DE2417934C3

DE2417934C3 - Heißschmelzmassen

Info

Publication number: DE2417934C3
Application number: DE2417934A
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Koichiro Masuda; Tokio Mitaka; Katsuhiko Tasaka; Hiromi Ueki; Koichi Yamaguchi Yamada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1979-01-11
Also published as: IT1004218B; DE2417934B2; JPS49128945A; NL7404897A; GB1443384A; JPS535702B2; BR7402842D0; FR2234324A1; FR2234324B1; CA1023073A; US3875095A; ES425573A1; DE2417934A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Heißschmelzmasse, die ein Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat als Grundha-z umfaßt. Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Heißschmelzmasse, die ein Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat als Grundharz und einen ausgezeichneten Klebrigmacher umfaßt.

In der jüngsten Zeit ist die Nachfrage nach Heißschmelzmassen, die als Klebstoffe und Beschichtungsmaterialien verwendet werden, auf den Gebieten der Buchbinderei, der Konservenindustrie, der Beutelbzw. Sackherstellung, Holzbearbeitung, Laminierung. Abdichtung, Beschichtung etc infolge deren vorteilhafter Verarbeitungsfähigkeit und Eigenschaften rasch angestiegen. Als derartige Heißschmelze werden im allgemeinen Gemische eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisaten als Grundharz mit einem Klebrigmacher und einem Wachs verwendet. Als Klebrigmacher ist bisher Harzwachs für den Zweck aus Gründen der Verträglichkeit mit dem Wachs, der Klebeeigenschaften, Schmelzviskosität, Flexibilität etc. verwendet worden, wobei jedoch infolge der instabilen Versorgung mit derartigem Harzwachs und weiter infolge der ungenügenden thermischen Stabilität. L.ichtstabilität. Farbtönung etc. die Verarbeitung von Harzwachs in ein Zwielicht geraten ist und daher Versuche unternommen wurden, synthetische Materialien anstelle von Harzwachs zu verwenden. Als synthetische Harze sind für einen derartigen Zweck Polystyrol niedrigen Moleku largewichtes. ein /»-Methylstyrol-Vinyltoluolcopolyme res, ein StyroUOIefincopolymeres und ein aromatisches oder aliphatisches Petroleumharz bekanntgeworden, Deren jeweilige Verwendungen sirid jedoch in jedem Fall infolge großer Nachteile beschränkt. So weisen Gopolymerharze, die hauptsächlich Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyföl etc. umfassen, einen fatalen Nachteil dahingehend auf, daß sie eine unbefriedigende Verträglichkeit mit einem Grundmaterial besitzen, während die aliphatischen oder aromatischen Petroleumharze zusätzlich zu einer unbefriedigenden Verträglichkeit Probleme in Hinblick auf den Geruch, die Farbe und thermische Stabilität mit sich bringen. Wenngleich auch das aus einer gemischten Fraktion von Aliphaten und Aromaten erzeugte Petroleumharz eine gute Verträglichkeit mit einer Harzgrundlage aufweisen kann, ist es doch bezüglich der Farbe und thermischen Stabilität unbefriedigend, und darüber hinaus weist ein derartiges Harz bei Herstellung nach einem spezifischen Verfahren, z. B. durch Hydrierung einer gemischten Fraktion von Aliphaten und Aromaten in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Nickelkatalysators, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 250⁰C unter einem Druck im Bereich von etwa 30 bis 250 kg/cm² zur Verringerung des Geruchs oder durch Kondensation eines Harzes bei einer hohen Temperatur \ nter einem hohen Vakuum während eines langen Zeitraums und anschließende Entfernung der Materialien niedrigen Molekulargewichtes zur Verringerung des Geruches, noch immer unbefriedigende Geruchseigenschaften auf. Zur Überwindung dieser Nachteile sind Copolymere einer aliphatischen Fraktion und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol etc.

vorgeschlagen worden. Derartige Copolymere weisen jedoch auch eine nur schlechte Verträglichkeit mit der Harzgrundlage auf. Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, sind synthetische Materialien, die sowohl gute Klebeeigenschaften als auch die gewünschte Verträg-

jo lichkeit mit einer Harzgrundlage, thermische Stabilität, Farbe und Geruch aufweisen, bisher bei Verwendung einfacher und leicht verfügbarer Rohmaterialien noch nicht gefunden worden.

