werden.

Das Polymerisationsverhältnis der Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) zum Dicyclopentadien (B) wird so gewählt, daß das erhaltene Kohlenwasserstoffharz die vom Dicyclopentadien abgeleitete Einheit in einer Menge von 20 bis 80 Gewichts-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht de:, Kohlen wasserstoffharz.es, enthält.

Obwohl der Anteil, in dem die beiden Ausgangsniaterialien, d. h. die Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) und das Dicyclopentadien (B) verwendet werden, nicht uneingeschränkt angegeben werden kann, da dieser von solchen Faktoren abhängt, wie die Konzentration der polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoff-Fraktion (A), die Art des Katalysators und die Polymerisationsbedingungen, kann dieser vom Fachmann unter Durchführung einfacher Routineversuche ohne weiteres bestimmt werden.

Der Anteil, in dem die beiden Ausgangsmaierialien (A) und (B) verwendet werden, it vorzugsweise so, daß das Gcwichisvcfhälinis der poly.nprisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Fraktion (A) zum Dicyclopentadien (B) 1:9 bis 3 : I und bevorzugter 1:4 bis 13 : 7 beträgt.

Nach Beendigung der Polymerisationsrcaktion kann die Gewinnung des gewünschten Kohlcnwassersioffharzes aus dem Reaktionssysteni in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion entweder Wasser, eine wäßrige alkalische Lösung oder Alkohol dem Reaktionssystem zugegeben, um den Polymerisationskatalysator zu zersetzen, wonach das unreagierte Monomcrc und das Lösungsmittel abdestilliert werden, um das gewünschte Kohlenwasscrstoffharzzu erhalten.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenwasserstoffharz ist ein neues Harz, das bislang in der Literatur noch nicht beschrieben wurde, und besitzt die folgenden Eigenschaften.

Zahlenmittel des Molekulargewichtes, dampfdruckosmosimetrisch bestimmt:

Erweichungspunkt, gemessen
nach der Ring- und Kugel-Methode
gemäß Japanese Industrial
Standard K-2531:

3. Bromzahl.Br.ig/100g,
gemessen nach der Methode
gemäß Japanese Industrial
Standard K-2543:

4. Gardnc'-Farbton,gemessen
nach drr Methode gemäß
ASTM D I544-58T:

300 bis 2500.
vorzugsweise 400 bis 1800

40 bis 180° C. vorzugsweise 60 bis 150° C

5 bis 100/10Og. vorzugsweise 10 bis 70/100 g

5 bis 17,
vorzugsweise 5 bis 14

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschaffene neue Kohlenwasscrstoffharz besitzt ausgezeichnete F-.ig^nschaften, wenn es als Klebrigmacher-Komponentc in Haftklebern, die in großem Umfang für Klebstreifen. Klebe-F.tikcttcn. Klcbctapetcn und ähnliches verwendet werden, und in der Wärme schmelzbare

Zusammensetzungen Iv.w. Sch me l<rst reich zusammensetzungen, die für die Herstellung von Dosen. Schuhen, Tüten. Dichtungen und zu Buchbinile- und I lolzbearbcitungszweckcn sowie zu I Jberzugszwceken verwendet werrlen. eingesetzt wird.

Das heißt, daß. wenn das crfiridungsgemaße Kohlenwassersloffharz mit einem KohlcnwasscTStoffkaiitsehuk vermischt wird, um als Klcbrigmacher-Komponcnte für den Haftkleber vom Kohlenvv nsseistoffkautschuk-Typ /\i wirken, es cmc überlegene Aiifangsklcbrigkeit. Haftfestigkeit b/w. Haftvermögen und Kollision aufweist und keine wesentlichen Nachteile, verglichen mit den hochwertigen I lafiklebern, die Kolophonium oder Terpi.'iiharze als KlebrigmaeheiKomponente sei wenden, besitzt.

Darüber hinaus ist die Verträglichkeit zwischen dem orfinilnnuiurmiiRi'!! KoliU'iiwnsscisioHhar/ und dem ■Nlhvlen-Vinvlacetat-C Opoly nieren gut. so dall das erfindungsgemäße Kohlenw asse,· 'olfhar/ außeror deutlich gut als Klebngmachet-Komponente geeignet ist fill- einen in der Wärme schmelzbaren klebsloll oiler I ' herzug vom Λ linien ■ Vinylacetat ( Όρο K Hier- T yp. was zur Folge hat. dall eine in der Warme schmelzbare Zusammensetzung mit überlegener Klebefestigkeit geschaffen werden kann.

Sonnt wird weiterhin erfindungsgemali ein druckempfindlicher Klebstoff h/w. ein I laftkleber und eine in der Warme schmcl/h"c Zusammensetzung (Heiß schmelz-Klebstoff) geschaffen, die das erfind mgsgemäl.le Kohlenwassersioffharz als Klebngmachcr-Komponente enthalten.

