DE2413208C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoff massen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoff massen

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DE2413208C3
DE2413208C3 DE2413208A DE2413208A DE2413208C3 DE 2413208 C3 DE2413208 C3 DE 2413208C3 DE 2413208 A DE2413208 A DE 2413208A DE 2413208 A DE2413208 A DE 2413208A DE 2413208 C3 DE2413208 C3 DE 2413208C3
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Description

Für Klebstoffmassen, insbesondere durckempfindliche Klebstoffmassen werden Mischungen aus syntheti- jo •chen Polymeren mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken verwendet. Druckempfindliche Klebstoffe sollen u. a. die folgenden Kriterien erfüllen:
1. Sie müssen bei normaler Temperatur klebrig sein y, und einen hohen Grad von Klebrigkeit aufweisen.
2. Sie müssen eine hohe Adhäsionsfestigkeit bzw. Haftfestigkeit besitzen.
3. Sie müssen eine hohe Beständigkeit gegenüber Knicken, Reißen oder Brechen besitzen, d. h. sie müssen eine hohe Kohäsion aufweisen.
Fehlt eine dieser Eigenschaften, so liegt nur eine beschränkte Eignung als druckempfindliche Klebstoff- ► masse vor. -i1;
Voraussetzung für die Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen ist u. a., daß der Kautschuk mit dem synthetischen Polymeren verträglich ist, in Lösungsmitteln eine gute Löslichkeit aufweist, stabil und Bestandteil tuch wetterbeständig ist. M - ■ ■■■
Terpenharze und terpenähnliche Harze, wie Kolophonium, Cumaronidenharze, aromatische Erdölharze und aliphatische Erdölharze sind schon in Kombination mit Kautschuk für Klebemassen verwendet worden. Soweit die Terpenharze aber aus natürlich vorkommen- κ den flüchtigen Ölen gewonnen werden müssen, sind sie ils Rohmaterial weniger geeignet, weil die Harze je nach Ursprung verschiedene Zusammensetzungen aufweisen und auch oftmals kostspielig sind.
Man kann auch aromatischen Erdölharzen terpen-Jhnliche Eigenschaften verleihen, indem man die aromatischen Erdölharze hydriert. Die Hydrierung . : erfordert jedoch extreme Temperatur- und Druckbedin- ' fungeri und Verteuern die Kosten für die Ausgangspro·1 dukle zur Herstellung Von Klebstoffmassen.
Aus der JP'AS 72 44 034 ist ein Petroleumharz bekannt, das durch Polymerisation Von 10 bis 30 Gewichtsprozent «-Methytstyröl und einer Gyklopentadienfreien C1 - C5-Fraktion in Gegenwart eines BF1-Methanol-Komplexes als Katalysator erhalten wurde. Solche Harze weisen eine gute Verträglichkeit mit trocknenden ölen, Alkydharzen sowie natürlichen und Phenolharze auf. Wie aus den späteren Vergleichsversuchen hervorgeht, sind die bekannten Copolymeren, die a-Methylstyrol als Comonomeres enthalten, jedoch nicht voll geeignet, um als Komponente in druckempfindlichen Klebstoffmassen verwendet zu werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymeren zu zeigen, bei dem man ein Produkt erhält, das besonders vorteilhaft zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen verarbeitet werden kann.
Die Erfindung wird im Patentanspruch 1 dargelegt.
Als Comonomeres A wird Isopropenyltoiuol verwendet Isopropenyltoiuol fällt bei der Dehydrierung von Cumol oder als Nebenprodukt bei der Krf-iolherstellung an und kann auch durch Wasserabspaltung von Tolyldimethylcarbinol erhalten werden.
Als Isopropenyltoluol kann man die ortho-Isomeren, meta-isomeren und para-isomeren davon individuell verwenden und man kann eine Mischung der Isomeren verwenden und es ist insbesondere bevorzugt, eine Mischung von ungefähr 20 bis 60 Gew.-% para-lsomeren, ungefähr 40 bis 80 Gew.-% meta-isomeren und bis 10 Gew.-% ortho-Isomeren zu verwenden. Das Isopropenyltoluol kann rein sein, es kann aber weniger als 20 Gew.-% anderer polymerisierbarer Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder a-Methylstyrol, enthalten. Ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften als Klebemittel wird nicht erhalten, wenn andere ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und Λ-Methylstyrol, anstelle von Isopropenyltoluol verwendet werden.