Gemäß der Erfindung ist nun gefunden worden, daß

r> ein unter Verwendung von Isopropenyltoluol erzeugtes Harz, das zu Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol ähnlich ist, und von dem angenommen wird, daß es wie diese Monomeren wirkt, in überraschender Weise ausgezeichnete Eigenschaften als Klebrigmacher aufweist.

Auf dieser Tatsache baut die Heißschmelzmasse gemäß der Erfindung auf.

Durch die Erfindung wird eine Heißschmelzmasse geschaffen, die ein Gemisch eines Harzes (A), das durch Copolymerisierung von 100 Gewichtsteilen aromati-

4-, sehen Vinyl-Kohlenwasserstoffen (a), die mehr als etwa 25 Gew.-% Isopropenyltoluol enthalten, und etwa 5 bis 250 Gewichtsteilen einer Nebenproduktfraktion (b) die bei der Raffination oder Krackung von Erdöl erhalten wird und 4 bis 5 Kohlenstoffatome ab/weist, wobei die

in Menge des Isopropenyltoluols in der Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe (a) und der Fraktion (b) mehr als 20 Gew.-% beträgi, in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators hergestellt worden ist. und ein Äthylen-Vinylacetatcopolymeres (B), das 15 bis 40 Gew.-% Vinylace

Ti tat enthält.umfaßt.

Isopropenyltoluol ist leicht durch die Dehydrierungsreaktion von C'ymol erhältlich, wobei C'ymol

CIM

CH, )

in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Metalloxid des, beispielsweise C^Cb, FezCh, ZnO, oder Aluminium fnoxid dehydriert wird. Das Verfahren und die angewandten Bedingungen sind in der japanischen

Auslegeschrift 2373/1957 beschrieben. Isopropenyltoluol ist auch leicht als Nebenprodukt bei der Herstellung von Cresol durch das Cymol-Verfahren, wie es in der US-PS 26 28 983 beschrieben ist, oder durch Dehydratisierung von Tolyldimethylcarbino! erhältlich. Das o-Isomere, m-Isomere und p-Isomere von Isopropenyltoluol kann Anwendung finden, wobei jedoch ein Gemisch der Isomeren, welches mehr als 40% des m-Isomeren aufweist, bevorzugt ist.

Gemäß der Erfindung kann Isopropenyltoluol allein als vorstehend beschriebener, aromatischer Vinylkohlenwasserstoff (a) verwendet werden, wobei jedoch ein Gemisch, das Isopropenyltoluol zusammen mit einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol oder /7-Methylstyrol, enthält, dann verwendet werden kann, sofern das Geüjsch mehr als etwa 25 Gew.-% IsopropenykoIuQi enthält Wenn ein derartiges Gemisch angewandt wird, ist es bevorzugt, daß die Gesamtmenge ΐ an Isopropenyltoluol und a-Methylstyrol in dem

Gemisch mehr als etwa 40 Gew.-% des Gemisches beträgt

Die bei der Raffination oder Krackung von Erdöl erhaltene Nebenproduktfraktion, die 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist (nachstehend wird eine derartige Fraktion kurz als »G —Cs-Fraktion« bezeichnet), stellt eine Fraktion dar, die bei Normaldruck einen Siedepunktbereich von °.l\va — I5°C bis 45°C aufweist, und jo enthält polymerisierbare Monomeren, wie beispielsweise 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, butadien, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, 13-Pentadien. Isopren, Cyclopentadien, 2-Methyl-l-buten, 2-Me_t.iyI-2-buten und 3-Methyl-l-buten. Die Zusammensetzung der C₄-Cv r> Fraktion ist im allgemeinen wie folgt:

Komponente Gew.-%

G-CvOIefine 25 bis 75 4n

G-OIefine 20 bis 50

C-Olefine 5 bis 25

C₄-CvDiolefine 15 bis 60

C₄-Diolefine IObis 30

CvDiolefine 5 bis 30

C₄-Cs-Paraffine 10 bis 35
Andere (Ci-Kohlenwasserstoffe,

G,-Kohlenwasserstoffe) Obis 5

Beispiele für G-Oiefine sind 1-Buten, eis· und trans-2-Buten. Beispiele für Cs-Olefine sind 1-Penten. 2-Penten. Cyclopenten, 2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten. 3-MethyI-l buten. Beispiele für G-Diolefine stellen Butadien dar. Beispiele für Cs-Diolefine sind -,-, Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Pentadien. Beispiele für Gt-C,-Paraffine sind η-Butan, Isobutan. n-Pentan. Isopentan.

