Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die schwachfarbige
Kohlenwasserstoffharze enthalten, mit guter Verträglichkeit mit
Blockcopolymeren auf Styrolbasis wie SIS und SBS, sowie Harz/-
Blockcopolymerblends mit guten Eigenschaften als
Klebstoffzusammensetzung. Diese Zusammensetzung können in Klebeetiketten- oder
Hygieneanwendungen (Windeln) verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
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Gemischte olefinisch/aromatische Klebrigmacherharze sind
aus einer weiten Vielfalt von Einsatzmaterialien hergestellt
worden, einschließlich
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(a) Piperylenschnitt (Piperylenkonzentrat), von dem
1,3-Pentadien eine Hauptkomponente ist und C&sub5;-Olefine eine
Nebenkomponente sind,
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(b) Wasserdampfcrackerolefinen: hauptsächlich zusammengesetzt
aus Penten-2, 2-Methylbutenen-1,2 und Cyclopenten.
Wasserdampfcrackerolefine sind vorwiegend monoolefinisch.
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(c) Herzschnittdestillat, das Vinyltoluole und Inden als
Hauptkomponenten enthält, aber auch Styrolverbindungen wie
Styrol und α-Methylstyrol. Einige Styrolverbindungen haben
eine den Erweichungspunkt herabsetzende Wirkung.
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(d) Anderen Aromaten (insbesondere Indenverbindungen), die dazu
neigen, den Erweichungspunkt zu erhöhen.
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(e) Cyclopentadien und Dicyclopentadien, die eine verbreiternde
Wirkung auf die Molekulargewichtsverteilung haben und dazu
neigen, den Erweichungspunkt zu erhöhen.
Spezielle Offenbarungen schließen ein:
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Klebrigmacher für SBS mit relativ niedrigen
Molekulargewichten, die durch Verwendung eines Friedel-Krafts-Katalysators
und Polymerisieren einer Mischung aus C&sub5;/C&sub6;(Di)olefinen und
C&sub8;/C&sub1;&sub0;-Aromaten hergestellt wurden, sind in US-A-4 078 132
(Lepert) und EP-A-0 023 456 (Evans) hergestellt. Die
Erweichungspunkte in EP-A-0 023 456 (Evans) sind niedrig.
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In Beispiel 12 von Lepert sind Molekulargewichte und
Aromatizität hoch. Allerdings macht das Material SBS nicht in
befriedigender Weise klebrig. Die Kugelklebrigkeit ist 4 bis 30 cm und
ist somit zu hoch.
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Bei Evans werden solch hohe Mengen an
Kettenübertragungsmittel (Monoolefinen) verwendet, daß der Erweichungspunkt sehr
niedrig ist. Das Produkt liefert keine gute Adhäsions/Kohäsions-
Leistung in SBS-Blends. Das flüssige Harz dient dazu, das Öl in
Heißschmelzklebstoffen (HHA) zu ersetzen, aber die
Kohäsionsleistung ist vermindert.
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US-A-3 784 530 (Goodyear) beschreibt einen
Kohlenwasserstoffharzklebrigmacher mit einem Erweichungspunkt von 60 bis
110ºC, der durch Polymerisieren von Piperylen, 2-Methyl-2-buten,
Dicyclopentadien und α-Methylstyrol hergestellt ist. Die
Polymerisation verwendet Friedel-Krafts-Katalysatorsysteme. Mindestens
15 % des 2-Methyl-2-butens wird in dem Einsatzmaterialstrom
verwendet, der auch nennenswerte Mengen an Piperylen- und
Dicyclopentadienkomponenten und eine aromatische Komponente in Form
von α-Methylstyrol enthält. Das resultierende Harz wird nicht
hydriert. Es wird gesagt, daß es zum Klebrigmachen von
Natur- und synthetischen Kautschuken einschließlich Butadien/Styrol-
Copolymeren geeignet ist. Es gibt keine spezifische Offenbarung
von Blockcopolymeren. Die verwendeten Mengen an 2-Methyl-2-buten
sind hoch (über 15 Gew.%) und dies trägt zu den Kosten des
Harzes bei. Es müssen auch mindestens 15 Gew.% einer kostspieligen
α-Methylstyrolkomponente verwendet werden, um für die gewünschte
Aromatizität zu sorgen. Die Mengen an zugesetzter aromatischer
Komponente sind gering, aber die Einsatzmaterialkomponenten
müssen ziemlich rein sein (daher die Verwendung des
α-Methylstyrols), wenn ein kautschukverträgliches Klebrigmacherharz mit
niedriger Gardnerfarbe erhalten werden soll.
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US-A-3 846 352 ist eine aus US-A-3 784 530 abgeteilte
Anmeldung mit fast identischer Offenbarung.
