DE3786153T2

DE3786153T2 - Flüssiges, aliphatisches Kohlenwasserstoffharz.

Info

Publication number: DE3786153T2
Application number: DE87310590T
Authority: DE
Inventors: Steven George Hentges
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2007-12-02
Also published as: CA1293977C; EP0272017B1; JPH01156311A; DE3786153D1; ES2054691T3; EP0272017A2; KR880007682A; EP0272017A3; ATE90366T1; KR960015812B1; US4902766A

Description

Diese Erfindung betrifft Kohlenwasserstofferdölharze mit hervorragenden klebrigmachenden Eigenschaften in Klebemitteln und insbesondere solche Harze mit einer hellen Farbe und einem Erweichungspunkt im Flüssigkeitsbereich von 0 bis 44 ºC.

Hintergrund der Erfindung

Klebemittel bilden einen großen Teil der täglichen Aktivitäten für jedermann, ob in Form von Band, das zum Verschließen eines Pakets verwendet wird, oder um Gegenstände aneinander zu befestigen, medizinische Verbände, Umschläge, Notizblöcke, Windelverschlüsse oder jedes der vielen anderen Produkte des allgemeinen Gebrauchs. Die Haupterfordernisse für Klebemittel sind, daß sie geeignete kohäsive und adhäsive Eigenschaften bei den Endanwendungsbedingungen und während der Aufbringung haben sollen, ob durch Tauchformverfahren oder Gießen. Üblicherweise werden diese Klebemittel aus einer Mischung aus Harz, Copolymer und einein Weichmacher hergestellt, um das Klebemittel weich zu machen und die Klebrigkeit zu erhöhen.
Klebemittel, die aus Mischungen hergestellt sind, in die diese Copolymere eingebracht sind, haben sehr gute Klebe- und Festigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur und können aufgrund ihrer guten Fließcharakteristika durch konventionelle Schmelzbeschichtungs- und Extrusionstechniken verarbeitet werden.
Aus Styrol und Dienen hergestellte Copolymere werden weit verbreitet bei der Herstellung von Klebemitteln eingesetzt, zum Beispiel Styrol/Isopren/Styrol (SIS), Ethylen-Vinylacetat (EVA), Styrol/Butadien (SB) und Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (SEBS) und dergleichen. Alle diese Copolymere, ob sie durch Polymerisation eines Polymerblocks hergestellt sind oder durch statistische Polymerisation, werden mit klebrigmachenden Harzen vermischt, um das Klebemittel zu bilden.
Wenn allerdings Copolymere mit klebrigmachenden Harzen gemischt werden, um Klebemittel zu bilden, sind viele Erfordernisse und Faktoren wichtig, wie die Leichtigkeit, mit der das Harz mit dem Copolymer vermischt wird und die Einstellung der Klebrigkeit sowie die Langzeiteigenschaften des Klebemittels. Weiterhin hat die Klebemittelindustrie die Nachfrage nach Harzen mit niedrigem Erweichungspunkt erhöht und die Anforderungen des Marktes diktieren den Wunsch nach Harzen, die nicht nur flüssig sind, d. h. einen Erweichungspunkt von 40 oder weniger haben, sondern hell in der Farbe sind, sogar eine Gardner-Farbe von weniger als 3.
Ein Harz würde allerdings mit einer Gardner-Farbe von 6 oder sogar 7 als ausreichend hell in der Farbe für einige Anwendungen betrachtet.
Es sind viele Versuche unternommen worden, zur Verwendung beim Vermischen mit Copolymeren, um Klebemittel herzustellen, Harze mit diesen Eigenschaften herzustellen, aber alle haben in der einen oder anderen Beziehung den Ansprüchen nicht entsprochen.
Weitere Versuche sind unternommen worden, um aliphatische Harze mit heller Farbe und niedrigem Erweichungspunkt herzustellen, einschließlich zum Beispiel der Offenbarungen der amerikanischen Patente Nr.3 813 357; 3 692 756; 3 661 870; 3 804 788; 3 853 826; 3 872 064; 4 098 983; 4 038 346; 4 153 771 und 4 189 547.
Erdölkohlenwasserstoffharze können durch Polymerisation unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators von einem Erdölharzeinsatzmaterial, das C&sub5;- und C&sub6;-Olefine und -Diolefine umfaßt, die aus dem Cracken von Erdöleinsatzmaterialien erhalten werden und üblicherweise einer Wärmebehandlung von etwa 100 bis 150ºC unterworfen werden, einem verzweigtkettigen, reaktiven, aliphatischen Olefin-Kettenübertragungsmittel und gegebenenfalls einer vinylaromatischen C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Verbindung hergestellt werden. Die reaktiven Olefin-Kettenübertragungsmittel sind Einsatzmaterialadditive, die zum Teil das Molekulargewicht des Harzes regulieren und die Molekulargewichtsverteilung des Harzes verengen.
Die meisten aliphatischen Harze liefern mit vielen Copolymeren nicht die gewünschten Klebeeigenschaften. Andere Komponenten wie ein naphthenisches Öl sind erforderlich, um der Klebemittelzusammensetzung die Klebrigkeit oder andere geforderte Klebeeigenschaften zu verleihen. Die Anwesenheit des Öls selbst kann eine schlechtere Klebeleistung verursachen. Die erfindungsgemäßen flüssigen Harze mit heller Farbe lösen diese Probleme des Standes der Technik.