Eine spezifische Ausführungsform der G-CvFrakliön, die in der Erfindung verwendet werden kann, ist wie folgt:

Komponente

Ge\v.-°/o

Komponente

Oew.-%

C₄-Olefinei Butene
(z. B. N^Buten, eis- und
trans-2-Butenj Isobuten etc.)

G-Diolefine, Butadiene

Cs-Olefine

Pentene 2 bis 10

Cyclopentene 1 bis 3

2-Methyl-l-buten 1 bis 7

2-Methyl-2-buten 1 bis 5

Cs-Diolefine

Isopren 2 bis 12

Cyclopentadien 2 bis 10

1,3-Pentadien 1 bis 8

Q -C₅- Paraffine
(z. B. η-Butan, Isobutan,
-i-Pentan etc.) 10 bis 35

Andere
(C3- und Ce-Kohlenwasserstoffe) 0 bis 5

Als in der Erfindung verwendete Nebenproduktkomponente (b) können jegliche gewünschten Fraktionen verwendet werden, die unter jenen C4 — C5-Fraktionen ausgewählt sind, beispielsweise nicht nur die C₄-Cs-Fraktion, sondern ebenso eine Ci-Fraktion, eine Cs-Fraktion, eine G-Fraktion, aus welcher Butadien entfernt worden ist, eine Cs-Fraktion, aus welcher Isopren entfernt worden ist, und eine Cs-Fraktion, aus der Cyclopentadien entfernt worden ist, können verwendet werden.

Eine geeignete Gt-Fraktionszusammensetzung stellt die folgende dar:

65 Komponente

Gew.-⁰,

Cr Kohlenwasserstoffe

Butene

(z. B. 1-Buten, eis- und
trans-2-Buten, Isobuten etc.)

13-Butadien Gt- Paraffine
(z. B. η-Butan, Isobutan etc.)

Obis 5

35 bis 65 30 bis 65

1 bis 10

Die C₄-Fraktion weist nach der Entfernung von Butadien im allgemeinen die folgende Zusammensetzungauf:

Komponente

C !-Kohlenwasserstoffe

1-Buten eis- und trans-2-Buten

Isobuten

1,3-Butadien

Isobutan und n-Butan

Gew.-%

weniger als 15 bis 35

5 bis 25 35 bis 60 weniger als

3 bis 20

20 bis 50
10 bis 30

Die C-,-Fraktion weist im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:

Komponente Gew.-%

Cs-ÖIefine 8 bis 48

C₅-Diolefine 10 bis 50

Cs^Paraffine 5 bis 45

Cc und C6-Kohlenwasserstoffe Obis 5

Eine spezifische Ausführungsform der C₅-Fraktion, die in der Erfindung verwendet werden kann, stellt die folgende dar:

Komponente

Gew.-%

Cs-OIefine

Penten

2-MethyI-1-buten

2-MethyI-2-buten

3-MethyI-l-buten
Cs-Diolefine

1,3-Pentadjen (eis- und trans)

Isopren

Cyclopentadien
Cs-Paraffine

(z. B. n-Pentan, Isopentan etc.)
C₄- und C₆-Kohlenwasserstoffe

Die Cs-Fraktion weist im allgemeinen nach der Isopren-Entfernung die folgende Zusammensetzung auf:

3 bis	20
3 bis	15
2 bis	10
Obis	3
4 bis	15
4 bis	20
2 bis	15
5 bis	50
Obis	5

Komponente

Gcw.%

C₅-Olefine

Pentene

2-MethyI-l-buten

2-Methyl-2-buten

3-Methy!-l-buten
Cs-Diolefine

1,3-Pentadien (eis- und trans-)

Isopren

Cyclopentadien
Cs-Paraffine

(z. B. n-Pentan, Isopentan etc.)
Ct-Kohlenwasserstoffe

und andere

3 bis 18 3 bis 16 1 bis 8 Obis 3

5 bis 20 Obis 5

1 bis 10

10 bis 50

2 bis 8

Die CvFraktion weist nach der Cyclopentadien-Entfernung im allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:

Komponente	Gew.-%
C₅-Olefine
Pentene	5 bis 25
2-Methyl-l-buten	5 bis 17
2-Metl.yl-2-buten	3 bis 12
3-Methyl-l-buten	Obis 3
C₅-Diolefine
1,3-Pentadien	4 bis 15
Isopren	6 bis 25
Cyclopentadien	Obis 3
Cs-Parafiine	15 bis 50
Gt-Kohlenwasserstoffe
und andere	Obis 6

Eine O- CvFraktion, die einen Siedepunktsbereich von -15 bis 45° C aufweist, ist in der Erfindung am meisten bevorzugt, wenngleich die vorstehend beschriebenen Fraktionen auch für die Anwendung geeignet

Das Copolymeristerungsverhältnis der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffverbindung (a) und der Nebenproduktkomponente (b) beträgt etwa 5 bis 250, vorzugsweise 30 bis 100 Gewichtsteile der Nebenproduktkomponente (b) auf 100 Gewichtsteile der aromatischen Vinyl-Kohlehwasserstoffkomponente (a). In diesem Fall ist es jedoch wichtig, daß das Gemisch der Komponenten (a) und (b) mehr als etwa 20 Gew.-% Isopropenyltoluol enthält.

Die Copolymerisierung der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffkomponente a) und der Nebenproduktkomponente b) wird normalerweise bei einer Temperatur von -5O⁰C bis 80° C, vorzugsweise -20 bis 10"C₁ in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie AIu miniumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Monoäthy'dichloraluminium, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, ίο Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid und verschiedener Komplex-Verbindungen von Bortrifluorid, wie beispielsweise Bortrifluorid-Phenolkomplex und Bortrifluorid-Äthanolkomplex, wobei der Bortrifluorid-Phenolkomplex erzeugt wird, durchgeführt Die Copolymerisierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel, die in der Erfindung verwendbar sind, stellen aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstoffen Lösungsmittel und alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dar. Geeignete Berooiele aliphatischer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 16 C-Atomen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan. 2ϊ Decan etc. Geeignete Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind weiter aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Mesitylen etc. Geeignete Beispiele alicyclischer Kohlenwasserstoffjo Lösungsmittel sind auch alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden. Geeignete anwendbare Copolymerisierungstechniken sind in der US-PS 33 79 663 beschrieben.

Das somit erhaltene Harz (C) besitzt im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:

(a) Erweichungspunkt:

etwa 70 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 120° C

'b) Bromwert: 3 bis 20

(c) Mittleres Molekulargewicht:
etwa 500 bis 1200

(d) Färbung: Gardner-Wert 1 bis 5
⁴' (e) Weitere Eigenschaften:

weniger als 3% flüchtige Komponenten

(dies führt zu einem Fehlen aggressiven Geruchs)

Das vorstehend beschriebene Harz (A) wird mit

_w einem Äthylen-Vinylacetatcopolymeren (B) vermischt.

Geeignete Misohungstechniken, die zur Vermischung von Harz (A) und Äthylen-Vinylacetatcopolymeren (B) verwendet werden köiinen. sind wie folgt: 1) Das Harz (A) und das Äthylen-Vinylacetatcopolymere (B), gegebenenfalls unter Zusatz eines Wachses, eines Wekhmachers etc., werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 180° C geschmolzen und sodann während etwa 1 bis 3 Stunden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur gerührt. 2) Unter Verwendung eines Mischers, einer Knetapparatur oder dergleichen kann die Vermischung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für das vorstehende Schmelzlösungsverfahren (1) beschrieben wurden. Das bedeutet, daß das Harz (A) und das Copolymere (B) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 180°C geschmolzen und sodann während etwa 1 bis 3 Stunden unter Verwendung eines Mischers, einer Knetapparatur oder dergleichen vermischt werden. Jedoch bei

Verwendung einer offenen Mischungswalze wird das Schmelzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 150°C durchgeführt und die Vermischung über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden erreicht.

Es ist bevorzugt, daß der Vinylacetatgehalt des Athylen-Vinylacetalcopolymeren (B)₁ das in der Erfindung verwendet wird, etwa 15 bis 40 Gew.-% beträgt und daß das Älhylen-Vinylacetatcopolymere einen Schmelzindex von etwa 2,5 bis 400 aufweist.