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US-A-4 037 016 offenbart ein durch
Friedel-Krafts-Polymerisation hergestelltes Harz, das in einer Klebstoffzusammensetzung
verwendet wird, einschließlich Blockcopolymeren mit Endblöcken,
die 10 bis 50 Gew.% des Copolymers bilden. Das Klebrigmacherharz
hat Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit und muß daher im
wesentlichen nicht-hydriert sein. Der Erweichungspunkt ist
niedrig, von 60ºC bis 80ºC.
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Der Einsatzmaterialstrom scheint eine ähnliche
Zusammensetzung wie zuvor beschrieben aufzuweisen, verwendet aber
größere Mengen des kostspieligen α-Methylstyrols (über 40 Gew.%).
Andere verzweigtkettige Monoolefine, die von 2-Methyl-2-buten
verschieden sind, sind beschrieben, obwohl 2-Methyl-2-buten dennoch
bevorzugt zu sein scheint.
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US-A-4 046 838 beschreibt einen Blockcopolymerblend mit
einem Harz. Das Blockcopolymer kann ein SBS sein. Das Harz hat
einen Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 110ºC. Die
Zusammensetzung des Harzeinsatzmaterialstroms scheint mit der in den
genannten früheren Druckschriften von Goodyear identisch zu
sein. Die Klebstoffzusammensetzungen können als Haftklebstoff
verwendet werden.
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US-A-4 104 327 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die
ein Blockcopolymer (einschließlich SBS) und ein
Kohlenwasserstoffharz umfaßt. Das Kohlenwasserstoffharz enthält 40 bis 95
Gew.% einer C&sub5;-1,3-Pentadien (Piperylen) -Komponente, und 60 bis
5 Gew.% einer α-Methylstyroleinheit in der Polymerkette.
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In den Beispielen wird ausschließlich 1,3-Pentadien als
Diolefinkomponente mit viel kleineren Mengen an α-Methylstyrol
verwendet. Tabelle I faßt die Beispiele zusammen. Es wird kein
Vergleich mit einem Harz angestellt, das C&sub5;-Diolefin und
C&sub5;-Olefin einschließlich verzweigtkettiger Monoolefine und größere
Mengen einer aromatischen Komponente einschließt.
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Es werden relativ teure reine Einsatzmaterialien verwendet.
Die Molekulargewichtsverteilung ist nicht angegeben.
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EP-A-0 175 593 (Exxon) verwendet ein Kohlenwasserstoffharz,
das von einem C&sub5;/C&sub6;-Olefin- und -Diolefineinsatzmaterial sowie 5
bis 30 Gew.% para-Methylstyrol abgeleitet ist. Die Verwendung
von para-Methylstyrol im Gegensatz zu α-Methylstyrol verhindert
das Absinken des Erweichungspunktes. Bei weitem die größere
Menge ist Olefin und Diolefin. Das olefinische Einsatzmaterial ist
ein gemischter Strom, der durch das Cracken und Destillation er
halten wurde, mit 50 bis 14,5 Gew.% Diolefin, 33,5 bis 13 Gew.%
Olefin und 20 bis 35 Gew.% Aromaten. Der Strom enthält 4,5 bis
15,5 % 1,3-Pentadien. Es wird vorgeschlagen, daß die
Cyclopentadiengehalte niedrig gehalten werden sollen. Es wird auf Seite 7
vorgeschlagen, daß gegebenenfalls Übertragungsmittel verwendet
werden können, wie verzweigtkettige aliphatische Olefine, wie in
GB-1 538 057 offenbart, um die Molekulargewichtsverteilung enger
zu machen. Eine weite Vielfalt von Endanwendungen wird
vorgeschlagen. In den Beispielen scheint kein spezielles
Übertragungsmittel verwendet worden zu sein. Die
Aromatenkonzentrationen in dem resultierenden Harz sind nicht beschrieben.
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US-A-4 952 639 (Maruzen) offenbart ein Harz und eine
Hydrierstufe. Es werden Klebstoffzusammensetzungen mit
Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren hergestellt. Das Vorläuferharz wird unter
Verwendung von C&sub5;-Diolefinen (D), C&sub5;-Monoolefinen (0) und
aromatischen Monoolefinen hergestellt, wobei das D/O-Verhältnis 1/1
bis 1/4 beträgt. Das Harz wird weitgehend hydriert. Dies führt
zur Sättigung von mindestens 80 % der ungesättigten Bindungen
der Olefinkomponenten und auch mindestens 80 % der aromatischen
Komponente, die in einer Menge von mindestens 10 Gew.% vorhanden
ist. Verzweigtkettige Olefine werden nicht speziell zugesetzt,
obwohl sie ein Teil eines olefinischen oder diolefinischen
Einsatzmaterialstroms sein können und in der Tat in einer hohen
Konzentration (13 bis 23 Gew.%) vorhanden sein können, siehe
Tabelle 8. Sowohl reine Styrolverbindungsströme als auch gemischte
Ströme werden als aromatische Komponenten vorgeschlagen.