Die meisten der oben erwähnten Patente betreffen auch die Herstellung von aliphatischen oder flüssigen Harzen unter Verwendung verschiedener Einsatzmaterialien, stellen das Harz aber durch mit Bortrifluorid katalysierte Polymerisation her. Es wurde nachgewiesen, daß die Polymerisation mit BF&sub3; zu einem wesentlich anderen Polymer führt, als mit der Friedel-Crafts- Polymerisation mit Aluminiumchlorid erhalten wird. US-A- 3 835 826 gibt in Spalte 1, Zeilen 32 bis 36 eine kurze Diskussion der strukturellen Unterschiede zwischen mit BF&sub3; und Aluminiumchlorid katalysierten Harzen. US-A-4 098 983 offenbart, daß die BF&sub3;-katalysierte Polymerisation eines Einsatzmaterials aus Piperylen und 2-Methylbuten ein Harz mit hoher Viskosität und niedrigem Erweichungspunkt liefert. In derselben Offenbarung, Spalte 4, lehren die Beispiele 1 und 2, daß eine ähnliche Polymerisation mit Aluminiumchlorid im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung zu Harzen mit hohem Erweichungspunkt führt.
US-A-3 692 756 offenbart die Herstellung von flüssigen Harzen und Hartharzen aus Mischungen von C&sub4;- und C&sub5;-Olefinen und -Diolefinen mit Aluminiumchloridkatalysatoren. Diese Druckschrift lehrt das Erfordernis des Vorhandenseins eines erheblichen Teils an Butadien, um ein flüssiges Harz zu erhalten. In den Beispielen 2 und 5 wird bei niedrigen Gehalten an Butadien ein Harz mit hohem Erweichungspunkt erhalten.
US-A-3 661 870 beschreibt die Herstellung von flüssigen Harzen, die von Butadien und Kettenübertragungsmitteln abgeleitet sind, mit Aluminiumchlorid als Katalysator. Obwohl Piperylen ein mögliches Additiv mit niedrigem Gehalt ist, ist Butadien in einer erheblichen Menge erforderlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein flüssiges, aliphatisches Kohlenwasserstoffharz mit heller Farbe, das aus Piperylen und einem Kettenübertragungsmittel hergestellt ist. Das Harz, das wenig oder keine vinylaromatische Kohlenwasserstoffkomponente und im wesentlichen keine Butadienkomponente enthält, ist insbesondere als ein klebrigmachendes Mittel in selbstklebenden Klebemitteln brauchbar. Demnach werden flüssige Harze mit niedriger Gardner-Farbe aus einer hohen Konzentration an Kettenübertragungsmittel und einem bedeutenden Teil Piperylen hergestellt. Die Harze haben ein niedriges Molekulargewicht und einen niedrigen Erweichungspunkt zusätzlich zu einem niedrigen Trübungspunkt und einer engen Molekulargewichtsverteilung.
Es ist gefunden worden, daß das oben beschriebene Harz mit vielen Copolymeren, wie beispielsweise gegebenenfalls hydrierten Blockcopolymer-Kautschuken wie Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Ethylen-Vinylacetat (EVA), Styrol/Butadien (SB) und Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (SEBS) verträglich ist und gute selbstklebende Klebstoffe ergibt. Im allgemeinen ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittel das Copolymer in Mengen von 20 bis 80 Gew.% vorhanden, und das Harz ist entsprechend 80 Gew.% bis 20 Gew.% des Klebemittels, und der Rest sind gegebenenfalls vorhandene Komponenten, die nachfolgend erwähnt werden, obwohl solche gegebenenfalls vorhandenen Materialien gut bekannt sind. Diese Eigenschaften variieren je nach betroffenem Copolymer, und den Anforderungen an das Copolymer, ein adäquates Klebemittel zu liefern. Als gegebenenfalls vorhandene Komponenten können Füllstoffe und ein Hartharz mit einem Erweichungspunkt von 80ºC oder höher in Mengen von 0 bis 60 Gew.% zugesetzt werden, um dem fertigen Klebemittel zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Beispiele solcher Hartharze können aliphatische Harze, aliphatisch/aromatische Harze, aromatische Harze, Terpenharze, aliphatische Terpenharze, Kolophonium, Kolophoniumderivate oder hydrierte Derivate der zuvor genannten Harze sein. Diese Harze sind Fachleuten, die mit der Herstellung von Klebemitteln vertraut sind, wohlbekannt.
Klebrigmachende Harze zur Verwendung bei der Herstellung von Klebemitteln, die einen Erweichungspunkt im Flüssigkeitsbereich haben, werden unter Verwendung eines Aluminiumchlorid-Friedel- Crafts-Katalysators polymerisiert. Die Harze werden durch die katalytische Reaktion eines Erdölharzeinsatzmaterials hergestellt, das überwiegend ein Piperylen-Diolefin-Einsatzmaterial aus mit Dampf gecrackten Naphtha oder leichten Raffinerieströmen ist, insbesondere Piperylenkonzentrate oder wärmebehandelte Piperylenfraktionen. Ein Kettenübertragungsmittel bildet den anderen bedeutsamen Teil des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Erdölkohlenwasserstoffharz, das zur Verwendung als ein klebrigmachendes Mittel in einer Klebemittelzusammensetzung geeignet ist, wobei das Harz einen Erweichungspunkt von 0 bis 44ºC, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 100 bis 900, eine Gardner-Farbe von 6 oder weniger und einen von Piperylen abgeleiteten Gehalt von 5 bis 50 Gew.% hat, wobei das Harz durch die mit Aluminiumchlorid katalysierte Friedel-Crafts- Polymerisation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das
(a) weniger als 5 Gew.% vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
(b) weniger als 1 Gew.% Butadien;
(c) 10 bis 90 Gew.% Piperylenstrom und
(d) 90 bis 10 Gew.% Monoolefinkettenübertragungsmittelstrom umfaßt, hergestellt worden ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Erdölkohlenwasserstoffharz, das durch die mit Aluminiumchlorid katalysierte Polymerisation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials hergestellt worden ist, das im wesentlichen aus 5 bis 40 Gew.% Piperylen und 95 bis 60 % eines Kettenübertragungsmittels besteht, wobei das Harz einen Erweichungspunkt von 15 bis 30ºC, eine Gardner-Farbe von 3 oder weniger, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn von 400 bis 700 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,25 bis 1,35 hat. Vorzugsweise macht die Piperylenkomponente 30 bis 40 Gew.% des Harzes aus.