Die Fraktionen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten und die im folgenden der Einfachheit halber als Ct- bis Cs-Fraktionen bezeichnet werden, und die beim Raffinieren und Cracken von Erdöl als Nebenprodukte anfallen, sind Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von ungefähr - 15° bis +45°C, und sie enthalten solche polymerisierbaren Monomeren wie 1-Buten, Isobutylen, 2-Buten, 1,3-Butadien. 1-Penten, 2-MethyI-l-buten, 3-Methyl-lbuien. 2-Penten, Isopren, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien, und dergleichen. Die Zusammensetzung der Gt- bis CvFraktion ist allgemein die folgende:
Gew.-%
C ι-Kohlenwasserstoffe 0 bis 3
Buten (1 - Buten, eis- und
trans-2-Buten, isobuten) 20 bis 50
Butadien 10 bis 30
Penten 0bis7
Cyclopenten 0 bis 3
Cyclopentadien 2 bis 8
Isopren 2 bis 10
2-Methyl-l-buten Ibis 7
2-Methyl-2-buten 1 bis 5
1,3-Pentadien _ Ibis 8
■ C4- bis Cs-Paräffine (beispielsweise
1 η-Butan, Isobutan, n<Pentan etc.) 1Ö bis 25
andere Verbindungen 0 bis 5
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
werden nicht nur Fraktionen, die pölymerisierbäre
Monomere, die aus den C,- bis CrFraktionen ausgewählt werden, d.h. die Gp bis Cs-Fraktionen, enthalten, sondern ebenfalls eine Q-Fraktion, eine Ct-Fraktion, aus der das Butadien entfernt wurde, eine CrFraktion, eine Cs-Fraktion, aus der Isopren entfernt worden ist, und eine C5-Fraktion, aus der Cyclopentadien entfernt wurde, verwendet. Die Q-Fraktion besitzt im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
Die allgemeine Zusammensetzung der C5-Fraktion nach der Entfernung des Cyclopentadien ist die folgende:
Bestandteil
Gew.-%
CrKohlenwasserstoffe 0 bis 3
Buten (Isobuten, 1 -Buten, trans- und
cis-2-Buten) 40 bis 65
Butadien 30 bis 55
Ci-Paraffine (beispielsweise n-Butan,
Isobutan) 1 bis 8
IO
15
Die Q-Fraktion besitzt im allgemeinen nach der Entfernung des Butadiens folgende Zusammensetzung:
20
Bestandteil
Gew.-%
CrKohlenwasserstoffe
Isobutan und n-Butan
1-Buten
Isobuten (Isobutylen)
trans- und cis-2-Buten
!^-Butadien
0bis2
3 bis 15
20 bis 33
35 bis 55
10 bis 28
0bis2
25
30
Die Cs-Fraktion besitzt im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
Bestandteil Gew.-%
Penten
(l-Penten.cis- und trans-2-Penten) 3 bis 20
2-Methyl-l-buten 5 bis 15
2-Methyl-2-buten Ibis 10
13-Pentadien (eis und trans) 4 bis 16
Isopren 5 bis 20
Cyclopentadien 2 bis 12
3-Methyl-l -buten 0bis2
Cs-Paraffine
(wie n-Pentan, Isopentan) 5 bis 30
Ci- und Cfi-Paraffine und Olefine 0bis5
40
45
50
Die Zusammensetzung für die Cs-Fraktion nach der Isopren-Entfernung ist im allgemeinen die folgende:
Bestandteil
Gew.-%
Penten (1 -Penten, eis- und
trans-2-Penten)
2-Methyl-l-buten
2-Methyl-2-buten
„1,3-Pentadien
"Cyclopentadien
3-Methyl-l-buten
Isopren
Cs-Paraffine
(wie n-Pentan, Isopentan)
C4- und C6-Paraffine Und Olefine
5 bis 25 3 bis 14 2 bis 11 7 bis 20
2 bis 10 Ö bis 3 0 bis 5
15 bis 45
3 bis 8
55
60
65
Bestandteil Gew.-%
Penten
(1-Penten, eis- und trans-2-Penten) 5 bis 25
2-Methyl-l-buten 4 bis 14
2-Methyl-2-buten 2 bis 10
13-Pentadien 8 bis 20
3-Methyl-l-buten 0bis3
Isopren 8 bis 24
Cyclopentadien ObisJ
C5-Paraffine
(wi> n-Pentan, Isopentan) 15 bis 45
Cf- und Cft-Paraffine und Olefine 0bis2
Die oben beschriebenen Fraktionen werden mit 100 Gewichtsteilen Isopropenyltoluol in einem Verhältnis von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 50, Gewichtsteilen polymerisiert Wenn das Verhältnis der Fraktion in dem zuvor cf wähnten Bereich nichi liegi, wird kein Harz, das die zufriedenstellenden Eigenschaften als Klebemittel besitzt, erhalten.
Der Katalysator, der für die Copolymerisation verwendet wird, ist ein sogenannter Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumtrichlorid, Aluiriniumtribromid, Dichlormonoäthyialuminium, Titantetrachlorid, Zinnchlorid, Bortrifluorid und verschiedene komplexe Verbindungen des Bortrifluorids, wie Bortrifluorid-Phenolkomplex, Bortrifluorid-Äthanolkomplex, Bortrifluorid-Ätherkomplex und ähnliche, insbesondere Bortrifluorid-PhenoIkompIex und Bortrifluorid-Äthanolkomplex. Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise ungefähr 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt beträgt sie 0,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Rohmaterial.