Es ist auch erwünscht, daß das Mischungsverhältnis (A/B), das heißt, der Harzkomponente (A) zu der Athylen-Vinylacetatkomponente (B), ein Verhältnis darstellt, daß sich von etwa 20/80 bis 70/30, vorzugsweise 30/70 bis 60/40, in Gewichten bewegt.

Die heiße Schmelzmasse gemäß der Erfindung der vorstehenden Harzkomponente (A) und der Äthylen-Vinylacetatkomponente (B) können in befriedigender Weise zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit der Masse verwendet werden, wobei es zur Verhinderung einer Verringerung der Viskosität bevorzugt ist, ein Wachs, wie beispielsweise ein Erdöl- bzw. Petroleum-Paraffinwachs (das z. B. einen Erweichungspunkt von etwa 40 bis 80°C, vorzugsweise 54 bis 65⁰C, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 800, vorzugsweise 360 bis 500, aufweist) oder ein Polyolefinwachs (das beispielsweise einen Erweichungspunkt von etwa 90 bis |130°C. vorzugsweise 100 bis 120⁰C, und ein mittleres !Molekulargewicht von etwa 700 bis 4000 aufweist) zu der Schmelzmasse in einer Menge von etwa 5 bis 50 .Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) hinzuzufügen. Darüber hinaus kann, sofern erwünscht, die heiße Schmelzmasse gemäß der Erfindung weitere Zusatzstoffe, wie einen Weichmacher, z. B. Verarbeitungsöl (process oil), Polybuten, Dioctylphthalat (DOP) und Dibutylphthalat (DBP), ein Antioxidans, ζ. B. 2,6-Di-tert.-ButyI-p-cresol, ZS-Di-tert.-butyl-hydrochinon (DBH) und 2,2'-Methyien-bis(4-methyl-6-tert.-butyIphenoI) (W-400), ein Stabilisierungsmittel etc. enthalten.

Die Heißschmelzmasse gemäß der Erfindung kann auf folgende Weise erzeugt werden. Hierbei wird das Äthylen-Vinylacetatcopolymere (B) zu der Schmelze des Harzes (A) hinzugefügt, die, sofern erwünscht, Zusatzstoffe, wie ein Wachs, einen Weichmacher etc.

enthält, wonach zur Schaffung einer gleichförmigen Schmelze gerührt und sodann, sofern erwünscht, die Schmelze in Teilchen, Flocken, Pellets, Stäbe etc. durch Abkühlung geformt bzw. gepreßt wird. Auch kann die Schmelze unter Verwendung eines Mischgerätes, einer offenen Mischwalze und einer Knetapparatur erzeugt werden. Bei der Verwendung wird die hierdurch geformte feste Masse erneut geschmolzen, bevor sie als Klebstoff oder Beschichtungsmittel verwendet wird.

ίο Wenn beispielsweise das Schmelzprodukt als klebstoff verwendet wird, um Teilchen an ihren Enden anzuhaften, kann einstabförmiges Produkt der Schmelze in einer Schweißkanone angewandt werden, während, wenn das Produkt für die Beschichtung angewandt wird,

is ein Vorhangbeschichter etc. Anwendung finden kann.

Die Heißschmelzmasse gemäß der Erfindung weist verschiedene hervorragende Eigenschaften, wie Klebfäjiigkeitseigenschaften, Schmelzviskositäi, Geruch, Farbe, thermische Stabilität, Verträglichkeit mit einem Grundharz, Flexibilität und Zugfestigkeit auf.

Die Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, somit erzeugten nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen in Gewichten bezeichnet.

Beispiele 1 bis 13
U! d Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Die Polymerisierungsreaktionen wurden in einem jo 1-Liter-Autoklav unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Rohmaterialien, Lösungsmittel und Katalysatoren und der ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten durchgeführt. Nach Inaktivierung der Katalysatoren in den j3 Reaktionsprodukten mit Methanol oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und anschließender Entfernung durch Filtration von jeglichen unlöslichen Stoffen, wurden die Reaktionsprodukte mit Wasser bis zu einer neutralen Reaktion des Produktes gewaschen. Durch weitere Konzentration der Reaktionsprodukte unter verringertem Druck wurden die Harze erhalten. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der hierdurch erhaltenen Harze sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle

	Rohmaterial	(g)	Katalysator	(g)	Lösungsmittel	(g)	Reaktions	Harz
							bedingungen	ausbeute
Beis 1	piele IPT	70	AiCl₃	1,07	Hexan	200	-25X, 3 h	72
	C₄-C₅-Fraktion	30
2	IPT	50	AICI₃	1,07	Hexan	200	-30X, 3 h	55
	C₄-C₅-Fraktion	50
3	IPT	30	AICI,	1,07	Hexan	200	-30X, 3 h	36
	C₄-C₅-Fraktion	70
4	IPT	30	BF₃-Phenol-	0,78	Toluol	100	OX, 3 h	87
	ff-MST	70	Komplex
	C₄-Cs-Fraktion	30
5	IPT	70	BF₃-PhenoI-	0,78	Toluol	100	- 7X, 3 h	89
	ff-MST	30	Komplex
	C₄-C5-Fraktion	30

	IPT e-MST C₄-Cj-Fraktion	ff-MST C₄-C₅-Fraktion	9	(g)	24	Katalysator	17	934	(g)	10	Reaktions bedingungen	¹	I-Iafz- ausbcutc
	IPT ff-MST C₄-C₅-Fraktion	' aMST C₄-C₅-Fraktion
Fortsetzung	ι ητ IXI σ-MST Q-Cj-Fraktion	ff-MST C₄-C₅-Fraktion	30 70 50	BF₃-Phenol- Komplex	(S)	Lösungsmittel	150	-10'C, 3 h	87
	IPT ff-MST C₄-C₅-Fraktion	IPT ff-MST C₄-C5-Fraktion	70 30 50	BF₃-Phenol· Komplex			150	- 5°C,- 3 h	82
Rohmaterial	IPT VT C₄-C₅-Fraktion	IPT VT ST Q-Cs-Fraktion	90 10 50	Komplex	0,90	Toluol	!50	—20"C, 3 ti	86
Beispiele	IPT VT C₄-C₅-Fraktion	VT C₄-C_rFraktion	70 30 70	BF₃-PhenoI- Komplex	0,90	toluol	150	-10⁰C, 3 h	80
6	IPT ff-MST VT C₄-C₅-Fraktion	70 30 30	BF₃-Phenoi- Komplex	0,90	Τΰίϋ'ΰΐ	ico	-10"C, 3 h	92 I
7	IPT Gj-Fraktion	30 70 30	BF₃-Pheriol- Komplex	0.90	Toluol	100	--10"C, 3 h	91
b O	Vergleichsbeispiele	45 45 10 30	BF₃-Phenol- Komplex f	0,78	Toluol	100	- 2"C, 3 h	89
9	1	70 30	AICI₃	0,78	Toluol	100	20"C, 3 h	80
10	2			0,78	Toluol
II	3	70 30	AICI₃	1,07	Hexan	70	-10'¹C, 3 h	87 I
12	4	50 50	AICl₃			100	-^20"C, 3 h	⁷⁵ \
13	5	30 70	AlCI₃	1,47	Methylcydo- hexan	100	-30'C, 3 h	60
6	— Ui Ui Ui O O	BF₃-Phenol- Komplex	1,47	Methylcyclo- hexan	100	- 5 C, 3 h	90
20 55 18 7 30	BF₃-PhenoI- Komplex	1,47	Methylcyclo- hexan	100	30''C, 3 h	QQ '■ StC B
70 30	AICI₃	0,69	Toluol	200	-20' C, 3 h	⁸⁴ I
0,78	Mesitylen
1,07	Hexan

Fortsei/ u ng

Rohmaterial

Cg)

Katalysator

Cg) Lösungsmittel (g)

Reaktionsbedingungen

Harz* ausbeute

Beispiele

St
C₄-C₅-Fraktion

70 30

BFj-Phenol-Komplex

60 Toluol

100

-10⁰C, 3 h

97

Harz- bzw. Kolophoniumester*) Petroleumharz*)

*)' Estergummi der Glycerinester von Kolophonium. **) Polymerisiertes Erdöl (Petroieum-)fraktionsharz.

Anmerkung:

ΪΡΤ: Isopropenyltoluol enthalten 5% o-IPT, 60% m-IPT und 35% p-IPT.

ff-MST: ff-Methylstyrol.

VT: Vinyltoluol.

ST: Styrol.