Die erfindungsgemäßen Harze sind für die Verwendung in Klebemitteln attraktiv und zweckmäßig, da sie sowohl einen niedrigen Erweichungspunkt als auch eine helle Farbe zusätzlich zu guter Klebrigkeit und hoher Verträglichkeit mit Ethylen-Vinylacetat und anderen, sowohl Block- als auch statistischen Copolymeren aufweisen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Harze besonders zweckmäßig zur Verwendung als selbstklebende Klebemittelanwendungen.
Beim Praktizieren der Erfindung, um die neuartigen flüssigen Kohlenwasserstoffharze herzustellen, von denen gefunden wurde, daß sie in vielen Copolymermischungen und selbstklebenden Klebemitteln Klebkraft liefern, ist die Einsatzmaterialzusammensetzung wichtig, um Harze zu erhalten, die das erforderliche Molekulargewicht, die erforderliche Molekulargewichtverteilung, den erforderlichen Erweichungspunkt und die bevorzugte Farbe für eine spezielle Anwendung aufweisen. Obwohl die Reaktionsbedingungen ebenfalls wichtig sind, können sie in gewisser Weise variiert werden. Die erfindungsgemäßen Harze haben Erweichungspunkte von 0 bis 44ºC, vorzugsweise 15 bis 30ºC, insbesondere 20ºC und Gardner-Farben von 6 oder weniger, vorzugsweise 3 oder weniger und am meisten bevorzugt 1 bis 2. Die Harze werden aus einem Einsatzmaterial gebildet, bei dem die überwiegenden reaktiven Komponenten bei der Polymerisation mit Aluminiumchlorid Piperylen und ein Monoolefinkettenübertragungsmittel sind.
Der Kettenübertragungsmittelstrom und der Piperylenstrom bilden jeweils 10 bis 90 Gew.% des polymerisierbaren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials. Ein Piperylenkonzentrat oder im wesentlichen reines/100%iges Piperylen können verwendet werden. Das Konzentrat kann so wenig wie 10 % Piperylen, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, enthalten. Vorzugsweise ist das Piperylenkonzentrat ein wärmebehandeltes Piperylenkonzentrat. Solche Konzentrate schließen 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% und insbesondere 30 bis 50 Gew.% Piperylen ein, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats. Solch ein Piperylenkonzentrat resultiert typischerweise aus der Isolierung einer Fraktion von mit Dampf gecrackten Erdölkohlenwasserstoffen, die zwischen 20ºC und 140ºC siedet, wobei eine solche Fraktion Diolefine im wesentlichen unterhalb der 9-Kohlenstoffatom-Stufe enthält. Geeigneterweise enthält es weniger als 1 Gew.% vinylaromatische Kohlenwasserstoffe.
Die wärmebehandelten Piperylene sind wohlbekannt und in US- A-4 391 961 beschrieben. Solche wärmebehandelten Piperylenkonzentrate verleihen den resultierenden Harzen eine geringere Farbe. Die Konzentrate, die Kohlenwasserstoffe enthalten, die in die harzbildenden Reaktionen nicht eingehen, sind dennoch wertvoll zur Bildung von flüssigen Harzen mit geringer Farbe. Die unreaktiven Materialien schaden den Harzen normalerweise nicht und wirken während der Umsetzung als Verdünnungsmittel, das nach der Gewinnung des Harzes entfernt wird.
Der erfindungsgemäße Monoolefinkettenübertragungsmittelstrom enthält üblicherweise C&sub4;- bis C&sub8;-Monoolefine, vorzugsweise mit der allgemeinen Formel RR'C=CR"R"', wobei R und R' C&sub1;- bis C&sub5;- Alkyl sind und R' und R"' Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylgruppe sind. Brauchbare Kettenübertragungsmittel schließen Isobuten, Isoamylene, Isohexene und Diisobutene ein. Die besonders brauchbaren Isoamylene sind in US-A-4 514 554 beschrieben. Die Kettenübertragungsmittel sind üblicherweise Konzentrate oder Mischungen, die verschiedene erwünschte Isomere aus Destillationsschnitten enthalten, die Fachleuten im Stand der Technik wohlbekannt sind. Es können auch Mischungen aus reinen Verbindungen hergestellt werden. Ebenfalls bekannt und verwendbar sind im wesentlichen reine Isoolefine (z. B. Isobutylen oder Isoamylen). Auch brauchbar sind längerkettige Monoolefine, die von den C&sub4; bis C&sub8; verschieden sind, aber die Formel RR'C=CR"R"' haben.
Der erfindungsgemäße Kettenübertragungsmittelstrom kann jeder der hier beschriebenen oder Fachleuten bekannten im wesentlichen reinen oder konzentrierten Ströme sein. Der Kettenübertragungsmittelstrom macht 10 bis 90 Gew.% des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials für die erfindungsgemäße, mit Aluminiumchlorid katalysierte Friedel-Crafts-Polymerisation aus. Vorzugsweise enthält der Kettenübertragungsmittelstrom des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials ausreichend Kettenübertragungsmittel, so daß das Kettenübertragungsmittel 10 bis 50 Gew.% des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials umfaßt.
Wenn ein Kettenübertragungsmittelstrom ein Konzentrat ist, enthält es vorzugsweise 20 bis 100 % und insbesondere 30 bis 100 % Kettenübertragungsmittel. Es ist ersichtlich, daß Kettenübertragungsmittelströme mit hoher Reinheit, wenn sie erhältlich sind, weniger Verfahrensdurchsatz erfordern als Ströme geringerer Reinheit, da weniger Nicht-Reaktanten vorhanden sind.