Der erfmdiingsgemiiße druckempfindliche Klebstoff bzw. llaftkleber besteht aus kautschuk und dem vorstehenden erfiiidungsgemäßen Kohlenwasserstoff harz. d.h. einem kationischen (Opolvmerisationsproilukt aus tier vorstehenden Kohlenw asserstoff-f raktion (Λ) und Dievclopcntadien (B). welches Harz 20 bis 80 Gewichts-'Vo. bezogen auf das Gesanviicwicht des Kohlenwasserstoffhar/es. der muh Dicyclopentadien (H) abgeleiteten Einheit enthalt.

Der er^findungsgemäßc druckempfindliche Klebstoff bzw. Haftkleber kann dadurch hergestellt werden, daß man das erfindungsgemäß erhaltene Kohlcnwasscrstoffharz mit Kautschuk vermischt. Brauchbar als Kautschuk sind sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk.

Beispiele für verwendbare Kautschuke umfassen natürlichen Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk. Polybutadien. Polyisopren. Polyisobutylen, einen Butylkautschuk. Polychloropren, einen Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk. einen PoIyvinyläther und ähnliches, insbesondere natürlichen Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk und Polyisoprenkautschuk.

Das Kohlenvvasserstoffharz. wird im allgemeinen mit dem Kautschuk in einem Anteil von etwa 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis i00 Gewichisteüen. pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks vermischt.

Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe können zusätzlich zum Kohlenvvasserstoffharz und dem Kautschuk einen Weichmacher, wie

Verfahrensöl. Polybuten.
Dioctylphthaiat (DOP) und

L/iDütVipiniiaiat ^L^L»i /'.

einen Füllstoff, wie

Calciumcarbonat (CaCO j).

Zinkoxyd (ZnO) und Titandioxyd (TiO;):

ein Pigment, wie

Zinkoxyd (ZnO);

ein Antioxydans(oder Antiozonmittcl). wie
2.6-Di-terl.-butyl-pk resol.
2.T-Ditert.-butyl-hydrochmon (DUH) und
2.2'-M ethylen-bis-(4-met hyl-btcrt.butylphenol);

einen Stabilisator usw.. enthüllen.

Die Mengen, in denen die vorstehenden Zusätze verwendet werden, sind nicht kritisch und können in geeigneter Weise, je nach dem beabsichtigten Zweck des Haflklebers. variiert werden. Beispielsweise können der Weichmacher und das Antioxydans ic in einer Menge von I bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des K'ebstoffs. verwendet werden.

Das Vermischen kann in üblicher Weise erfolgen, wu z.B. unter Verwendung einer Mischwalze bzw. eines Wal/enstuNs. oder in einem geeigneten Lösungsmittel.

Insbesondere können die crfmdungsgemäücn druck empfindlichen Klebstoffe bzw. llaftkleber nach den folgenden /w ei \ erfahren hergestellt werden.

(1) Lösungsmittel-Typ

Kin Kau'sihuk wird in einem Lösungsmittel gelöst, und das erf>ndunL'st:< m.iße kohlenw asscrstoffharz und gewünschteitlalls ein Weichmacher, ein Rills'off. ein Antioxydans usw. werden der vorstehenden Lösung zugegeben, wonach bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50"C" ~j bis 2'j Stunden vermischt wird. Geeignete Beispiele für Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol. XvIoI usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan. Hexan. Heptan usw.; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tnchlen. Pcrclen usw.; und ähnliches.

(2) Lösungsmiitelfreier Tvp

Mine Zusammensetzung, enthaltend das Kohlenwasserstoffharz gemäß der vorliegenden Frfindung und einen Kautschuk und gegebenenfalls einen Weichmacher, einen füllstoff, ein Antioxydans usw.. wird bei einer Temperatur von 80 bis I 50 C 0.5 bis 3 Stunden unter Verwendung eines Banbury-Mischers, einer offenen Walze usw. vermischt.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber besitzen eine überlegene Klebrigkeit. Haftfestigkeit und Kohäsion und können beim Auftragen auf Basismaterialien, wie Papiere. Tücher, Kunststoff-Filme usw. Klebebänder und Etiketts von hoher Qualität liefern.

Andererseits besteht die erfindungsgemäße, in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung bzw. Schmelzsteichzusammensetzung aus einem Äthylen-Vinvlacetat-Copolymeren und dem erfindungsgemäßen Kuhlenwasserstoffharz.