Für die Copolymerisation können die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die in der Q- bis Cs-Fraktion enthalten sind, als Lösungsmittel dafür in situ verwendet werden. Zur Entfernung der Redttiomi ^ärme und, um die Viskosität des Reaktionssystems zu kontrollieren, ist es bevorzugt, die anfängliche Konzentration des polymerisierbaren Monomeren auf ungefähr 30 bis 50 Gew.-°/o unter Verwendung eines Lösungsmittels einzustellen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylol. Äthylbenzol oder Mesitylen, und Mischungen der oben erwähnten Lösungsmittel.
Di3 Polymerisationstemperatur hängt von der Zusammensetzung der Rohmaterialien ab, sie liegt allgemein im Bereich von ungefähr -50' bis +50°C. bevorzugt im Bereich von -20° bis +1O0C. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin kann die Polymerisation als Vielstufenpolymerisation, w'e in den US-Patentschriften 27 75 576,28 94 937 und 33 79 663 beschrieben, durchgeführt werden, wobei man die dort beschriebenen Parameter verwendet. Die Polymerisationszeit " beträgt üblicherweise 1 bis 5 std, häufiger 2 bis 4 std, und "das Fortschreiten und die Beendigung der Polymerisation können bestimmt werden, indem man Gaschromatographie verwendet oder die Menge an restlichem Isopropenyltoluol bestimmt
Ein wäßriges Alkali öder ein Alkohol, wie Methanol,
30
werden im allgemeinen zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben, die man erhält, wenn die Polymerisation beendigt ist, um den Katalysator zu zersetzen und zu entaktivieren. Dann wird das mit dem Alkali oder Alkohol behandelte Reaktionsprodukt mit Wasser oder Wasser, welches geringe Mengen eines Alkohols enthält, gewaschen. Nicht-umgesetzte Materialien, Lösungsmittel usw. werden dann durch Erwärmen oder Erwärmen b>>i vermindertem Druck entfernt wobei man das gewünschte Harz erhält Im allgemeinen werden nicht-umgesetzte Materialien, Lösungsmittel usw. zunächst durch Erwärmen und dann bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 5 bis 100 mm Hg, und bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei 150 bis 2000C, abgezogen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Harz besitzt die folgenden Eigenschaften:
(a) Erweichungspunkt
(Ring- und Kugelverfahren):
etwa 30 bis 140° C (bevorzugt 70 bis 120° C
(b) Bromzahl:
3 bis 20
(c) mittleres Molekulargewicht:
etwa 500 bis 1200
(d) Farbton:
Gardner-Wert 1 bis 5
(e) andere Eigenschaften:
flüchtige Bestandteile weniger als 3%
(es tritt kein unangenehmer Geruch auf).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffpolymeren können als Klebemittel und für andere verschiedene Zwecke verwendet werden, sind aber insbesondere als Klebemittel für druckempfindliche Klebstoffe geeignet Hieran werden sie mit einem Kautschukmaterial, wie natürlichem Kautschuk, einem Styrol/Butadien-Copolymerisatkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, einem Butylkautschuk, Polychloropren, einem Butadien-Acrylnitril-Co-Polymerisatkautschuk, einem Polyvinyläther und dergleichen, insbesondere natürlichem Kautschuk, einem Styrol/Butadien-Copolymerisatkautschuk und Polyisoprenkautschuk, vermischt, wobei das Mischungsverhältnis ungefähr 50 bis 150, bevorzugt 30 bis Ί00, GewichtSieile pro 100 Gewichtsteili. Kautschukmaterial ausmacht.
Druckempfindliche Klebemittel können unter Verwendung der folgenden beiden Verfahren hergestellt werden:
1) Lösungsmittelverfahren
Ein Kautschuk wird in einem Lösungsmittel gelöst und das erfindungsgemäße Harz zusammen mit anderen möglichen Bestandteilen, wie einem klebenden Harz (Kohlenwasserstoffharz), einem Weichmacher, einem Füllstoff, einem Antioxidans, usw., werden dann zu der obigen Lösung gegeben und anschließend wird bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 50°C während 5 bis 25 h gemischt Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen Und Perchloräthylen.
2) Lösufigsmittelfreies Verfahren
Eine Masse, die das erfindungsgemäße Polymere und einen Kautschuk und gegebenenfalls einen Weichttia^
55
60
65 eher, einen Füllstoff, ein Antioxidans usw. enthält, wird bei einer Temperatur von 80 bis 1500C während 0,5 bis 3 h vermischt
Man erhält so druckempfindliche Klebstoffe mit einer überlegenen Klebrigkeit Klebehaftfestigkeit und Kohäsion.
Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse in den Beispielen und Vergleichsversuchen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In einen Autoklaven füllt man 100 g Isopropenyltoluol mit einer Reinheit von 99,2%, erhalten durch Destillation der Säurezersetzungsprodukte des Cumolhydroperoxids bei dem Verfahren, bei dem Kresol gebildet wird, entsprechend dem Cumolverfahren, wie es in der US-Patentschrift 26 28 983 beschrieben ist, 10 g der Ci- bis Cs-Fraktion mit einem q'-;depunkt von —15 bis +450C, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und durch thermisches Cracken von Erdölnaphtha erhalten wird, und 150 g Toluol und dann werden, während die Reaktionsmischung bei ungefähr 00C gehalten wird, unter Rühren 1,5 g einer komplexen Verbindung aus BF3 und einem Phenol tropfenweise zu der Mischung im Verlauf von ungefähr 10 min zugegeben.
Anschließend wii d das Reaktionssystem weitere 3 h gerührt Dann werden 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und die Mischung wird heftig 30 min lang gerührt, um den Katalysator zu zersetzen, und dann wird die gebildete wäßrige Schicht entfernt Das so erhaltene Polymeröl wird mit Wasser gewaschen, bis das Öl neutral wird, und dann werden nicht-umgesetztes öl und Lösungsmittel, Toluol, abdestilliert, wobei man 105 g eines hellgelben Harzes als Rückstand erhalt
Die Zusammensetzung der Rohmaterialien, die in diesem Beispiel verwendet wurden, und die Eigenschaften des so hergestellten Harzes sind die folgenden:
Zusammensetzung von Isopropenyltoluol:
ortho-Isopropenyltoluol 53%
meta-Isopropenyltoluol 60,4%
para-lsopropenyltoluol 33,5%
Cymol 0,8%
Zusammensetzung der Cj- bis Cj-Fraktion:
Cj-Kohlenwasserstoffe 13%
Isobutan 0,4%
η-Butan 1,3%
1-Buten 10,5%
Isobutylen 19,8%
trans-2-Buten 8,7%
cis-2-Buten 4,4%
1,3-Butadien 20,9%
n-Pentan 5,1%
Isopren 5,6%
1,3-Pentadifcn 2,8%
Cyclgpentadien 3,1% andere Fraktionen
(Siedepunkte unter 80° C) 15,9%
Eigenschaftendes Harzes:
Farbton 3 (Gardner, ASTM D 154-58), Erweichungspunkt 92° C (Ring- und Kugeltest), mittleres Molekulargewicht 730 und Bromzahl 6 (ASTM D 1158-57).
ir I
IO
Ein druckempfindlicher Klebstoff wird hergestellt, indem man 24 g des Harzes^ das man so erhält, 30 g Naturkautschuk (Möoney-Viskosität MLi _4 (1000G) 76) und 250 g Toluol vermischt.
Beispiel 2
Die Polymerisation und die Nachbehandlung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, ;mit der Ausnahme, daß die Menge an Q- bis Cj-Fräk'lion, die verwendet wird, 50g beträgt und die Reaktionstemperatur -2O0G beträgt. 126 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt 1080C, einem mittleren Molekulargewicht von 870 und einer Bromzahl von 22, werden erhalten.
Ein Klebstoff wird ebenfalls auf gleiche Weise, wie im υ Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Beispiel 3
Die Polymerisation und Nachbehandlung erfoigen, wieim Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge an C4- bis Cs-Fraktion 80 g und die Reaktionstemperatur — 35°C betragen. Man erhält 133 g Harz mit folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt 8I0C, mittleres Molekulargewicht 940, Bromzahl 27.
Ein Klebstoff wird ebenfalls auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Vergleichsversuch A
Die Polymerisation und Nachbehandlung erfoigen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge an C4- bis C5-Fraktion 120 g und die Reaktionstemperatur —45° C betragen. Man erhält 141 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften: Farbton 4, Erweichungspunkt 830C, mittleres Molekulargewicht 1130, Bromzahl 35.