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WO 9 107 472 (Exxon) (PCT/GB/001 749) offenbart eine
Klebstoffformulierung zum Mischen mit SBS zur Herstellung einer
Klebstoffformulierung, die 40 bis 90 Gew.% C&sub5;-Olefine und
Diolefine und 10 bis 50 Gew.% einer aromatischen C&sub8;- bis
C&sub1;&sub0;-Komponente einschließt, um eine Aromatizität von 13 bis 45 Gew.% und ein
Mw/Mn von weniger als 1,7 zu ergeben.
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Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine
Klebstoffformulierung zu liefern, die ein Blockcopolymer enthält,
insbesondere eins mit hohen Gehalten an Styrolblockelementen, was
gute
Adhäsionscharakteristika liefert und welches insbesondere
homogen ist und eine niedrige Eigendynamik aufweist, das bedeutet,
unter konstanter Krafteinwirkung von einem Substrat ohne Rucken
weggezogen werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung liefert daher eine Klebstoffzusammensetzung,
die 12 bis 35 Gew.% eines SBS- und/oder SIS-Blockcopolymers und
65 bis 30 Gew.% eines schwachfarbigen Kohlenwasserstoffharzes
mit einem Erweichungspunkt von 75 bis 110ºC und einem mittels
GPC bestimmten Mw/Mn von weniger als 2 umfaßt, welches
hergestellt ist durch
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(1) Herstellung eines Harzes aus einem Einsatzmaterial, das
einen Piperylenstrom und einen olefinischen Crackerstrom,
um für ein Diolefin/Olefin-Verhältnis (D/O) von 1/10 bis
1/1 zu sorgen, und einen Herzschnittdestillatstrom enthält,
der C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Aromaten enthält, um mindestens 5 Gew.%
eines Inden-artigen Einsatzmaterials zu liefern, unter
Verwendung von Friedel-Krafts-Katalysatoren, um ein Harz mit
einer Aromatizität von mindestens 25, vorzugsweise
mindestens 30 % zu liefern, und
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(2) Hydrieren des Harzes bis zu einem Ausmaß, wodurch weniger
als 80 % der aromatischen Strukturen hydriert werden, um so
eine Aromatizität von 15 bis 25 % entsprechend Gew.%
Styrol, bestimmt durch die Anzahl an aromatischen Protonen
unter Verwendung von ¹H-NMR, zu liefern.
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Vorzugsweise hat das Harz eine Schmelzviskosität in mPa s
bei einer Schergeschwindigkeit von 50 s&supmin;¹ von weniger als 500
mPa s, insbesondere weniger als 300 mPa s, bei 160ºC.
Vorzugsweise hat das Harz ein gemäß GPC bestimmtes Mw von 500 bis 5 000,
vorzugsweise 800 bis 3 000 und/oder eine Gardnerfarbe von
weniger als 10, insbesondere weniger als 8.
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Das Harz hat vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht
(Zahlenmittel oder Gewichtsmittel) und eine enge
Molekulargewichtsverteilung, indem ein geeignetes Gleichgewicht zwischen C&sub5;-
Olefinen und C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Aromaten verwendet wird, ohne daß
gereinigte verzweigtkettige Olefine zugesetzt werden müssen.
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Die Aromatizität bezieht sich auf den Gewichtsprozentsatz
des theoretischen Styrolgehalts, wie er durch Messung der Anzahl
der aromatischen Protonen unter Verwendung von ¹H-NMR in dem
polymerisierten Harz bestimmt wird, wie nachfolgend hier erklärt
wird. Dieser Wert soll nicht mit den % Aromatizität verwechselt
werden, der die kombinierten Gewichtsprozent der aromatischen
Komponenten in den Einsatzmaterialströmen wiedergibt.
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Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial 5 bis 30 Gew.%,
vorzugsweise 8 bis 20 Gew.% des Piperylenstroms, 30 bis 60 Gew.%
des Olefincrackerstroms und 65 bis 10 Gew.% des
Herzschnittdestillatstroms und gegebenenfalls nicht mehr als 15 Gew.%,
vorzugsweise 10 Gew.% eines separaten verzweigtkettigen
Olefinstroms, wobei die Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht
des Einsatzstroms unter Ausschluß eines inerten Lösungsmittels
berechnet sind. Geeigneterweise erfolgt die Hydrierung bei 180
bis 200ºC in kontinuierlicher oder chargenweiser Form. Durch
geeignete Steuerung des Polymerisationsverfahrens kann eine
Schmelzviskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 50 s&supmin;¹ von
weniger als 500 mPa s, vorzugsweise weniger als 300 mPa s bei
160ºC erhalten werden.