Als Äthylen-Vinylacetat-Copoiymeres. welches dem Kohlenwasserstoffharz zugegeben wird, um die in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung herzustellen, werden diejenigen verwendet, die 5 bis 25 Moi-%, vorzugsweise 7 bis 20 MoI-⁰ZO. Vinylacetat enthalten und einen Schmelzindex von 2,5 bis 400, bevorzugter 5 bis 300, aufweisen. Diese Materialien besitzen vorzugsweise eine Dichte von 0.90 bis 0,99, bevorzugter 0.93 bis 0.97. Die Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren können nach den in den US-PS 22 00 429 und 27 03 794 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Obwohl der Anteil, in dem das Kohlenwasserstoff-

har/ mit dem Äthylen-Vinylacetal-C'opolymeren vermischt wird, nicht kritisch ist und innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der in der Warme schmelzbaren Zusammensetzung, wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Kohletuvasserstoffharz zum Älhylen-VinylacetatC '»polymeren von 1: 2 bis 4 ; 1 und bevorzugter 7: IO bis i : I verwendet.

Im allgemeinen können viele Zusatzstoffe ilen in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzungen zugegeben werden In ähnlicher Weise können erfindungsgeniali Zusätze den Zusammensetzungen zugegeben werden. Bevorzugte Zusätze umfassen beispielsweise Weichmacher, wie Dioctylphthalat. Diallylphthalat. Dioctyladi pat. Diisobutylphthalat. Dimetlnlphlhalat usw.: Wachse mn einem Krweichungspunkl von 40 bis HO I. wie Petrolc imwachse und Polyolefinwachse (am bevorzug testen unier diesen beulen Wachsmaierialien sind iiiejenigen mn einem Moii-nuiai ι r»iuii mmi ><m ms 700); und Antioxyclantien. wie organische Verbindungen \om Phenol-fvp oder Bisphenol Typ und Meiallseifen. beispielsweise

2.h Di ι en. -butyl -4 mei In !phenol.

stvroliertes Phenol.

2.2'■Methylen-bis-ffvlerl.-buty I-4-krcsol).

4,4' Billy hdenbis(b-tert. hut \ I S-met In lphen.il).

( alciiimsiearat. Hariumstcarat

und aiinliches

Die Anteile der vorstehenden Materialien unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, und es können verschiedene Anteile verwendet werdet; um die anerkannte Wirkung dieser Materialien zu erzielen, ledoch werden, falls sie verwendet werden, tvpischerweise der Weichmacher und das Antioxydans leweils in einer Menge \»n 1 bis 5%. bezogen auf das Gewicht der C j esa mt zusammensetzung, verwendet.

Wenn die in der Wärme schmelzbare Zusammenset /ung mn dem Wachs als Zusatzstoff \ ermischt wird, ist das bevorzugte Mischungsverhältnis von Kohlenwasserstoff harz. Äthylen-Vinylacetat-C 'opolymerem und dem Wachs im allgemeinen wie folgt:

KohlenwasseMolTharz

Athylen-Vinv laceiai-

Copolymeres

Wachs

dewithls- ')

20-60 (.10 50) 20- 6(1 (.10 -50)

10- 50(20-40)

*) Die Zahlen in Klammern gehen einen bcwirzimlen Bereich an.

Beispiele für Verfahren, um die in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzungen unter Verwendung des Kohlenwasserstoffharzes, des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls der anderen Additive herzustellen, sind die folgenden. Eine homogene geschmolzene Lösung wird durch Zugabe des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu einer geschmolzenen Lösung, bestehend aus dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls dem Wachs und einem Weichmacher, hergestellt, und die Mischung wird unter Erwärmen auf eine Temperatur von 140 bis 180" C gerührt.

Für fast alle erfindungsgemäBen Zusammensetzungen werden die Komponenten am besten bei 155 bis Ibi C gerührt. Die Losung wird durch Kühlen zu einem Granulat, zu I locken. Tabletten. Stäben usw.. je nach ihrer Verwendung, geformt. Darüber hinaus können Mischvorrichttingen. offene Mischwalzen und Knetvoi richliingen ebenfalls zum Schmelzen unter Erwärmung verwendet werden.

Zur Verwendung können die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen als Klebstoff oiler Überzug verwendet werden, indem sie einfach erneut geschmolzen werden. Beispielsweise wird im ['all'' eines llbcziigs eine Gardinenübcrzugsvorri'hUing usw. verwendet. Im lalle eines Klebstoffs wird eine Stabzus.i-ninenselzung durch Zugabe eines SchweiUgumniis, um die Ecken bzw. Kanten von l'ormteilen zu verbinden, verwendet.