abdestilliert. Man erhält 122 g Harz mit folgenden Eigenschaften: Farbton 6, Erweichungspunkt 900C, mittleres Molekulargewicht 9tÖ Und Bromzahl 25.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wieim Beispiel i beschrieben, unter yerweridühg des so erhaltenen Harzes hergestellt Die !Zusammensetzung der G5-Fraktion, die in diesem Beispiel verwendet wird, ist die folgende:
C4-Köhlenwasserstoffe 0,4%
S^Methyl-l^buten und Isopentan 12.0%
n-Pentan 17,2%
1-Penten 4,8%
2-Methyl-l-buten 7,2%
trans-2-Penten 3,1%
cis-2-Penten 1,8%
2-Methyl-2-buten 3,5%
Isopren 14,7%
trans-t.3-PenlflHien 67%
eis-1,3-Pentadien 2,4%
Cyclopentadien 93%
andere Fraktionen
(Siedepunkte unter 8O0C) 17,3%
Beispiel 5
35
Vergleichsversuch B
In einen Kolben füllt man 100 g Fsopropenyltoluol mit der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 150 g Toluol und dann wird das Reaktionssystem bei 5° C gehalten und unter Rühren Die Polymerisation und Nachbehandlung erfolgen, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine C5-Fraktk.1i mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4 verwendet wird, wobei jedoch das Cyclopentadien durch Wärmebehandlung und Destillation davon entfernt wurde (der Einfachheit halber wird eine solche Fraktion als Cs-Fraktiort, aus der das Cyclopentadien entfernt wurde, bezeichnet), anstatt der Cs-Fraktion und die Reaktionstemperatur 10° C beträgt. Man erhält 117 g Harz mit folgenden Eigenschaften: Farbton 4, Erweichungspunkt 93° C, mittleres Molekulargewicht 960 und Bromzahl 23.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Die C5-Fraktion, aus der das Cyclopentadien entfernt wurde und die in diesem Beispiel verwendet wird, hat
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einem Phenol tropfenweise zu dem Reaktionssystem im Verlauf von 10 min. Anschließend wird die Mischung 3 std gerührt. Dann erfolgt die Nachbehandlung, wie im Beispiel I beschrieben; man erhält 98 g Harz mit folgenden Eigenschaften: Farbton 1, Erweichungspunkt 97°C mittleres Molekulargewicht 670 und Bromzahl 1.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung des so hergestellten Harzes hergestellt
Beispiel 4
Eine Mischung aus 100 g Isopropenyltoluol mit der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 60 g der Cs-Fraktion mit einem Siedepunkt von 30 bis 45"C, erhalten durch thermisches Cracken von Erdölnaphtha, wird tropfenweise in einen Kolben, der 2 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 150 g Toluol enthält, bei 300C unter Rühren im Verlauf von ungefähr 10 min gegeben. Dann werden 5OmI Methanol und 100 ml Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die Mischung wird heftig 30 min gerührt, um den Katalysator zu zersetzen, und dann wird eine wäßrige Schicht, die sich bildet, entfernt Das so erhaltene ^ polymere öl wird mit Wasser gewaschen, bis das Produkt neutral reagiert, und nicht-umgesetzte Materialien und Lösungsmittel, nämlich Toluol, werden Q-Kohlenwasserstoffe
3-Methyl-l-buten und Isopentan
n-Pentan
1-Penten
2-MethyI-l-buten
trans-2-Penten
cis-2-Penten
2-Methyl-2-buten
Isopren
trans-l^-Pentadien
cis-13-Pentadien
Cyclopentadien
andere Verbindungen
Beispiel 6
0,3%
13,5%
21,4%
5,7%
8,4%
33%
2,2O/o
4,4%
16,3%
2,4%
0,8%
12,4%
Die Polymerisation und die Nachbehandlung erfoigen wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß eine C5-Fraktion, aus der das Isopren durch Extraktion entfernt wurde, (der Einfachheit halber wird eine solche Fraktion als Cs-Fraktion, aus der das Isopren entfernt wurde, bezeichnet) anstelle der Cs-Fraktion verwendet wird und die Reaktionstemperatur — 10° C beträgt Man erhält 114 g eines Harzes mit folgenden Eigenschaften: Farbton 4, Erweichungspunkt 880C, mittleres Molekulargewicht 990 und Bromzahl 26.
io
. Ein Klebstoff wird ebenfalls auf die gleiche: Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt
Die Gj-Fraktioti, aus der* das Isopren entfernt wurde und die in diesem Beispiel eingesetzt wird, hat die folgende Zusammensetzung:
Gt-Kohlenwasserstoffe 5,4%
3-MethyI-l -buten und isopentan 15,4%
j-Pentan 22,4%
1-Penten 4,0%
2-MethyM -buten 7,6%
trans-2-Penten 2.7%
cis-2-Penten 1,5%
2-Methyl-2-buten 2,9%
Isopren 3,9%
trans-1,3-Pentadien 8,4%
cis-l,3-Pentadien 3,5%
Cyclopentadien 2,2%
andere Verbindungen 20,4%
B e i s ρ i e 1 7
In einen Autoklaven füllt man 150 g Hexan und 2 g wasserfreies Aluminiumchlorid. Während man die Mischung bei - 5° C rührt, wird eine Mischung aus 100 g Isopropenyltoluol der gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, und 30 g einer Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Siedepunkt von -15° bis +200C, die hauptsächlich 4 iKohlenstoffatome enthält (diese Fraktion wird im folgenden als Ct-Fraktion abgekürzt) und die durch jo thermische Crackung von Erdölnaphtha erhalten wurde, tropfenweise zu der Mischung in dem Autoklaven im Verlauf von ungefähr 10 min gegeben. Anschließend wird das Reaktionssystem 3 std gerührt Dann gibt man zu dem Reaktionsprodukt 50 ml Methanol und 100 ml Wasser. Die Mischung wird heftig 30 min gerührt, um den Katalysator zu zersetzen, und eine wäßrige Schicht die sich bildete, wird von dem System entfernt Das so erhaltene polymere öl wird mit Wasser gewaschen, bis das Produkt neutral reagiert, und dann werden hicht-umgesetzte Materialien und Lösungsmittel, nämlich Hexan, abdestilliert, wobei man 118 g eines Harzes