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Die verwendeten Einsatzmaterialströme sind leicht
erhältlich und preisgünstig. Die Verwendung von teuren gereinigten
Aromaten oder verzweigtkettigen Olefinketten kann größtenteils
oder vollständig vermieden werden.
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Es ist überraschend, daß eine Kombination aus solchen
einfachen, unreinen Einsatzmaterialströme und selektive Hydrierung
ein Hochleistungsklebrigmacherharz für styrolartige
Blockcopolymere ergibt.
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Die Klebstoffzusammensetzung kann Blockcopolymere mit hohem
Styrolgehalt (20 bis 60 Gew.%, insbesondere 20 bis 50 Gew.% von
Styrol abgeleitete Einheiten) einschließen, die bisher schwierig
klebrig zu machen waren. Es wird auch angenommen, daß es günstig
ist, Blockpolymer zu verwenden, das nicht mehr als 5 Gew.% eines
Diblockcopolymers enthält.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Dieser Teil der Beschreibung folgt dem Rohmaterialstrom,
der zur Erzeugung der Klebstoffzusammensetzungen führt.
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Unter Bezugnahme auf das nicht hydrierte
Kohlenwasserstoffharz werden die zu seiner Herstellung verwendeten
Einsatzmaterialströme im allgemeinen aus gecrackten Erdöleinsatzmaterialien
und nachfolgenden Raffinierungsverfahren erhalten. Allerdings
können Einsatzmaterialströme auch aus anderen Raffinierungswegen
erhalten werden, die die gleichen wesentlichen Charakteristika
aufweisen.
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Im Fall der durch Cracken erhaltenen Einsatzmaterialströme
kann eine frühe Destillationsstufe eine leichtere Fraktion und
eine schwere Fraktion ergeben, wobei die letztere wiederum
fraktioniert werden kann, um einen Herzschnittdestillatstrom zu
ergeben.
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Die Komponenten des Herzschnittdestillatstroms sieden im
Bereich von 140ºC bis 220ºC, vorzugsweise zwischen 160ºC und
205ºC.
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Herzschnittdestillat (HCD) enthält im wesentlichen
mindestens 20 Gew.% Komponenten, die zur Aromatizität beitragen, und
vorzugsweise mindestens 15 Gew.% Vinyltoluole und mindestens 15
Gew. % Indenverbindungen (Inden und Methylindene).
Vorteilhafterweise enthält er mindestens 50 Gew.% polymerisierbare Monomere.
Geeigneterweise enthält HCD weniger als 5 Gew.%, vorzugsweise
weniger als 1 Gew.% Dicyclopentadien oder andere Diolefine. Die
anderen Komponenten können variieren und können nicht
aromatische polymerisierbare Verbindungen und/oder nicht
polymerisierbare Verbindungen einschließen.
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Die oben genannte leichtere Fraktion kann in einen
leichteren Olefin- und Diolefinstrom und eine schwerere Fraktion
fraktioniert werden, die selektiv hydriert werden kann, um einen
olefinreichen Strom zu ergeben.
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Der leichtere Olefin- und Diolefinstrom enthält im
allgemeinen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise im
Bereich von 20ºC bis 240ºC, vorzugsweise 20ºC bis 130ºC sieden. Er
wird im allgemeinen einer Fraktionierung unterworfen, um den
leichten Endbereich von C&sub2; bis C&sub4; zu entfernen. Wenn das
Einsatzmaterial große Mengen an Cyclopentadien enthält, sollte es
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 160ºC,
vorzugsweise 110ºC bis 140ºC wärmebehandelt werden. Die
Wärmebehandlung dauert vorzugsweise 0,5 h bis 6 h, z. B. 0,5 h bis 3 h,
um den Gehalt an Cyclopentadien oder Dicyclopentadien auf unter
2 Gew.% zu vermindern. Eine Niedertemperaturwärmebehandlung ist
bevorzugt, um das Codimerisieren des cyclischen Diens
(Cyclopentadien und Methylcyclopentadien) mit linearen konjugierten
C&sub5;-Dienen (Isopren und cis- und trans-1,3-Pentadienen) zu begrenzen.