In den erfmdiingsgemäUen. in der Wärme schmelzKi ren Zusammensetzungen besitzen die Kohlenwasser stoffharze, wie bereits beschrieben, eine gute Vertrug-

p g

denjenigen unter Verw .Midung de^r Petroleumharze gemäß dem Stand der Technik. Sie besitzen nämlich nicht nur eine niedrige .Schmelzviskosität, ein gutes Haftvermögen und einen weniger störenden Geruch, sondern sie weisen auch eine bessere Verträglichkeit auf, verglichen mit Kolophonium oiler modifiziertem Kolophonium, die in ähnlicher Weise verwendet werden. Darüber hinaus besitzen sie eine Sehmelzviskosiiä! und ein Haftvermögen ahnlich denienigen von Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium bzw. modifizierten Baumharzen. Sie werden besonders auf Grund ihres weniger störenden Geruchs bevorzugt.

Sonnt findet die ei indungsgcmäße. in der Wärme sihmelzbare Zusammensetzung Anwendung als Klebstoff oder I 11k zugszusammenseizimg auf den Gebieten des Huchbindens. der Dosenherstellung, der Gehau seherstellung. der P.ipierti'ilenherstellung. der Holzbearbeitung, des l.aminierens. des Abdichtens, des I Verziehens usw.

Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen erhaltenen Harze wurden nach den folgenden Methoden gen:essen.

Molekulargewicht: dampfdruckosmosi metrisch

Erweichungspunkt ( ( ): gemalt |apanese Industrial

Standard (|IS)K-25J1
Bronizahl(Br.g/I00 g): gemäß |IS K-2543
Farbton (Gardner): gemäß ASTM D Γ>44-^Γ>ΗΤ

Die in dem Harz enthaltene Menge der von Dicyclopentadien abgeleiteten Einheit wurde durch quantitative Analyse des unreagierten Dicyclopentadiens durch Gaschromatographie und Subtraktion dieser Menge von der eingebrachten Menge und Errechnung aus dieser Differenz erhalten.

Andererseits wurden die Klebrigkeit, die Haftfestigkeit und die Kohäsion der druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber und der in der Wärme schmelzbaren Klebstoffe, die in den Beispielen hergestellt wurden, wie folgt bestimmt.

Untersuchung der druckempfindlichen
Klebstoffe bzw. Haftkleber

(1) Klebrigkeit
(Methode der rollenden Kugel nach J. Dow)

Ein Klebeband mit einer Breite von 10 cm und einer Länge von 30 cm wurde für den Kiebrigkeitsiest auf eine Unterlage aufgebracht, die in einem Winkel von 30° zur Horizontalen angebracht war, wobei die der die

Klcbstollschicht tragenden Oberfläche gegenüberliegende Oberflache der Unterlage zugekehrt ssar Anschließend wurde ein Pergamentpapier an dem so getragenen Klebpapier an einem llandabschnitt 1 5 ein vom oberen F.ncle entfernt befestigt. Verschiedene Stahlkugeln mit Durchmessern im Hereich von 0,079 cm bis 2.j4 cm. die sich voneinander um 0.079 cm unterschieden, wurden von einer Stelle auf das Pergamentpapier 10 cm höher als das untere Finle des l'ergamcntpapiers gerollt. Die Klebrigkeit wurde durch den Wert ausgedrückt, erhalten durch Multiplizieren des mavima'en I )urchmessers der Stahlkugel, die auf der Klebeschicht des Klebebandes innerhalb 10 cm weiter unten vom unteren Fnde des Pergamentpapier gestoppt wurde, mit 32 (Kiigel-Nr.). Somit ist die Klebrigkeit desto großer, je hoher dieser Wert ist.

(2) llafiiestigkeit(lKt) Ahstieif Methode)

Der I lsi wurde gemäß der in |IS /.-1 Ί.? l beschriebe neu Methode durchgeführt.

(3) KohasionfO Haltefestigkeiis-Test)

I.in Klebeband mit einer lireitc son 2> mm wurde .in einer Platte aus rostfreiem Stahl mit einer I lache son Iimmx2iiilin befestigt. Die Platte aus msllreiem Suhl mit dem Klebeband wurde oben angebracht, und eine Last son I kg wurde am unteren Fiuie ties mn der Platte verbundenen Klebebandes angebracht, und anschließend svtirde die Distanz gemessen, über die das Hand nach 1 Stunde verrutscht ssar. Sonnt zeigt eine kürzere Kutschdistanz eine höhere kollision an.

1 Untersuchung der in der Warme schmelzbaren Zusammensetzung

Die zu testende, in der Warme schmelzbare Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer Aultragsor richtung in einer Starke son 2!) Mikron .iiil eine "iO Mikron starke Alumniiumiolic aiilgebraclit. uon.ich die liber/ogenen Oberflächen zusammengebracht wurden und 2 Sekunden bei einer l'emperatiir son 140 C und einem Druck scm 1.0 kg/cm- mit Hilfe einer Heil! Sie gel Maschine heißverklebt ssurde. Die Γ Form-AIv schalfestigkeit wurde dann gemäß der [IS-Methode Z-1524 bei einer /lehgeschw mdigkeit son JOO mni Mm. gemessen.