Die Zusammensetzung der C4 —Cs-Fraktion war wie	10,6%	4,8%
folgt:	9,6%	9,1%
1-Buten	15,3%	7,2%
2-Buten	18,3%	9,3%
Isobuten	2,6%	4,9%
1,3-Butadien	3,2%	12,0%
1-Penten	2,1%	3,5%
2-Penten	3,0%	14,7%
Cyclopenten	6,3%	34,5%
1,3-Pentadien	4,7%
Isopren	3,7%
Cyclopentadien	2,1%	Molekular- Brom
2-Methyl-l-buten	18,5%	gewicht wert
2-Methyl-2-buten	Die Zusammensetzung der Cs-Fraktion war wie folgt:
Gesättigte Kohlenwasserstoffe	1-Penten
	1,3-Pentadien	760 10
2-Methyl-l-buten	870 14
Cyclopentadien	870 22
2-Penten	770 13
3-Methyl-l-buten und Isopentan	750 11
2-MethyI-2-buten	710 18
isopren	750 13
Andere
Tabelle 2
Erwei- Harzeigenschaft
chungspunkt _Schatlierung
bzw. Färbung
( C) (Gardner)
Beispiele
1 98 weniger als i
2 ΙΟΙ weniger als 1
3 .91 2
4 95 3
5 97 3
6 91 2-3
7 92 3-4

25

30

60

65

Erwei- Harzeigenschaft

chungspunkt _Sähattie_rullg Molekular- Brom-

bzw. Färbung gewicht wert (C) (G a rd η er)

Beispiele

8	103	103	3
9	108	107	1
10	90	93	2-3-
35 Π	98	90	3
12	95	101	2-3
13	98	93	4
Vergleichsbeispiele	87
40 1	80	1-2
2	99	1
3	3
4	3
5	2-3
45 6	2
7	2-3
8	9
9	10

850	12
870	15
770	16
780	14
800	12
750	8
930	11
1290	18
1490	21
720	12
770	13
1200	13
II50	13
730	52
820	34

\ Ein Gemisch von 160 g von jedem der in den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erzeugten Harze, 160 g Evaflex # 220 (Warenzeichen eines Äthylen-Vinylacetatcopolymeren, welches 28 Gew.-% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 150 aufweist) und 80 g eines Paraffinwachses (60°C [140⁰F]) wurde unter Erhitzung geschmolzen und während 2 Stunden in einem rostfreien Stahlbecher in einem Ölbad von 160° C unter Erzeugung einer Heißschmelzmasse gerührt. Die Eigenschaften der somit erzeugten Heißschmelzmasse wurden in der folgenden Weise gemessen, wobei die erzielten Ergebnisse in Tabelle 3 zusammengefaßt sind. (1) Klebefestigkeit: Die Heißschmelzmasse wurde in einer Dicke von 20 μ auf eine Aluminiumfolie, die eine Breite von 25 mm und eine Dicke von 50 μ und auch eine spiegelähnliche Oberfläche aufwies, unter Verwendung einer automatischen A-ufbringungsvorrichtung beschichtet Nach Verschluß der

somiterzeugten überzogenen Schichten auf den Alnminiumfolien unter Verwendung einer Verschluß- bzw. Versiegelungsbreite von 15 mm, einer Verschlußtemperatur von HO⁰C, einem Verschlußdruck von 1 kg/cm² und einer Verschlußzeit von 2 ^r> Sekunden unter Verwendung eines Hitzeversiegelungsgerätes zusammengesiegelt waren, wurde die Schälfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeil von 300 mm/Min, mittels eines Instron-Zugprüfgerätes gemessen.

(2) Färbung bzw. Schattierung: Die Färbung der durch Erhitzung (160°C) geschmolzenen Heißschmelzmasse wurde durch einen Gardner*Wert angege^ ben.

(3) Verträglichkeit: Die Transparenz der durch Erhitzen (16O⁰C) geschmolzenen Heißschmelzmasse wurde mit dem bloßen Auge bewertet, und es wurden Proben guter Transparenz bis völliger Opazität durch die Bildung weißer Trübungen in 5 Stufen A, B, C, D und E eingeteilt, wobei hierunter A die beste Einstufung und E die schlechteste Einstufung darstellte.

(4) Trübungspunkt: gemäß J IS K 2266.

(5) Geruch: Proben mit schwachem Geruch bis zu einem starken stimulierenden Geruch bei Erhitzung auf 160⁰C wurden unter Verwendung der Einstufungen A, B, C und D bewertet, wobei D den aggresivsten Geruch darstellte.