Verschiedene Hexen- und andere C&sub6;-Zusammensetzungen sind ebenfalls brauchbar. Ein besonders brauchbares Kettenübertragungsmittel zur Herstellung von erfindungsgemäßen Harzen enthält Isohexen-Isomere, die aus der Dimerisierung von Propylen in dem wohlbekannten "Dimersol"-Verfahren (eingetragenes Warenzeichen) resultieren, das einen Nickel-Koordinationskomplex und ein Aluminiumalkyl als Katalysatorsystem verwendet. Das Verfahren ist in der Lage, mit einer Selektivität von über 85 % Propylen in Hexene umzuwandeln. Auf das Dimersol-Dimerisierungsverfahren wurde in verschiedenen Veröffentlichungen Bezug genommen, einschließlich "How First Dimersol Is Working" von Benedek et al., Hydrocarbon Processing, Mai 1980, Seite 143; sowie in "The IFP Dimersol Process For the Dimerization of C&sub3; and C&sub4; Olefinic Cuts" von Chauvin et al., Advances in Petroleum Technology, vorgestellt am American Institute of Chemical Engineers am 13. April 1976, Kansas City, Missouri.
So ist ein erfindungsgemäßes, bevorzugtes Kettenübertragungsmittel dieser Produktstrom, der aus der selektiven Dimerisierung von Propylen mit einem Übergangsmetallkatalysator erhalten wird. Es ist gefunden worden, daß dieser Dimerisierungsstrom sogar als Rohprodukt als ein befriedigendes Kettenübertragungsmittel wirkt. Dieses Kettenübertragungsmittel ist durch Olefine mit einer mittleren Kettenlänge (C&sub6; bis C&sub9;) gekennzeichnet, die aus der selektiven Dimerisierung von Propylen abgeleitet sind. Geeigneterweise enthält der Dimerisierungsproduktstrom 12 bis 18 Gew.% C&sub9;-Propylentrimer. Mit selektiv meinen wir, daß das Verfahren normalerweise mit einer Selektivität von 85 % Propylen in eine Mischung von Hexenen umwandelt. Das Kettenübertragungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich aus innenständigen Olefinen mit einem Gehalt an linearen von 20 bis 32 Gew.% zusammengesetzt ist. Das maßgeblich vorhandene, reaktive Isomer ist 2-Methyl-2-penten, zusammen mit weiteren 2- oder 4-Methylpentenen und etwa 6 % 2,3-Dimethyl-2-buten. Es ist bekannt, daß bestimmte dieser Hexene, insbesondere die linearen Spezies und solche wie die 4-Methyl-2-penten-Spezies, nicht als Kettenübertragungsmittel wirken und allgemein in der Polymerisationsreaktion nicht reaktiv sind. Reaktionsprodukte mit höherem Molekulargewicht, wie ein C&sub9;-Olefin, sind üblicherweise in Mengen von 12 bis 18 Gew.% vorhanden. Üblicherweise umfassen die Kettenübertragungsmittel nur etwa ein Drittel des Stroms (bezogen auf das Gewicht).
Um die Spezies zu illustrieren, die in einem Produktstrom, der aus der oben erwähnten selektiven Dimerisierung von Propylen erhalten wird, eingeschlossen sind, folgt eine typische Analyse: Komponente 4-Methyl-1-penten 2,3-Dimethyl-1-buten cis-4-Methyl-2-penten trans-4-Methyl-2-penten 2-Methyl-1-penten trans-3-Hexen trans-2-Hexen 2-Methyl-2-penten cis-2-Hexen 2,3-Dimethyl-2-buten unbekannte Verbindungen
Die selektive Dimerisierung von Propylen führt nicht nur zu einem Produkt, das ein brauchbares Kettenübertragungsmittel ist, sondern verleiht den gebildeten Harzen auch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, gute Farbe und gute Endanwendungseigenschaften.
In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen des Dimerisierungsverfahrens können die brauchbaren Mischungen aus der selektiven Dimerisierung von Propylen variieren. Die Hexenfraktion kann destilliert werden, um Propylentrimer zu entfernen und eine Verteilung der Hexene wie unten gezeigt zu liefern: Hexenverteilung aus der Propylen-Dimerisierung Komponente Bereich Gew.% 4-Methyl-1-penten 2,3-Dimethyl-1-buten cis-4-Methyl-2-penten trans-4-Methyl-2-penten 2-Methyl-1-penten trans-3-Hexen trans-2-Hexen 2-Methyl-2-penten cis-2-Hexen 2,3-Dimethyl-2-buten
Obwohl reine Verbindungen und Isomere, die die zuvor genannten Monoolefinkettenübertragungsmittelströme ausmachen, brauchbar sind, liegt es innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, Mischungen von Isomeren und Reaktionsprodukten, die solche Isomere enthalten, in der erfindungsgemäßen Praxis zu verwenden, wobei die durch selektive Dimerisierung hergestellten Isohexene bevorzugt sind.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem die Kohlenwasserstoffmischung in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, der Aluminiumchlorid enthält, wobei wasserfreies Aluminiumchlorid bevorzugt ist. Der Katalysator wird vorzugsweise in teilchenförmiger Form mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 200 mesh verwendet, obwohl größere oder kleinere Teilchen verwendet werden können. Die Menge an verwendetem Katalysator liegt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.%, obwohl größere Mengen ohne nachteilige Wirkung verwendet werden können. Der Katalysator kann zu der Kohlenwasserstoffmischung gegeben werden oder es kann ein inverses Verfahren verwendet werden. Die Reaktion kann kontinuierlich oder durch chargenweise Techniken durchgeführt werden, die allgemein im Stand der Technik bekannt sind.