Molekulargewicht 810, Bromzahl 13.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so hergestellten Harzes hergestellt
Die Zusammensetzung der verwendeten C<-Fraktion ist die folgende:
C3-Kohlenwasserstoffe 0,2%
Isobutan 0,5%
n-Butan 3,0%
1-Buten 9,4%
Isobutylen 26,4%
trans-2-Buten 4,6%
cis-2-Buten 33%
13-Butadien 523%
andere Verbindungen 03%
Beispiel 8
60
Die Polymerisation und die Nachbehandlung werden, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß aus der CVFraktion, die die gleiche Zusammensetzung, wie im Beispiel 7 beschrieben, besitzt a^.s Butadien durch Extraktion entfernt wurde und daß diese anstelle der CrFraktion verwendet wurde (eine solche Fraktion wird als CU-Fraktion, aus der das Butadien entfernt wurde, bezeichnet). Die Reäktiönstemperatur beträgt bei der Umsetzung —40°G. Man erhält 109 g Harz mit den folgenden Eigenschaften: Farbton 2, Erweichungspunkt 830G, mittleres Molekulargewicht 880 und Bromzahl 4;
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel i beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt
Die Zusammensetzung der Gt-Fraktion, aus der das Butadien entfernt wurde, war die folgende:
Ci-Kohlenwasserstoffe
Isobutan
n-Butan
1-Buten
Isobutylen
trans-2-Buten
cis-2-Buten
1,3-Butadien
03%
2,0%
9,0%
24,2%
48,6%
8,2%
5,1%
1,0%
n.fi0/n
Vergleichsversuch C
In einen Autoklaven füllt man 100 g Styrol mit 99,9%iger Reinheit, 50 g C4- bis C5-Fraktion der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 und 150 g Toluol und, während man das Reaktionssystem bei -25° C hält und rührt, fügt man 1,!3 g einer Komplexverbindung aus BF3 und einem Phenol tropfenweise zu der Mischung im Verlauf von Ungefähr 10 min. Anschließend wird die Mischung weitere 3 std gerührt Das 'Reaktionsprodukt wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt Man erhält 120 g Harz mit den folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt lOrC, mittlers Molekulargewicht 1230 und Bromzahl 20.
Ein Klebstoff wird auf gleiche V/eise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt.
55 Vergleichsversuch D
rVe Dnlumarjcatmn XmA Ma/>KKiahart/41ttnCT xijarAetn tym
im Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein «-Methylstyrol mit einer Reinheit ;Von 99,8% anstelle des Styrols verwendet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt - 1O0C. Man erhält 124 g Harz mit den folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt 97° C, mittleres Molekulargewicht 860 und Bromzahl 23.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt
Vergleichsversuch E
Die Polymerisation und Nachbehandlung werden, wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Vinyltoluol (mit einer Reinheit von 993%, welches 593% m-Vinyltoluol, 40,1 % p-Vinyltoluol und 0,6% o-Vinyltoluol enthält) anstelle von Styrol verwendet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt —300C Man erhält 122 g Harz mit den folgenden Eigenschaften: Farbton 3, Erweichungspunkt 1040C, mittleres Molekulargewicht 1410 und Bromzahl 22.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt
Vergleichsvefsüch F
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei man Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 100° G verwendet
Vergleichsversuch G
In einem Autoklaven suspendiert man 0,8 g Aluminiumchlorid in 20 rci Toluol. 100 g der in Beispiel 1 beschriebenen Ci- bis CrFraktiori werden zugegeben. '"Anschließend wird bei einer Temperatur yon 5O0G 3 h lang polymerisiert. Der Katalysator wird dann durch Zugabe von 300 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung zersetzt und mit Wasser gewaschen, um nicht-umgesetzte Materialien und Lösungsmittel (Toluol) zu entfernen. Man erhält 57 g Harz als Rückstand. Das Harz hat einen Farbton von 7 (Gardner), einen Erweichungspunkt von 93° C, ein mittleres Molekulargewicht von 1730 und eine Bromzahl von 36.
Ein Klebstoff wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel i beschrieben, unter Verwendung des so erhaltenen Harzes hergestellt
Jeder der entsprechend den zuvor beschriebenen Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Klebttoffe wird zum Beschichten eines Kraftpapiers verwendet Die Trocknung wird 20 min bei 100° C vorgenommen. Das beschichtete Papier wird 8 h bei einer konstanten Temperatur stehen gelassen, wobei man ein Klebeband erhält Die Dicke der Klebeschicht des Klebebandes beträgt 40 ± 3 μπι. Das Klebeband wird den folgenden Untersuchungsverfahren unterworfen.