Tabelle 3

(6) Schrnelzviskosität: Die Viskosität der Probe wurde bei 140⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viscosimeters gemessen.

(7) Flexibilität: Eine Platte bzw. Folie der Heißschmelzmasse, die eine Dicke von 2 i/im, eine Breite von 15 mm und eine Länge von 100 mm aufwies, wurde mit einem Biegungsprüfgeräi (bei einer Temperatur von 25⁰C) mit einer Zugkraft von 1,8 kg/cm² und einer Biegung von 80° gebogen^ wobei die Anzahl der möglichen Biegungen der Folio bis zum Bruch der Folie gemessen wurde. Eine Probe, die mehr als 5000mal gebogen werden konnte, wurde als A, eine Probe die 1000- bis 4999mal gebogen werden konnte als B und eine Probe, die weniger als lOOOmal gebogen werden konnte als C eingestuft.

(8) Thermische Stabilität: Nachdem die Probe während 100 Stünden auf 200⁰C erhitzt worden war, wurden die Veränderung der Färbung, das Auftreten einer Carbonisierung (Gelierung) das Auftreten einer Phasentrennung, die Viskositätsveränderung und die Veränderung der Klebefestigkeit gemessen. Diese Ergebnisse wurden in drei Abstufungen A, Bi und C als Gesamtbewertung eingeteilt, d. h., die Einstufung A zeigte, daß die Veränderungen gering waren und die Einstufung C zeigte, daß die Veränderung ernster Natur und die Probe für den praktischen Gebrauch unverwendbar war.

Verträglichkeit

Trübungspunkt

(C)

Geruch

Viskosität/CP 7 Flexibilität Thermische
Stabilität

(bei 140"C) (25⁰C)

Klebcfestigkeit Färbung

(Gardner)

g/25 mm)

Beispiele

i	A	D	60	A	4700
2	A	C-D	63	A	4900
3	A-B	C-D	62	A-B	6000
4	A	B	124	A-B	5100
5	A	B	68	A	4900
6	A	122	A	5000
7	A	63	A	4800
8	A	101	A	5400
9	B	65	A	4200
10	A	65	A	4700
11	A	137	A	4900
12	A	68	A-B	4500
13	A-B	70	A	4800
Vergleichsbeispiele
1	mehr als 190	A-B	6200
2	mehr als 190	A	7300
3	mehr als 190	A-B	6000
4	160	A	6000
5	168	A-B	6500

A	A
A	A
A	A
A	A
A	A
B	A
A	A
A	A
A	A
A	A
A	A-B
A	A-B
A	A
C	C
	(Phasen
	trennung)
C	C
	(Phasen
	trennung)
C	C
	(Phasen
	trennung)
A	B
B	R

1040 870

1200 600 930 870

1170 840

1070 950 490 990 850

1090 780 1130

320

1070

1-2

2-3

3-4

2-4

3-4

4-6

A-fs

15

16

Fortsetzung

Vertraglich- Trübungs- Geruch keit punkt

Viskosität/CP 7 Flexibility Thermische tClebefestigkeil Färbung

Stiibiliiüt (Garein er)

(bei HQ C) (25 C^-)

g/25 mm)

Vergleichsbeispiele 6 B 168

7 D-E

8 A

9 A

168

64 64

A-B

B C

A A

C	1010
(Phasen
trennung)
C	800
(Phasen
trennung)
B	1300
B	1150

2-4 4-5

10 11

•09 682/278

Claims

Patentansprüche:

1. Heißschmelzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch eines Harzes (A) und eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats (B), das 15 bis 40 Gew.-% Vinylacetats enthält, umfaßt, wobei das Harz (A) das Copolymerisierungsprodukt von 100 Gewichtsteilen aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffen (a), die mehr als 25 Gew.-% Isopropenyltoluol enthalten, und etwa 5 bis 250 Gewichtsteilen einer Nebenproduktfraktion (b), die bei der Raffination oder Krackung von Erdöl erhalten worden ist und einen Siedepunkt im Bereich von etwa -15 bis 45°C besitzt und 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Gehalt des Isopropenyltoluols in der Summe der aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffe (a) und der Nebenproduktfraktion (b) mehr als etwa 20 Gew.-% beträgt, dargestellt, das in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurde.

2. Heißschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 5 bis 50 Gewichtsteile eines Wachses pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten des Harzes (A) und des Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats (B) einschließt