Die Reaktion kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden, der zur Produktion eines flüssigen Harzes mit niedrigem Molekulargewicht aus den erfindungsgemäßen Komponenten führt. Ein geeigneter Bereich für Reaktionsdrücke ist 0,7 bis 5,6 kg/cm² (10 bis 80 psi), vorzugsweise 1,4 kg/cm² (20 psi). Die Reaktionstemperatur kann in jedem geeigneten Bereich liegen, der zur Bildung eines Harzes mit erfindungsgemäß geeignetem Molekulargewicht, geringer Farbe und klebrigmachenden Eigenschaften aus einem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom führt. Ein geeigneter Reaktionstemperaturbereich ist 20 bis 100ºC, vorzugsweise 30 bis 60ºC und insbesondere 35 bis 50ºC. Die Polymerisationsdauer variiert üblicherweise von 1/4 bis 2 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 1 Stunde.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, weil die Reaktion üblicherweise exotherm ist und das resultierende Produkt viskos ist. Mit adäquatem Mischen und Abkühlen kann die Temperatur eingestellt werden und die Reaktion kann mit gerade ausreichendem Verdünnungsmittel durchgeführt werden, um eine gute Wärmeübertragung der Polymerisationswärme aufrechtzuerhalten. Das Verdünnungsmittel kann als integraler Bestandteil der Einsatzmaterialströme eingebracht werden, wenn Konzentrate, Reaktionsmischungen oder Destillationsfraktionen verwendet werden, aber verschiedene andere Verdünnungsmittel, die dahingehend inert sind, als daß sie nicht in die Polymerisationsreaktion eingehen, können auch separat hinzugegeben werden. Repräsentative Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und unreaktive aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol und Benzol sowie nicht umgesetzte, restliche Kohlenwasserstoffe aus der Umsetzung.
Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird der Katalysator durch wohlbekannte Mittel gequencht, üblicherweise durch Zugabe von Wasser und Alkohollösung, gefolgt von der Gewinnung des Harzes. Die Gewinnungsstufe wird üblicherweise durchgeführt, indem auf 250ºC erhitzt wird, um nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe/Verdünnungsmittel (Raffinat) zu entfernen, gefolgt von Dampfstrippen, um Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht (Füllmittel) zu entfernen. Das Ausmaß des Strippens kann wie gewünscht etwas variiert werden, um geringfügige Einstellungen des Erweichungspunktes vorzunehmen. Das entfernte Raffinat kann aufgehoben und für nachfolgende Polymerisationen als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Harze enthalten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialströme, die weniger als 5 Gew.% reaktive aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise weniger als 3 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, und sind hieraus gebildet. Typische verdünnende aromatische Kohlenwasserstoff wie Toluol und Benzol reagieren nicht in dem Polymerisationsverfahren. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und ähnliche reaktive Spezies bilden keinen bedeutsamen Teil der erfindungsgemäßen Harze und deren Anwesenheit in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom ist minimiert.
Die erfindungsgemäßen Harze basieren auf Piperylen und nicht auf Butadien. Demnach enthalten die Harze im wesentlichen keine Butadienkomponente und der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom enthält weniger als 1 Gew.% Butadien.
Das Monoolefinkettenübertragungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze ist vorzugsweise mit 10 bis 50 Gew.% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzmaterialstroms. Außerdem bevorzugt werden mindestens 40 bis 70 % des Harzes aus diesen Kettenübertragungsmittelkomponenten gebildet und daher enthält der Einsatzmaterialstrom vorzugsweise einen solchen Anteil. In einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Harzes können bis zu 30 Gew.% von Olefinen abgeleitet sein, die von Piperylen und Kettenübertragungsmitteln verschieden sind.
Die erfindungsgemäßen Harze sind flüssig und haben einen Erweichungspunkt, bestimmt nach dem ASTM Verfahren E-28, der für flüssige Harze modifiziert ist. Ein bevorzugter und brauchbarerer Erweichungspunktbereich ist 15 bis 30ºC. Noch mehr bevorzugt ist 20ºC.
Die erfindungsgemäßen Harze haben eine Gardner-Farbe von 6 oder weniger, vorzugsweise 3 oder weniger und am meisten bevorzugt 1 bis 2. Die hellen Farben der erfindungsgemäßen Harze sind höchst wünschenswert, da die Industrie nach Harzen mit niedriger Gardner-Farbe zur Anwendung in selbstklebenden Klebemitteln und den Produkten, wo Klebemittelzusammensetzungen verwendet werden, verlangt.
Die erfindungsgemäßen Harze haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 100 bis 900, vorzugsweise 400 bis 700 und insbesondere 500 bis 600. Die Harze haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mn) von 100 bis 900, vorzugsweise 500 bis 800 und insbesondere 700. Die Molekulargewichtsverteilung kann demzufolge variieren, ist aber vorzugsweise 1,25 bis 1,35.
Die erfindungsgemäßen, flüssigen, aliphatischen Harze mit heller Farbe können leicht nach der vorherigen Beschreibung und den folgenden Beispielen hergestellt werden. Fachleuten bei der Herstellung von Klebemitteln aus Erdölkohlenwasserstoffharzen sind in der Lage, diese mit Copolymer zusammenzubringen und in selbstklebende Klebemittelzusammensetzungen einzubringen. Die Erfindung wird weiter beschrieben durch die folgenden Beispiele, die zur Erläuterung dienen sollen und Fachleute anleiten soll, die Erfindung zu praktizieren und ihre Anwendbarkeit zu erweitern, und die nicht einschränken sollen.