Die so gemessene Abschälfestigkeit ssird als »Haftfestigkeit (g/25 mm)« definiert.

'5 e i ' ρ ι e I e 1 bis j und Vergleiches ersuche A bis I)

I ¹Ii aromatischer Kohlenwasserstoff tier folgenden Zusammensetzung, tier im Bereich von 140 bis 2Ki C" siedet (enthaltend 51 (iewichts-% polymerisierbar ungesättigte Kohlenwasserstoffe), erhalten durch Destillation eines Kohlenwasserstofföl*, tins durch ihermi seiles (racken von Naphtha gebildet wurde, und Dicsclopentadien wurden in ein PolymerisationsgefaH in den in Tabelle IV angegebenen Anteilen eingebracht Zusammensetzung der Kohlen wasserstoff-Fraktion:

Stsrol tl.S

,/-Metin IstM-ol λ:

\ ι ns Itokioi I \2

/i-Mcth> Isisrnl l.>

linien S.3

Meths linden ('.I \iulere kanonische polsnierisierb.uc .!!■"'!.itische Kohlenwasserstoffe

l⁽) Iv, I 2 KohleiistoÜ.itonic) U¹ I

Olefine mit ¹I bis \'J kohlenstoliatonien t.^;

Diolefine nut '» bis I 2 KohleiistoH-.ilonien 2.ti

\ inlere ge-, ttigtc aromatische

Kolilenss.isser-.ioHe nut

S bis ι 2 Kohlenstoffatomen 3S.5

l'.iralline und nicht-'dentifizierte
lic-landteile 10.5

2,4 g eines Horir fluorid-I'henol-Komplexes vsurtlen dann in das Polsinerisationsgefäß eingebracht, md die Polsmerisationsreaklion ssurde i Stunden bei der in Tabelle IV angegebenen Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre durehgeiiihrt. Anschließend wurde die Polsmerisatitinsreaktion durch Zugabe einer wäßrigen Natnumhydroxvdlosutig beendet, wonach die ölschicht abgetrennt wurde und der unreagierte Kohlenwasserstoff aus dieser ölschicht abdestilliert wurde. F.s wurde so this in Tabelle IV angegebene Kohlenwasserstoffharz erhalten.

Tabelle IV

Polymerisationsbedingungen und Higcnschuften des llar/cs

Aromatische Diodo- l'nlymeri- ll.irz-

Kohlen- pent.nlicn -.itioiis- Au-heuti:

wasser- temperatur

stotT-

Fraklion

(g) (i!> ( Cl (μ)

Fiiienschafien de- Harzes

Dicsclo- I:r\vei- Farbton Brom-

pe ntj clicn- ehungspunkt zahl

se ha Ii

(CiCW.-'..)

( C)

(Ciardner)

Beispiel	240	60	35	170	32	100
1	180	120	'5	156	42	104
2	60	240	15	112	75	98
1

12

36 39

47

25 49 bl2

14

kohll'IV

I l.lktl'Ml

(ι: ι 11:)

!'"Knien-

s.llinlls

lenipet.ii ίΐ

I iLvnsi iullen des I |,ι· /es

I )ii ι >^: I !«ei- It |·ΐι.η liiniii

l'ent.iil η- ι liun^spin..it /,ilil

iieh.il!

ι(te'.i ι ι ι ι

r< ι,miner I

S eriilciehs-

\ ■.'ι -ueh

\ -(KI

It :<iO

η ο

sll

41!

40

I ι ι 12 12

ι ;

IUI

Aus iliTi m den vorstehenden Beispielen erhabenen hergestellt, und es wurden Kontrollvcrsuche nach dem

Kohlc"-\ asserstoffharzen wurden il· uckempfindik hi' ικκ hstcl·· ήΙ bcsi hrifbctieii Verfahren iliirchjicluhrl.

Klebstoffe und in der Wärme sclimel/bare Klebstoffe

Herstellung des druck empfind I ic Ii en Klebstoffs

24 g des vorstehend erh, 'enen Har/es und 30 μ eines leden der in T abelle V a ' L'cfuhrten Kautsi :;uke \\ urden in 250 g I ο I iiol gelöst. Die erhaltene Losung wurde dann mit Hilfe einer Auftragvur, uhtung auf eine Seite eines Kraftpapiers aufgetragen Il .berzugsstarke nach dein Trocknen 40+3 Mikron). Anschließend wurde, nach dem das überzogene Papier 20 Mumien bei 10!) ( get rocknet \>. onlen « ar. dieses 8 Stunden bei Kaumteir pe rat ι ir belassen.

Der so erhaltene Haftkleber wurde bezüglich seiner Klehrigkeii. Haftfestigkeit und Koliasion nut ilen in Tabelle \' angegebenen I.rgebnisscn getestet.