Nach Fraktionierung und, falls durchgeführt, Wärmebehandlung
wird das Einsatzmaterial vorzugsweise einer Destillation
unterworfen, um cyclische konjugierte Diolefine zu entfernen, die
Gelvorläufer sind (Cyclopentadien und Methylcyclopentadien
werden als Dimere entfernt). Der Piperylenstrom oder
Piperylenkonzentratstrom resultiert, der im wesentlichen mindestens 40 Gew.%
Piperylen und vorzugsweise einen vernachlässigbaren Gehalt an
Aromaten enthält. Der Strom kann allerdings begrenzte Mengen
eines oder mehrerer verzweigtkettiger Olefine enthalten, das
bzw. die eine Kettenübertragungsaktivität aufweist.
Geeigneterweise enthält der Piperylenkonzentratstrom mindestens 90 Gew.%
copolymerisierbare Monomere mit mindestens 50 Gew.% Piperylen
(1,3-Pentadien), nicht mehr als 40 Gew.% anderen C&sub5;-Olefinen,
weniger als 2 % Isopren und weniger als 1 % Cyclopentadien
(dieser Begriff schließt auch Dicyclopentadien und
methylsubstituierte Analoga von Cyclopentadien und Pentadien ein).
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Was die schwerere Fraktion betrifft, so ergibt eine
selektive Hydrierung des olefinischen/diolefinischen C&sub5;/C&sub6;-Materials
einen monoolefinischen Strom, der als der Olefin- oder
C&sub5;-Olefinstrom bezeichnet wird. Der Olefinstrom enthält im wesentlichen
50 bis 90 Gew.% polymerisierbare Monomere und mindestens 10
Gew.%, vorzugsweise 15 und insbesondere 19 Gew.% eines oder
mehrerer verzweigtkettiger Olefine (wie 2-Methyl-buten-1,2), die
eine Kettenübertragungsaktivität aufweisen.
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Dieser Strom enthält vorzugsweise weniger als 2 Gew.%
Diolefine. Er enthält begrenzte Mengen an verzweigten Olefinen,
die eine Kettenübertragungsaktivität haben.
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Isopren soll vorzugsweise weniger als 2 Gew.%, vorzugsweise
weniger als 1 Gew.% in dem Gesamteinsatzmaterial, das aus der
Kombination der individuellen Ströme resultiert, ausmachen.
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Während wesentliche Charakteristika der unterschiedlichen
Ströme sowie bevorzugte Niveaus der Monomergehalte in diesen
Strömen zuvor beschrieben worden sind, hängt die kombinierte
Wirkung dieser Ströme zur Minimierung oder Beseitigung der
Verwendung von gereinigten Kettenübertragungsmitteln von einer
adäquat kombinierten Anwesenheit von verzweigtkettigen Olefinen und
Aromaten ab. Typischerweise sollte das kombinierte Minimum an
Aromatizität beitragenden Monomeren in dem HCD und den
C&sub5;-Olefinen 140 Gew.% oder ein etwas anderer Wert sein, um die
gewünschte enge Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
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Die folgende Tabelle faßt die Informationen zusammen.
Tabelle
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A + B > 120 %, vorzugsweise mindestens 140 Gew.%.
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Alle % sind Gew.%.
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Der A-Wert gibt einen unteren Schwellenwert der
Konzentration der polymerisierbaren Komponenten in dem C&sub5;-Olefin- und HCD-
Strom an.
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Die genaue Zusammensetzung hängt von der Beschaffenheit des
Erdöleinsatzmaterials ab, das dem Wasserdampfcracken unterworfen
wird. Diese Einsatzmaterialien können Materialien wie Paraffine
und Aromaten enthalten, die während des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht polymerisiert werden. Insbesondere sind bevorzugte
Bereiche von Komponenten in den Strömen in den Beispielen
aufgeführt.
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Das Einsatzmaterial aus den kombinierten Strömen wird dann
unter Verwendung eines beliebigen geeigneten
Friedel-Krafts-Katalysatorsystems polymerisiert. Im allgemeinen können diese auf
AlCl&sub3; basieren. Es kann in einer Menge von 0,25 bis 3,0 Gew.%,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die zu
polymerisierende Mischung, verwendet werden. Die Optimalkonzentration hängt
von der Art des Lösungsmittels, das die Löslichkeit des
Katalysators beeinflußt, sowie von der Effektivität des Rührens in dem
Polymerisationsreaktor ab.
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Andere Friedel-Krafts-Katalysatoren wie Titantri- oder
-tetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid,
Bortrifluoridkomplexe mit organischen Ethern, Phenolen oder Säuren können
auch verwendet werden, führen aber zu recht niedrigen
Harzausbeuten und es werden großen Mengen an geringwertigen flüssigen
Oligomeren erhalten. Selbst wenn diese öligen Oligomere zu
reaktivem Weichmacher oder flüssigem Weichmacher veredelt werden
können, werden solche Katalysatoren nicht empfohlen. Andere
mögliche Katalysatoren können saure Tone sein.