Beispiele 1 bis 6

Die aliphatischen, flüssigen Harze aus diesen Beispielen wurden chargenweise unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre bei 0,7 kg/cm² (10 psig) polymerisiert. Der Aluminiumchloridkatalysator mit einer Teilchengröße von 5 bis 200 mesh wurde in wasserfreier Form zugegeben, und 400 g der Einsatzmaterialmischungen in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten in den geschlossenen, gerührten Reaktor, der den Katalysator enthielt, gepumpt. Die Reaktionsmischungen wurden zusätzliche 30 Minuten unter Rühren in Kontakt mit dem Katalysator gelassen. Danach wurden 400 g einer 1:3 Lösung aus Isopropanol: Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, um den Katalysator zu quenchen, und das Polymerisat wurde zusätzlich 2 bis 3 Mal mit Wasser gewaschen, wobei die wäßrige Phase nach jedem Waschen abgetrennt wurde.
Die Harzgewinnungsstufe wurde durchgeführt, indem unter Spülen mit einer Stickstoffbelüftungsapparatur auf 250ºC erhitzt wurde, um Raffinat zu entfernen, gefolgt von Strippen mit Dampf, um Füllmittel zu entfernen und das fertige Harz herzustellen. In den Beispielen 1 bis 6 wurde das folgende wärmebehandelte Piperylenkonzentrat verwendet: Piperylenkonzentrat 1-Penten cis- und trans-2-Penten 2-Methyl-1-buten 2-Methyl-2-buten Cyclopenten cis- und trans-Piperylen Olefine mit niedriger Reaktivität und unreaktive Paraffine
In den Beispielen 1 bis 5 wurde ein Produkt des Dimersol- Propylendimerisierungsverfahrens als Kettenübertragungsmittel verwendet und es hatte die unten angegebene Zusammensetzung: Komponente 2-Methyl-1-penten 2-Methyl-2-penten 2,3-Dimethyl-1-buten 2,3-Dimethyl-2-buten andere C&sub6;-Olefine C&sub9;-Olefine *"Dimate" (eingetragenes Warenzeichen) von Diamond Shamrock, hergestellt durch Dimerisierung von Propylen
In Beispiel 6 wurde ein UOP-Hexenstrom anstelle des Propylendimerproduktes aus dem Dimersolverfahren verwendet. Die Zusammensetzung dieses Hexenstroms für Beispiel 6 ist unten angegeben: Komponente 4-Methyl-1-penten 2,3-Dimethyl-1-buten cis-4-Methyl-2-penten trans-4-Methyl-2-penten trans-3-Hexen trans-2-Hexen 2-Methyl-2-penten cis-3-Methyl-2-penten cis-2-Hexen 2,3-Dimethyl-2-buten trans-3-Methyl-2-penten Olefine mit niedriger Reaktivität und unreaktive Paraffine
Die Tabelle gibt die Reaktionsbedingungen und Eigenschaften des fertigen Harzes für das oben beschriebene Verfahren an. Tabelle flüssige aliphatische Harze Beispiele Einsatzmaterialzusammensetzung, Gew.% Kettenübertragungsmittelstrom Piperylenkonzentrat Polymerisation AlCl&sub3;-Katalysator, Gew.%(1) Reaktortemperatur, ºB Reaktordruck, Endbehandlung Harzausbeute, % Füllmittelausbeute, % Raffinat, % Harzeigenschaften Erweichungspunkt, ºC 20/40/40 Trübungspunkt, ºC(2) Gardner-Farbe(3) GPC-Molekulargewicht(4)
(1) suspendiert in Benzol (5 %)
(2) Die Temperatur, bei der das Erscheinen einer Feintrübung oder "Wolke" in einer Mischung aus 40 Teilen Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 60ºC, 20 Teilen Escorene (eingetragenes Warenzeichen) UL7750 (Ethylen-Vinylacetat, 28 % Vinylacetat) von Exxon Chemical Company und 40 Teilen Testharz auftritt, wenn es auf 200ºC erhitzt wird und in Luft unter Rühren abkühlen gelassen wird.
(3) 50 % in Toluol mit Vergleichsscheiben
(4) Polyisobutylenstandard
Die oben beschriebenen flüssigen Harze mit niedrigem Erweichungspunkt sind alle in der Praxis der vorliegenden Erfindung anwendbar, um Klebemittel herzustellen, wenn sie mit einem Copolymer kombiniert werden. Die für die erfindungsgemäße Praxis brauchbaren Copolymere sind allgemein bekannt, wie zum Beispiel Styrol/Isopren/Styrol (SIS), Ethylen-Vinylacetat (EVA) (von 25 Gew.% bis 45 Gew.% Vinylacetat), Styrol/Butadien (SB) oder Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (SEBS). Von besonderem Interesse sind die Styrol/Butadien-Copolymere, die in klassischer Weise schwieriger klebrig zu machen sind als andere Polymere und oft nicht nur ein klebrigmachendes Mittel, sondern ein Öl, das als Weichmacher wirken soll, erfordern, was zu Problemen wie "Ausbluten" und/oder "Kriechen" Anlaß gibt, wenn das Klebemittel auf ein Papier- oder Polymersubstrat aufgebracht wird. Wenn die Notwendigkeit eines hellfarbigen, im wesentlichen wasserhellen Harzes besteht, waren bislang nur aus nicht aromatischen Materialien hergestellte Harze erhältlich, da die Aromatizität bislang dem Harz Farbe verlieh, was für manche Anwendungen nicht akzeptabel war, einschließlich hochwertiger Verpackungen und Wegwerfwindeln. Die Anwesenheit von Öl in dem Klebemittel hatte andere nachteilige Wirkungen wie nicht akzeptables Kriechen und nachlassende Bindung an Polyethylenfolie, insbesondere wenn Wegwerfwindeln betroffen waren. So können die oben beschriebenen Harze mit Styrol/Butadien-Harzen in einem binären System verwendet werden, d. h. durch Eliminieren der Weichmacher sind sie besonders brauchbar.
Wohlbekannte Styrol/Butadien-Copolymere, die in der erfindungsgemäßen Praxis brauchbar sind, sind solche, die von Shell unter dem Warenzeichen "Kraton" und von Firestone unter dem Warenzeichen "Stereon" verkauft werden. Beide sind Styrol/Butadien-Copolymere, die besonders attraktive Klebemittel bilden, wenn sie in Kombination mit den oben genannten Harzen verwendet werden, insbesondere mit den Harzen mit sehr geringer Farbe und einem Erweichungspunkt von etwa 20ºC. Das "Stereon"-Copolymer Qualität 840A ist ein Copolymer, das 42 % Styrol enthält. Bei der Formulierung des Klebemittels ist das flüssige Harz in Mengen von 20 Gew.% bis 80 Gew.% vorhanden, wobei das Copolymer entsprechend mit 80 % bis 20 % vorhanden ist. Das bevorzugte Klebemittel enthält 30 bis 70 Gew.% der Harze, wobei 35 bis 50 Gew.% in dem Klebemittel besonders bevorzugt ist. In binären Klebemitteln ist das Copolymer in entsprechenden Mengen vorhanden. Es können allerdings weitere Komponenten vorhanden sein. Gegebenenfalls kann ein Harz mit einem höheren Erweichungspunkt von 80ºC bis 120ºC als zusätzliche Komponente der Klebemittelzusammensetzung verwendet werden. Obwohl das bevorzugte Klebemittel ein binäres System ist, das zwei Reaktanten umfaßt, das Copolymer und die hier beschriebenen Harze mit heller Farbe, können solche binären Systeme noch weitere solcher nicht reaktiven Bestandteile wie Füllstoffe und Inhibitoren einschließen. Beispiele für Füllstoffe wären beispielsweise Calciumcarbonat, Titanoxide, fein zerteilte Tone oder Talkum.