1. Klebrigkeit
Ein 10 cm breites und 30 cm langes Klebstoffband wird auf ein Gestell für den Klebrigkeitsversuch gegeben, welches in einem Winkel von 30°, bezogen auf die Horizontale, angeordnet ist und wobei die der klebenden Seite gegenüberliegende Oberfläche des Bandes auf dem Gestell liegt Ein Pergamentpapier wird dann auf das Klebepapier so aufgebracht, daß ein Teil des Klebepapiers mit einer Länge von 15 cm vom nKorpn Rn/lA KaHapW ict F^jAn ti/AtvlAn yArc/^hiA^AnA abgeglitten ist Die Kohäsion ist umso höher, je kürzer die zurückgelegte Entfernung ist bzw. das Abrutschen ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle I
Klebstoffe Klebrigkeit Adhäsions- Kohäsion
fesügkeit
10 (Kugel Nr.) (g/25 mm Breite) (mm)
Beispiel
1 23 1050 0,2
2 22 1090 0,2
15 3 20 970 0,3
4 21 1040 0,2
5 20 1100 0,3
6 20 1010 0,4
7 22 1130 0..2
20 8 24 1240 0,2
Vergleichs
versuch
A 11 650 0,7
25 B 8 510 0,2
C 5 230 0,2
D 6 350 0,2
E 3 110 0,3
F 20 950 1,0
30 G 4 450 0,4
Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine ausgezeichnete Klebrigkeit, Adhäsionsfestigkeit und Kohäsion besitzen, verglichen mit bekannten Klebstoffen und selbst mit dem Klebstoff, der entsprechend Vergleichsversuch F hergestellt wurde, wo ein Terpenharz verwendet wurde.
Vergleichsversuch H
Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden unter gleichen Bedingungen wie' in Beispiel 1 der Erfindung durchgeführt mit der Ausnahn.2, daß
Stahlkugeln mit Durchmessern im Bereich von 0,79 mm bis 2,54 cm, die sich voneinander um jeweils 0,79 mm unterscheiden, von einer Stelle 10 cm vom unteren Ende des Pergamentpapiers entfernt gerollt Die Klebrigkeit • wird durch den Wert ausgedrückt, den man erhält indem man den maximalen Durchmesser der Stahlkugel, die auf der Klebeschicht des Klebebands innerhalb von 10 cm abwärts vom unteren Ende des Pergamentpapiers mit 32 (Kugelnummer) angehalten wird, multipliliert Das heißt je höher der Wert ist, umso besser ist die Klebrigkeit
2. Adhäsionsfestigkeit
(180°-Abstreifverfahren)
Der Versuch wird entsprechend dem in JIS Z 1523 beschriebenen Verfahren durchgeführt
3. Kohäsion
Ein 25 mm breites Klebeband wird an einer rostfreien Stahlplatte mit einer Fläche von 15 mm χ 25 mm befestigt Auf der Stahlplatte ist das Klebeband oben aufgebracht Eine Belastung von 1 kg wird an das untere Ende des Klebebands, das auf der Platte festgeklebt ist, aufgebracht und dann wird die Entfernung gemessen, die das Klebeband nach einer Stunde gerutscht bzw.
det wurde, wobei man 103 g eines Harzes mit einem Farbton 3 erhielt, einem Erweichungspunkt von 94° C, einem mittleren Molekulargewicht von 750 und einer Bromzahl von 6. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein druckempfindlicher Kleber unter Verwendung des Harzes hergestellt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.
Vergleichsversuch J
(entsprechend JP-AS 72 44 034)
10 g «-Methylstyrol wurden zu 90 g der Cyclopentadien-freienCt—C5-Fraktion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und aus welcher Cyclopentadien durch Wärmedimerisierung entfernt worden war, gegeben, und dann wurden 0,5 g eines BF3-Phenolkomplexes zu der erhaltenen Mischung gegeben, und diese 3 Stunden bei 45°C polymerisiert Nach Zersetzung und Entfernung des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt bei 80°C und 100 mm Hg konzentriert, wobei man 100 g eines klebrigen Flüssigharzes mit einem Farbton 7, einem mittleren Molekulargewicht von 490 und einer Bromzahl von 110 erhielt Daraus wurde ein druckempfindlich«· Kleber in gleicher Weise wie in Beispiel I hergestellt Die Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
klebstoffe Klebrigkeit Adhäsions- Kahäsion
festigkeit
(Kugel Nr.) (g/25 mm Breite)
Beispiel 1
gemäß der
Erfindung
Vergleichsversuch H
Vergleichsversuch J
23
3
18
1050
210
380
Beispiel 9
0,2
0,3 >15
iö
15
50 g lsopropenyltoluol, 50 g der in Beispiel 1
(Hexan) und 1,07 g AICI3 als Katalysator wurden in einen 1 Lit« Autoklaven vorgelegt und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei -300C durchgeführt. Nach Zugabe einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlölung zum Zersetzen des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein Harz erhielt mit einem Erweichungspunkt von 1010C, einen Farbton von weniger als 1, einem mittleren Molekulargewicht von 870 und einer Bromzahl von 14 Jn einer Ausbeute von 55%.