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Übliche Polymerisationstemperaturen liegen zwischen -20ºC
und 100ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 80ºC. Wenn niedrigere
Temperaturen verwendet werden, wird die Farbe des Harzes
verbessert, obwohl die Ausbeute niedriger sein kann.
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Nach der Polymerisation kann der restliche Katalysator
durch beispielsweise Waschen mit wäßriger Alkali-,
Ammoniak- oder Natriumcarbonatlösung entfernt werden, oder durch Zugabe
eines Alkohols wie Methanol und nachfolgende Filtration.
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Das fertige Harz kann mittels Wasserdampfstrippen oder
Vakuumdestillation von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen
("Raffinat", das reich an Benzol und/oder Paraffinen/nicht
reaktiven
Olefinen ist) und Oligomeren mit niedrigem
Molekulargewicht gestrippt werden. Das endbehandelte Harz hat üblicherweise
einen höheren Erweichungspunkt.
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Unter Bezugnahme auf die Hydrierung enthält das rohe Harz,
wie zuvor beschrieben hergestellt, sowohl aromatische als auch
aliphatische Ungesättigtheit. Das Harz wird erfindungsgemäß
hydriert, um die Farbe zu entfernen, während vorsätzlich die
aromatische Ungesättigtheit vermindert wird. Die Hydrierung kann
chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Typische Beispiele
für Katalysatoren schließen Nickel, Palladium, Platin und
Molybdänsulfid Ni-W, Ni-Mo, Co-Mo-Katalysatoren ein, wobei ein
bevorzugter Katalysator ein vorab aktivierter Katalysator auf einem
Träger wie Aluminiumoxid, Kieselguhr, Aktivkohle,
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid ist.
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Die Hydrierungsstufe kann in einer Lösung des Harzes in
einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel stattfinden. Die
Lösung wird mit einem Überschuß an Wasserstoff oder
wasserstoffreichem Gas über einen Katalysator geleitet. Die Hydrierung kann
auch in einem Chargenreaktor unter Verwendung von intensivem
Durchmischen der Lösung und aufgeschlämmten Katalysatorteilchen
stattfinden.
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Nach der Wasserstoffbehandlung kann die Mischung aus dem
Reaktor entspannt und weiter aufgetrennt werden, um das
Lösungsmittel und den Wasserstoff zur Rückführung zurückzugewinnen und
um das hydrierte Harz zu gewinnen. Die Lösung wird in einer
sauerstofffreien Atmosphäre oder einer Atmosphäre mit minimalem
Sauerstoffgehalt entspannt und/oder destilliert, und kann
nachfolgend wasserdampfdestilliert werden, um die möglichen leichten
öligen Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu beseitigen,
die im Handel als "Fill" (Füllstoff) bekannt sind, wobei
vorzugsweise darauf geachtet werden soll, die Temperatur des Harzes
nicht über 325ºC zu erhöhen, um die Verschlechterung der Farbe
und anderer Eigenschaften des endbehandelten Harzes zu
vermeiden.
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Das polymere Harz kann zu Flocken verarbeitet werden.
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Hydrierte schwachfarbige Harze werden so aus preiswerten
Strömen unter Vermeidung von unnötigen Mengen an teuren
gereinigten Strömen erhalten. Die Harze haben eine enge
Molekulargewichtsverteilung, optimale Aromatizität und wünschenswerte
Molekulargewichts- und Viskositätscharakteristika zum Klebrigmachen
von styrolhaltigen Blockcopolymeren.
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Zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzung werden das
Blockpolymer und der Klebrigmacher in geeigneten Mischgeräten
zusammen mit Additiven vermischt. Die Charakteristika des Harzes
ermöglichen sehr homogenes Mischen und gute Verträglichkeit,
insbesondere mit Blockcopolymeren mit höherem Aromatengehalt.
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Die Blockcopolymere können hydrierte sowie unhydrierte
SIS- und SBS-Blockcopolymere einschließen. Das Copolymer kann linear,
radial, abgestuft, vom Multiblocktyp oder vom Multiarmtyp sein.
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Diblockcopolymer kann vorhanden sein und entweder separat
zugegeben oder als Nebenprodukt von der ursprünglichen
Triblockherstellung vorhanden sein. Das durchschnittliche
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw kann von 50 000 bis 200 000 variieren.
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Die Erfindung wird nun unter bezug auf die folgenden
Beispiele beschrieben.