Wenn das Klebemittel erst einmal unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren und Techniken vermischt ist, wird es auf ein Substrat wie "Mylar"-Folie (eingetragenes Warenzeichen von DuPont Company) oder "Endura"-Folie (eingetragenes Warenzeichen von Akrosil) geschichtet. Das Klebemittel wird dann ausgedrückt in solchen Parametern, die für Klebemittel wichtig sind, bewertet, wie Rollkugelklebrigkeit, Polyken-Klebrigkeit, Abreißfestigkeit, Haltekraft und Beibehaltung dieser Eigenschaften bei Alterung.
Die erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzungen können auf ein Substrat aufgetragen werden, und, wenn lösungsmittelbeschichtet, unter Verwendung von konventionellen Verfahren getrocknet werden. Das verwendete Substrat hängt von der geplanten Verwendung ab, aber es ist üblicherweise relativ dünnes Material, üblicherweise nicht mehr als etwa 3,2 m in der Dicke, und bei der Herstellung von Bändern und Etiketten ist das Substrat ein relativ dünnes Folienmaterial. Das Folienmaterial kann ein polymeres Material sein, das bei etwa Raumtemperatur biegsam ist. Das Foliemnmaterial kann ein Homopolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers wie Ethylen, Propylen oder Vinylchlorid sein, oder es kann Polyester, Polyacetat oder Polyamid sein, vorausgesetzt, daß es eine ausreichende Biegsamkeit für die gewünschte Endanwendung hat. Alternativ kann das Substrat aus Cellulose- oder regeneriertem Cellulosematerial wie Rayon sein. Das Substrat muß kein Folienmaterial sein, sondern kann auch aus Fasern zusammengesetzt sein, die gewebt oder nicht gewebt sein können, wie bei Papier der Fall ist, wobei gewebte Substrate aus Cellulosematerial wie Baumwolle oder aus Fasern aus jedem der oben genannten Polymere gefertigt sein können.
Die Zusammensetzung wird unter Verwendung konventioneller Beschichtungstechniken wie Walzbeschichter, Rakels, Meyer-Stäbe und Luftbeschichter auf das Substrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat kann getrocknet werden, üblicherweise indem es durch einen Heiztunnel oder Ofen geführt wird, durch den heiße Luft zirkuliert wird, oder der Tunnel oder Ofen kann Infrarotlampen enthalten, um das beschichtete Substrat zu trocknen. Die Trockenzeit ist eine Funktion einer Anzahl von Faktoren, wie der Wärmekapazität des Substrats, der Art des Erwärmens, der Ofentemperatur, den Luftgeschwindigkeiten (wenn zirkulierende Luft verwendet wird) und der Durchgangsgeschwindigkeit des Substrats durch das Heizgerät.
Das Substrat sollte mit einer ausreichenden Menge der Zusammensetzung beschichtet werden, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 16 bis 57 g/cm² zu liefern. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Bändern unter Verwendung eines Endlosfolienpolymermaterials ein Trockenbeschichtungsgewicht von 15 bis 30 g/cm² verwendet. Bei der Herstellung von Etiketten wird üblicherweise ein Trockenbeschichtungsgewicht von 15 bis 30 g/cm² verwendet. Bei der Herstellung von Abdeckband wird üblicherweise ein Trockenbeschichtungsgewicht von 35 bis 63 g/cm² verwendet.
Nach dein Trocknen wird das beschichtete Substrat auf die erforderliche Größe geschnitten. Bei der Herstellung von Bändern wird das Substrat in Streifen geschnitten und aufgerollt, um ein fertiges Produkt zu liefern. Das Substrat kann auch in geformte Stücke geschnitten werden, um Etiketten oder medizinische Bänder zu ergeben.
Eine besonders attraktive Verwendung für die erfindungsgemäßen selbstklebenden Klebemittel ist in Windelverschlüssen für Wegwerfwindeln, insbesondere für wiederverschließbare Verschlüsse, die ein "Mylar"-Polymersubstrat verwenden, das wie oben konstatiert mit 0,038 mm (1,5 mil) Klebemittel beschichtet ist.
Die mechanische Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittel ist Fachleuten im Stand der Technik wohlbekannt. Zusätzlich zu den Komponenten, die die erfindungsgemäßen Klebemittel ausmachen, d. h. den Copolymeren und dem oben beschriebenen Harz mit heller Farbe und niedrigem Erweichungspunkt, können weitere Materialien, die Fachleuten im Stand der Technik bekannt sind, zugesetzt werden, ohne von der Erfindung abzuweichen, wie beispielsweise Füllstoffe oder Harze mit höheren Schmelzpunkten wie beispielsweise von 80ºC bis 120ºC, um den resultierenden selbstklebenden Klebemitteln zusätzliche Festigkeit zu verleihen. In manchen Anwendungen kann es wünschenswert sein, bis zu 60 Gew.% solcher "Hart"harze zuzusetzen, wie von dem, das beispielsweise in US-A-4 514 554 und US-A-5 319 961 beschrieben ist. Beide liefern oft wünschenswerte Modifikationen der erfindungsgemäßen selbstklebenden Klebemittel.
Bevorzugte Klebemittel, die mit einem Styrol/Butadien-Copolymer mit 40 % bis 50 % Styrol hergestellt sind, sind bevorzugt. Bei der Verwendung werden die Klebemittel auf eine Polyacetat- oder Cellulosestützschicht in einer Dicke von 0,018 bis 0,038 mm (0,7 bis 1,5 mil) aufgetragen.
Unter Verwendung der Einsatzmaterialmischung aus Beispiel 6 und einem Katalysatorgehalt von 1 % hatte das hergestellte Harz einen Erweichungspunkt von 12ºC.
In jeder der folgenden Formulierungen wurde die Klebemittelmischung als eine 45 %ige Lösung in Toluol hergestellt und auf ein Mylar-Substrat geschichtet, um nach der Entfernung des Toluols eine Klebemitteldicke von 1,5 mil zu erhalten. Die Mischungen hätten auch als Heißschmelzen, ohne Lösungsmittel, hergestellt worden sein können und auf Mylar in derselben Dicke geschichtet werden können. Mischung Kraton (eingetragenes Warenzeichen) 1657 Kraton 1107 Stereon (eingetragenes Warenzeichen) 840A Zusammensetzung, Teile von 100 Escorez Antioxidans
Die folgenden Eigenschaften wurden bestimmt: Mischung Klebeeigenschaften Rollkugelklebrigkeit, cm Abreißfestigkeit auf Schnellkleben,