Vergleichsversuch K
50 g ct-Methylstyrol, 50 g der in Beispiel 1 verwendeten Cyclopentadien-freien Ct-C5-Fraktion, aus welcher Cyclopentadien durch Wärmedimerisierung entfernt worden war, 100 g eines Lösungsmittels (Methylcyclohexan) und 1,47 g AICI3 als Katalysator wurden in einen 1 -Liter-Autoklaven vorgelegt und 3 Stunden bei — 20° C polymerisiert. Nach Zugabe einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zur Zersetzung des Katalysators wurde das Reaktionsprodukt mit V/asser gewaschen und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein Harz erhielt, mit einem Erweichungspunkt von 1070C, einem Farbwert von 1, einem Molekulargewicht von 1295 und einer Bromzahl von 20.
Aus den gemäß Beispiel 9 und Vergleichsversuch K erhaltenen Harzen wurden Heißschmelz-Kleber in folgender Weise hergestellt:
Eine Mischung von jeweils 160 g der Harze gemäß Beispiel 9 bzw. Vergleichsversuch K, 160 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 150 und 80 g Paraffinwachs (6O0C) wurden in der Hitze erschmolzen und 2 Stunden in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl auf einem ölbad von 1600C unter Ausbildung eines Schmelzklebers gerührt Die Eigen- »chaften der so erhaltenen Schmelzkleb-Masse wurden in folgender Weise gemessen und die erziehen Ergebnisse werden in der Tabelle IH gezeigt
(Ij Klebefestigkeit:
Der Schmelzkleber wurde in einer Dicke von 20 μηι auf eine Aluminiumfolie eine·.* Bfette von 25 mm und einer Dicke von 50 jim mit einer spiegelähnlichen Oberfläche unter Verwendung einer automatischen Auftragsvorrichtung aufgetragen.
■ Nachdem die beschichteten Seiten der so beschichteten Aluminiumfoiien in einer Siegelbreit·; von 15 mm bei einer Siegeltemperatur von 140° Z und einem Siegeidruck von 1 kg/cm2 während einer Versiegelungszeit von 2 Sekunden unter Anwendung eines Heißsiegelgerätes miteinander versiegelt worden waren, wurde die Abreißfestigkeit bei einer Zugkraft von 3 mm/Min, mittels eines Instron-Meßgerätes gemessen.
(2) Verträglichkeit:
Die Transparenz des Heißschmelzklebers der durch Erhitzen auf 1600C aufgeschmolzen worden war, wurde mit dem bloßen Auge bewertet, und die Proben mit einer guten Transparenz bis zu einer vollständig opaken Erscheinung aufgrund einer Ausbildung einer weißen Trübung wurden in 5 Grade A, B, C, D und E eingeteilt, wobei A die beste Note und E die schlechteste Note bedeutet
(3) Trübungspunkt:
Gemäß JIS K 2266.
(4) Biegsamkeit:
Ein Blatt des Schmelzklebers mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 15 mm und einer Länge von 100 mm wurde auf einem Biegeprüfgerät bei einer Temperatur von 25°C mit einer Zugkraft von 1,8 kg/cm2 und einem Biegewinkel von 80° geprüft und die Zahl der Biegungen, welche der Prüfkörper unterworfen werden konnte, bis er brach, wurden gemessen. Eine Probe, die mehr als SOOOmal gebogen werden konnte, wurde mit A eingestuft, und eine Probe, die 1000 bis 4999mal gebogen werden konnte mit B während eine Probe, die weniger als lOOOmal gebogen werden konnte mit C eingestuft wurde.
(5) Thermische Stabilität:
Nach lOOstündigem Erhitzen der Probe auf 2000C wurde die Veränderung des Farbtones, das Vorliegen einer Karbonisierung (Gelierung), das Vorliegen einer Phasentrennung, die Veränderung der Viskosität und die Veränderung der Klebefestigkeit gemessen.
Die Ergebnisse wurden in die drei Bewertungen A1 B und C als Gesämtbewertung eingestuft= Die Bewertung A bedeutete, daß Veränderungen niedrig waren und die Bewertung C bedeutete, daß erhebliche Veränderungen stattgefunden haben und die Proben für eine praktische Anwendbarkeit nicht geeignet waren.
Tabelle III Verträglichkeit Trübungspunkt
(C)		 Biegefestigkeit
(25°)		 Klebefestigkeit
(g/25 mm)		 Thermische
Stabilität
ι
f 		Heißschmelz-Kleber A
C-D		 63
mehr als 190		 A
C		 870
770		 A
C (Phasen-
i
ί 		Beispiel 9
Vergleichsversuch K

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymeren durch Polymerisation einer Mischung aus (A) einer aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Komponente und (B) einer Fraktion, die das Nebenprodukt ist, das beim Cracken oder Raffinieren von Erdöl anfällt, und die hauptsächlich ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von ungefähr -15° C bis +45"C und mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile (A), enthaltend mehr als 80 Gew.-% Isopropenyltoiuol, und 5 gis 100 Gewichtsteile (B) polymerisiert
2. Verwendung eines Kohlenwasserstoffpolymeren, das gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist, zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen.
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