Beispiele
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Ein Reaktoreinsatzmaterial wurde aus Einsatzmaterialströmen
und einem paraffinischen Lösungsmittel in den in Tabelle 2
beschriebenen Proportionen gemischt. Die Mischung wurde dann bei
50ºC unter Verwendung von 0,75 Gew.% AlCl&sub3; als Katalysator
polymerisiert. Die verwendeten Bedingungen waren wie folgt:
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Die Reaktionsmischung (wie in Tabelle 2 beschrieben) wurde
in einen 2 L Glasreaktor eingespeist, der mit einem mechanischen
Rührer, einem Kühler und einer Vorrichtung zum Injizieren von
Katalysator versehen wurde. 0,75 Gew.% pulverisiertes AlCl&sub3; als
Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzmaterials,
wurden in den Reaktor injiziert, der dann 90 Minuten auf 50ºC
gehalten wurde. Es wurde eine Ammoniaklösung zugegeben, um die
Reaktion nach der gewünschten Reaktionszeit zu stoppen. Das Harz
wurde dann nach Wasserdampfstrippen bei 250ºC unter einer
Stickstoffatmosphäre
erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 40 Gew.%
(sie kann im Bereich von 30 bis 45 Gew.% liegen). 12 Gew.% des
"Fill" wurde während des Wasserdampfstrippens entfernt.
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Der Piperylenschnittstrom, der
C&sub5;-Olefin-Wasserdampfcrackerstrom und der Herzschnittdestillatstrom wurden wie zuvor erklärt
erhalten und haben die in Tabelle 1 angegebenen
Zusammensetzungen.
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Die drei Ströme wurden in den in Tabelle 2 angegebenen
Proportionen zu einem einzigen Einsatzmaterialstrom kombiniert.
Tabelle 1
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Me = Methyl, SC = Wasserdampfcracker, c,t = cis, trans, HCD = Herzschnittdestillat
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Die Tabelle gibt Bereiche an, die übliche Einsatzmaterialstromvariationen widerspiegeln.
Tabelle 2
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Indenverbindungen/Styrolverbindungen = Gew.% Inden +
Me-Inden/Styrolverbindungen + Vinyltoluole
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Das LVN ist ein Polymerisationsverdünnungsmittel. In
Klammern sind mögliche Bereiche gezeigt.
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Der resultierende kombinierte Einsatzmaterialstrom für das
Beispiel hatte die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung:
Tabelle 3
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Das resultierende nicht-hydrierte Rohharz hatte die
folgenden in Tabelle 4 wiedergegebenen Charakteristika:
Tabelle 4
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Das Harz wurde wie folgt hydriert:
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Die wie oben beschrieben hergestellten Harze enthalten
sowohl aromatische als auch aliphatische Ungesättigtheit und
können nach jeder geeigneten Technik hydriert werden, die die
aliphatische Ungesättigtheit entfernt und zu dem gewünschten
Hydrierungsgrad der Aromatizität in dem Harz führt.
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Vor der Durchführung der Hydrierung gemäß einem
chargenweisen Verfahren wird das Harz vorzugsweise in einem gesättigten
Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst, wobei die typische
chargenweise Hydrierung bei einer Temperatur von 100ºC bis 200ºC
bei einem Druck von 10 bis 100 bar für einen Zeitraum von 1 bis
4 h stattfindet. Typische Katalysatoren sind Nickel, Palladium,
Platin, die auf einen inerten Träger wie Aluminiumoxid oder
Siliciumdioxid aufgebracht sind.
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Geeignete Anteile an Katalysatoren sind 0,5 bis 10 %,
bezogen auf das Harz.
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Durch Einstellung der obigen Parameter kann die Zeitdauer
für die Charge, die mit dem Wasserstoffverbrauch und der
Endfarbe des Harzes verknüpft ist, auf das gewünschte Niveau
verringert werden, während gleichzeitig der erwünschte
Aromatizitätsgehalt des Harzes erreicht werden kann.
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Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel
durch Destillation entfernt und zur Rückführung zurückgewonnen.
Das hydrierte Harz
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Das erfindungsgemäße resultierende polymerisierte hydrierte
Harz hatte eine Zusammensetzung wie in Tabelle 5 angegeben, wie
aus der Einsatzmaterialzusammensetzung und den
Umwandlungsverhältnissen der teilhabenden Monomere berechnet.
Tabelle 5
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Das hydrierte Harz hatte die in Tabelle 6 angegebenen
Eigenschaften:
Tabelle 6
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Die Schmelzviskosität gegen Schergeschwindigkeit ist in
Figur 1 dargestellt.
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Tabelle 7 zeigt den Vergleich der Zusammensetzung eines
erfindungsgemäßen Harzes gegen eines, daß gemäß US-A-4 952 639
von Maruzen erhalten wurde.
Tabelle 7: durchschnittliche Einsatzmaterialmischungszusammensetzungen
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Als nächstes wurde das hydrierte Harz mit Blockcopolymer
gemischt
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Tabelle 8 zeigt die verwendeten Copolymere: Stereon und
Vector sind eingetragene Warenzeichen.