I lerMellung eines in der Warme si ''imelZbaren Klebstoffs

Das vorstehend erhaltene Harz, ein Atlulen-Viinlacetat-Copolymeres (Vinvlacetat-Ciehall 28 (icwichts-'·". Schmelzindo, 50) und Paraffinwachs (Schmelzpunkt 60 C) wurden miteinander unter Schmelzen in den in Tabelle Vl angegebene'¹ Verhaltnissen vermischt, um einen in der Wärme schrielzbai en Klebstoff herzustellen.

Die so erhaltenen, in der Warme schmelzbaren Klebstoffe wurden bezüglich tier I -I urin- Abschälfestigkeu mn den in la! :lle \ I angegebenen l.rgebnissen getestet

Tabelle V

Druckeni|it"inillii:he Kleh \criinsuitc k.iuNchukc

Heispiel I
Beispiel 2
Beispiel 2
Beispiel 2
Beispiel 3

Vergleichsversuch Λ
Vergleichsversuch B
Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch D

Natürlicher Kautschuk ) Natürlicher Kautschuk Styrol-Bu tad ien-K autsch u k Isopren-Kautschuk I Natürlicher Kautschuk Natürlicher Kautschuk Natürlicher Kautschuk Natürlicher Kautschuk Natür'icher Kautschuk 18

jhnekeil	¹ ;l'llc-tli;kC'\	Κ'Ίι.ι
	ι μ/25 nun ι	t nun ι
	~ΊΙ	o.l
	880	o.l
	870	0.2
	8^l)0	0.1
	980	0.2
	410	0.1
	510	0.1
	730	0.5
	750	0.6

^!) Naturkautschuk, d.h. ein Kautschuk bestehend aus cis-Pohisopren mit einer Moone\-Viskosität ML| . 4 (It)Ii (.1 um ~fv -> Ein Kautschuk, beslehend aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymeren mit einem St>rolgeh.ill von 23.5 Cϊew.- und einer

Mooney-Viskosität MLi . 4 (100 C) von 52.
") Polyisopren mit einem Gehalt von 98 '- cis-I.4-Bindung. einer MooneyA'iskositä: ML₁ . ■ (ItKi ( ) \ on 82 und einem Cic« ichts-

miltel des Molekulargewichts von etwa 1 000 000.

Tabelle VI

In der Warme schmelzbare Klebstoffe Mischunssanlcilc (bezogen auf das Gewicht)

Älhylen-Vinylacelnt- liar/

Mischpolymerisat Wachs

llaltfcstigfceit (g/25mm>

Beispiel	40
I	40
2	40
3	50
3	30
3	35
3	45
3
Vergleichsvcrsuch	40
A	40
B	40
C	40
O

40 40 40 30 50 35 45

40 40 40 40 20 20 20 20 20 30 10

20 20 20 20

900 1010 1200 1240 1130 1 !50 1750

520 570 770 790

Beispiele 4 bis 6 und Verglcichsversuchc E bis G

Dieselbe aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, und ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt von mindestens 60" C (enthaltend 75 Gewichts-% Dicyclopentadien. 11 Gewichts-% eines Codimcren aus Cyclopentadien und Isopren und 4 Gewichts-% eines ungesättigten C-,-Kohlenwasserstoffs), welches als Destillationsrückstand zurückblicb. nachdem eine rohe C-.-Fraktion, die dem thermischen Cracken von Naphtha entstammte, auf 120 C erhitzt und destilliert wurde, wurden in ein Polymerisationsgefäß in den in Tabelle VII angegebenen Anteilen eingebracht.

Nach Zugabe von 2,4 g des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wurde die Polymerisationsreaktion 3 Stunden bei einer in Tabelle VII angegebenen Temperatur ir einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisationsrcaktion wurde durch Zugabe einer wäßriger Natriumhydroxydlösung beendet, wonach die Ölschichi abgetrennt wurde und der unreagierte Kohlenwasser stoff aus dieser Ölschichi abdestilliert wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VII

Polymerisiitionsbcdingungcn und Eigenschaften des Harzes

	Aromatische	Aliphati	l'olymcri-	Ausheilte	Eigenschaften	des llar/es	Earblon	Kn /.il
	Kohlen- wasserstoff-	sch^ Kohlen	salions- lcniperalur		l)ic\lo- pentadien	Erweichungs punkt
	Eruklion	wasser stofföl			gehalt		(Ciardncrl
	(μ)		( ( )		Kiew ■ I	( C)
Beispiel							12	38
4	240	67	35	166	29	K)I	11	40
5	IS(I	133	35	159	40	102	Il	49
6	60	267	35	134	76	K)I
Vergleichs
vcrsuch							12	31
E	260	45	40	157	16	102	12	54
I"	30	3(K)	40	89	85	KK)	13	57
G	0	333	40	75	>90	105

F-'crner wurde die Behandlung des llar/es. abgesehen davon, daß das verwendete Mar/ das Kohlcnwasserstoffharz war. das in den vorstehenden Beispielen und Vcrgleichsvcrsuchcn erhallen wurde, im übrigen genauso wie im Beispiel I angegeben durchgeführt, um einen druckempfindlichen Klebstoff b/w. einen llaflklc ber und einen in der Wärme schmelzbaren Klcbstol herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen Kiel: Stoffe wurden mit den in tabelle VIII angegebene Ergebnissen gemessen.