Claims

1. Erdölkohlenwasserstoffharz, das einen Erweichungspunkt von 0 bis 44ºC, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn von 100 bis 900, eine Gardner-Farbe von 6 oder weniger und einen von Piperylen abgeleiteten Gehalt von 5 bis 50 Gew.% hat, wobei das Harz durch die mit Aluminiumchlorid katalysierte Friedel-Crafts-Polymerisation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das

(a) weniger als 5 Gew.% vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;

(b) weniger als 1 Gew.% Butadien;

(c) 10 bis 90 Gew.% Piperylenstrom und

(d) 90 bis 10 Gew.% Monoolefinkettenübertragungsmittelstrom umfaßt, hergestellt worden ist.

2. Harz nach Anspruch 1, bei dem das Monoolefinkettenübertragungsmittel die Formel RR'=CR"R"' aufweist, wobei R und R' C&sub1; bis C&sub5;-Alkyl sind und R" und R"' Wasserstoff oder C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl sind.

3. Harz nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Kettenübertragungsmittel den Reaktionsproduktstrom von Olefinen mit mittlerer Kettenlänge umfaßt, die von der selektiven Dimerisierung von Propylen abgeleitet sind.

4. Harz nach Anspruch 3, bei dem das Propylen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators dimerisiert worden ist.

5. Harz nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, bei dem der Dimerisierungsreaktionsproduktstrom 12 bis 18 Gew.% C&sub9;-Propylen-Trimer enthält.

6. Harz nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das Dimerisierungsreaktionsprodukt-Kettenübertragungsmittel die folgende Analyse auf einer C&sub9;-Trimer-freien Basis ergibt: Komponente Bereich, Gew.% 4-Methyl-1-penten 2,3-Dimethyl-1-buten cis-4-Methyl-2-penten trans-4-Methyl-2-penten trans-3-Hexen trans-2-Hexen 2-Methyl-2-penten cis-2-Hexen 2,3-Dimethyl-2-buten

7. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kettenübertragungsmittel in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, vorhanden ist.

8. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Piperylenstrom ein Piperylenkonzentrat ist, das wärmebehandelt worden ist.

9. Harz nach Anspruch 8, bei dem das Piperylenkonzentrat, das wärmebehandelt worden ist, 20 bis 70 Gew.% Piperylen, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, enthält.

10. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial weniger als 1 Gew.% vinylaromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

11. Erdölkohlenwasserstoffharz, das durch die mit Aluminiumchlorid katalysierte Polymerisation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials hergestellt worden ist, das im wesentlichen aus 5 bis 40 Gew.% Piperylen und 95 bis 60 % eines Kettenübertragungsmittels besteht, das mit Piperylen copolymerisierbar ist, wobei das Harz einen Erweichungspunkt von 0 bis 44ºC, vorzugsweise von 15 bis 30ºC, eine Gardner-Farbe von 3 oder weniger, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn von 400 bis 700 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,25 bis 1,35 hat.

12. Harz nach Anspruch 11, bei dem die Piperylenkomponente 30 bis 40 Gew.% des Harzes ausmacht.

13. Harz nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, das eine Gardner- Farbe von 1 bis 2 hat.

14. Harz nach Anspruch 11 bis 13, das einen Erweichungspunkt von 20ºC, ein Mn von 500 bis 600 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,25 bis 1,35 hat.

15. Verwendung eines Erdölharzes nach einem der vorhergehenden Ansprüche als ein klebrigmachendes Mittel in einer Klebemittelformulierung.

16. Klebemittelformulierung, die 20 bis 80 Gew.% eines Polymers und 80 bis 20 Gew.% eines klebrigmachenden Mittels umfaßt, wobei das klebrigmachende Mittel ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 0 bis 44ºC, einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn von 100 bis 900, einer Gardner-Farbe von 6 oder weniger und einem von Piperylen abgeleiteten Gehalt von 5 bis 50 Gew.% ist, und wobei das Harz durch die mit Aluminiumchlorid katalysierte Friedel-Crafts-Polymerisation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das

(a) weniger als 5 Gew.% vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;

(b) weniger als 1 Gew.% Butadien;

(c) 10 bis 90 Gew.% Piperylenstrom und

(d) 90 bis 10 Gew.% Monoolefinkettenübertragungsmittelstrom

umfaßt, hergestellt worden ist.

17. Klebemittelformulierung nach Anspruch 16, bei der das Harz ein Erdölkohlenwasserstoffharz ist, das durch die mit Aluminiumchlorid katalysierte Polymerisation eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das 5 bis 40 Gew.% Piperylen und 95 bis 60 Gew.% eines Kettenübertragungsmittels umfaßt, das mit Piperylen copolymerisierbar ist, hergestellt worden ist, wobei das Harz einen Erweichungspunkt von 15 bis 30ºC, eine Gardner-Farbe von 3 oder weniger, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlerimittel) Mn von 400 bis 700 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,25 bis 1,35 hat.

18. Klebemittelformulierung nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, bei der das Polymer ein Blockcopolymerkautschuk ist.

19. Klebemittelformulierung nach Anspruch 18, bei der der Blockcopolymerkautschuk hydriert worden ist.