Tabelle 8
Charakteristika der verwendeten Blockcopolymere
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Das Mischen kann in einem Mischer mit Z-Schaufel, wie einem
Winkworth-Typ, bei 140ºC (brauchbarerweise im Bereich von 120
bis 155ºC) von 60 Minuten bis 3 Stunden unter einer
Stickstoffatmosphäre, um den Abbau zu vermindern, erfolgen.
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Tabelle 9 gibt die Mischverhältnisse für die verschiedenen
hergestellten Heißschmelzklebezusammensetzungen an.
Tabelle 9
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Sechs Mischungen wurden mit unterschiedlichem
Blockcopolymertyp und unter Verwendung unterschiedlicher Harze hergestellt.
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Die Leistung kann unter bezug auf die Figuren 2 bis 6
bewertet werden.
Tabelle 10
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In den Beispielen wurde der Erweichungspunkt durch
Ring- und-Kugel bestimmt (ASTM E-28). Die mit GPC verbundenen Daten in
der Beschreibung und den Patentansprüchen von Mn, Mw, Mz und Mw/Mn
wurden nach Messungen gemäß der folgenden Beschreibung
berechnet.
Verwendetes Gelpermeationschromatographieverfahren
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Die Harze wurden mit einem GPC 201 Gerät von Waters laufen
gelassen, das mit vier Ultrastyragelsäulen ausgestattet war.
Diese Säulen sind mit einem porösen Gel mit Porengrößen im
Bereich von 10&sup4; bis herunter zu 100 Å und einer Auflösungsleistung,
die höher als die von Microstyragel ist, gefüllt.
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Der Satz von Ultrastyragelsäulen wurde mit
Polystyrolstandards geeicht, um die "Universal"eichung zu erhalten. Mit jeder
Probe wurde eine Bezugssubstanz (Schwefel) injiziert, um die
geringen Variationen der Durchflußrate der Pumpe zu
berücksichtigen. Die Eluierungszeit von Schwefel wird immer gleich 100
gesetzt und die Eichung wird als verminderte Eluierungszeit 0 =
100 t/ts ausgedrückt, wobei t die Eluierungszeit der Spezies M
ist und ts die Eluierungszeit von Schwefel ist.
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Für Polystyrol wurde die folgende Eichgleichung erhalten:
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Ln M = 53,4459 - 1,79226 θ + 0,0254066 θ² - 0,133993E - 3 θ³
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Aus dieser Beziehung wurde die "Universal"-Eichgleichung
hergeleitet:
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Ln M(n) = -8,8457 + 1,713 Ln M
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= 82,7071 - 3,07014θ + 0,0435215θ² - 229529E - 3θ³
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θ = theta
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Die Eichung für die in diesem Patent beschriebenen Harze
wurde durch Verwendung von 15 Bezugsproben etabliert, die durch
ihr durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) und
Grenzviskosität charakterisiert waren.
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Es wurde so die folgende Eichgleichung erhalten:
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Ln M = 62,6837 - 2,24478 θ + 0,0323598 θ² - 0,166704E - 3 θ³
Bestimmung der Aromatizität in den Harzen
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Es wird eine Lösung von einer bekannten Menge des Harzes
(ungefähr 100 mg) und einer bekannten Menge an internem Standard
in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Von dieser Lösung wurden
0,5 ml genommen, Deuterochloroform zugefügt und das quantitative
¹H-NMR-Spektrum angefertigt.
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Das Integral des aromatischen Bereichs (zwischen 8 und 6,4
ppm) wurde dann mit dem Integral des internen Standards
verglichen.
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Die Anzahl der Protonen, die in den unterschiedlichen
Bereichen des aromatischen Bereichs liegen, sind
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Die Gewichte der Verbindungen und die Molekülgewichte der
Monomereinheiten und des internen Standards, der
Gewichtsprozentsatz der aromatischen funktionellen Gruppen kann bestimmt
werden.
Vorteile
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Hohe Kohäsionsfestigkeiten mit SBS- und SIS-Blockcopolymere
können erreicht werden.
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Heißschmelzhaftklebesysteme mit guter Leistung können
erhalten werden, die niedrige Viskosität, gute
Temperaturbeständigkeit, Wärmestabilität, keine Hautbildung und gute Adhäsion an
olefinischen Polymersubstraten zeigen. Die erreichbare
Homogenität wird durch das Fehlen von Rucken in Figur 2 bei den
erfindungsgemäßen Mischungen gezeigt. Das Harz kann eine gute
Kriechbeständigkeit liefern, insbesondere wenn das Blockcopolymer
weniger als 5 Gew.% eines Diblocks enthält.