0.10 ms ;.·

Tabelle VIII Physikalische Eigenschafien des Klebstoffs

11 ar/	Druckempfindlicher Klebstoff	Haftfestigkeit	Kohasion	In der Wärme schnielzb. Klebstoff
	Klebrigkeil	(g/25 mm)	(mm)	Haftfestigkeit
	(Kugel Nr.)	800	0.1	(g/25 mm)
Beispiel 4	27	1040	0,1	970
5	Jl	990	0,1	1230
6	24	600	0,2	1I7C
Vergleichsversuch E	4	700	0,7	670
F	4	710	1.0	720
G	6		730

Beispiele 7 bis 9

Die Polymerisationsrcaktion wurde genauso wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß jeweils 3 g der in Tabelle IX angegebenen Verbindungen anstelle des im Beispiel 5 verwendeten Bortrifluorid-Phenol-Komplexes als Katalysator verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle IX aufgeführt. Unter Verwendung des so erhaltenen Harzes wurden ein druckempfindlicher Klebstoff und ein in der Wärme schmelzbarer Klebstoff gemäß genau κι demselben Verfahren wie im Beispiel ; hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle IX Eigenschafien des Har/.cs

Katalysator

Ausheule I ijiciimIi.illcn des llar/cs

Dicyclo- l-rwcichungs- l'arblon Hrnni/.ihl

pcndalicn- ininkl

gehalt

(Gew.-"/«) ( (I (Gardner) (g/KK)g)

Heispiel	Aluminiumchlorid	165	42	106
7	Aluminiumbromid	163	41	104
8	Äthylenaluminiunidichlorid	142	37	9X
9

12	34
12	37
Il	37

Tabelle X Physikalische Eigenschaften des Klebstoffs Beispiel

Druckempfindlicher	Klebstoff	«illusion	In der Wärme schmelzbarer KlchslofT
Klcbrigkeit	Haftfestigkeit	(mm)	Haftfestigkeit
(Kiijjel Nr ι	(μ/'^ mm)	0.1	(g/2.imm)
.10	IHK)	0.1	1250
29	K)IO	0.1	12(H)
Kl	1150	12'«)

Vergleichsversuche H und I
nach dem Stand der Technik

Vergleichsversuch H

Man beschickte ein Polymerisationsgefäß mit 180 g einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion der in der folgenden Aufstellung angegebenen Zusammensetzung mit einem Siedebereich von 140 bis 210⁰C (enthaltend 51 Gewichtsprozent polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe), erhalten durch Destillation eines Kohlenwasserstofföls, das durch thermisches Cracken von Naphtha gebildet wurde, und mit 120 g einer C-.-Fraktion der in der folgenden Aufstellung angegebenen Zusammensetzung mit einem Siedebereich von 25 bis 130°C. Anschließend wurden 2.4 g eines Bortriliuorid-Phenol-Komplexes in das Polymerisationsgefäß gegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 30°C in einer Siickstoffatmosphäre durchgeführi. Anschließend wurde die Polynwisationsreaktion durch Zugabe einer wäßrigen Natriuvnhydroxidlösung beendet, wonach die Ölschicht abgetrennt wurde und der unreagierte Kohlenwasserstoff aus dieser Ölschichl abdestilliert wurde. Es wurde so das in Tabelle Xl angegebene Kohlenwassersloffhar/. erhalten.

Zusammensetzung der Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 210⁰C

licNl.HHllcilc

Styrol

if-Mcthylslyrol

Vinyltoluol

.//-Mclhylslyrol

Indcn

Melhylindcn

Andere kationisch polymerisierbar:
aromatische K ohlcnWasserstoffe
(9 bis 12 KohlcnstolTatomc)

Olefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen

(iewichiv prii/cnl

0.8
2.2
15.2
1,5
«,3
6.1

10.4
4.5

Bestandteile

Gewichtsprozent

Diolefine mit

9 bis 12 Kohlenstoffatomen 2,0

Andere gesättigte aromalische Kohlenwasserstoffe mit

8 bis 12 Kohlenstoffatomen 38,5

Paraffine und nicht identifizierbare

Bestandteile lü,5

Zusammensetzung der C-,-Fraktion mit einem Siedebereich von 25 bis 13O⁰C

Bestandteile

Ciewiehlspni/enl

Isopentan 11,4

n-Pentan 14,8

Penten-i 3,9

2-Melhyl-l-buten 5,5

Pcnten-2 3,9

2-Methyl-2-buten 2,3

Isopren 11,8

Piperylen 6,8

Cyclopentan 2,5

Cyclopenten 2,7

Cyclopentadien 0,9

Benzol, Toluol und andere Aromaten 30,1

nicht identifizierbare Bestandteile 3,4

Vergleichsvcrsuch I

Man beschickte ein Polymerisationsgefäß mit 180 g einer C-,-Fraktion der oben angegebenen Zusammensetzung, die jedoch durch thermisches Cracken von Petroleum gebildet worden war und im Bereich von bis 130⁰C siedete, und mit 120 g DicyCiOi-entadien. Die Polymerisation wurde wie im vorstehenden Vergleichsvcrsuch H durchgeführt, ebenso die Nachbehandlung zur Erzielung eines Kohlenwasserstoffharzes.

Die Eigenschaften der sich ergebenden Harze sind in der nachstehenden Tabelle Xl angegeben.

Tabelle Xl
Eigenschaften der llar/c

llar/iiiishciilc

Ig)

Vcrgleichsversuch Il 118
Vcrgleichsvcrsuch I 96

lliir/cigenschiiflcn

Dicycln-

penliiilicn-

(ich.ill

56

l'.rwci-	larblon	Uroni-
chungs\|uinkl		/iihl
( C)	(Gardner)	(μ/KXl
91	IO	48
83	Il	56

Herstellung ilcs druckempfindlichen Klebstoffs

24 g des vorstehend erhaltenen Harzes und 30 g Naturkautschuk (MooneyViskositäi ML₁ , i[IOO"C]76) wurden in 300 g Toluol gelost. Die erhaltene Lösung wurde dann mittels einer Auftragvorrichtung auf eine Seite eines K'.iftpapiers aufgetragen (Überz.ugsstärkc nach dem Trocknen: 40+J Mikron). Anschließend wurde, nachdem das überzogene Papier 20 Minuten bei l00"C getrocknet worden v. ar, dieses 8 Stunden bei Raumtemperatur belassen.

Der so erhaltene Hafikleber wurde bezüglich seiner Klebrigkcit, Haftfestigkeit und Kohäsion mit den in Tabelle Dangegebenen Ergebnissen getestet.

21 22

.. ,, , . , ..... , , . den in Tabelle Vl bei Beispiel 2 angegebenen Verhält-

herstellung des m der Warme schmelzbaren _{njssen vermischl}, _um _cwJ_m _{der w} ^g _Sr ^B _{me schmeUbaren}

^Klebstoffs Klebsioff herzustellen.

Das vorstehend erhaltene Harz, ein Äthylen-Vinyl- Die so erhaltenen, in der Wärme schmelzbaren

acetat-Copolymeres (Vinylaceiatgehalt 28 Gewichts- ■> Klebstoffe wurden bezüglich der T-Form-Abschälfe-

prozent, Schmelzindex 50) und Paraffinwachs (Schmelz- stigkeit mit den in Tabelle XII angegebenen Resultaten

punkt 60⁰C) wurden miteinander unter Schmelzen in getestet.

Tabelle XII

Physikalische Eigenschaften des Klebstoffs

	H	Druckempfindliche K lehstolTc	Haftfestigkeit	Kollision	I. d. Wärme schniel/b.
	I		(g/25 mm)	(mm)	Klebst
	Klebrigkeit	670	0.5	Haftfestigkeit
	(Kugel Nr.)	590	0.9	(g/25 mm)
Vergleichsversuch	12		730
Vergleichsversuch	17		600

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation von (A) einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, erhalten durch Crak ken. Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum, mit (B) Dicyclopentadien in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in einem solchen Mengenverhältnis von (A) zu (B), daß das erhaltene Kohlenwasserstoffharz, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 20 bis 30% der vom Dicyclopentadien (B) abgeleiteten Einheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine solche einsetzt, die im Bereich von 130 bis 300° C siedet.

2. Kohlenwasserstoffharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 2500, einem Erweichungspunkt von 40 bis 180⁰C, einer Bromzahl von 5 bis 100 g/100 g und einem Gardner-Farbton von 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist

3. Verwendung des nach Anspruch I hergestellten Polymerisats zusammen mit Kautschuk zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffs bzw. Haftklcbers.

4. Verwendung eines Kohlcnwasserstoffharzes gemäß Anspruch 2 zusammen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 5 bis 25 Molprozcnt Vinylacctateinheiten enthält und einen Schmelzindex von 2.5 bis 400 aufweist, zur Herstellung eines Heißschmelzklcbstoffs.