DE913826C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß man aliphatische Olefine zu hochmolekularen Stoffen polymerisieren kann. So liefert
beispielsweise Isobutylen bei der Polymerisation mit einem anorganischen, sauerreagierenden Halogenid
als Katalysator, insbesondere mit Borfluorid, unterhalb o° hochmolekulare, praktisch gesättigte, geradkettige
Polymere, die je nach dem Polymerisationsgrad hochviskose flüssige bis kautschukartige feste Stoffe
darstellen. Es ist auch bekannt, daß man andere ungesättigte Verbindungen, z. B. Styrol, Vinylacetat,
Vinylchlorid, Butadien, Chloropren, Divinylbenzol, Vinylacetylen oder Acetylen, zu geradkettigen Polymeren
polymerisieren kann. Bei diesen Stoffen wird die Polymerisation jedoch meist bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise 40 bis 1200, und vorzugsweise in Gegenwart
von Benzoylperoxyd oder Natrium als Katalysatoren ausgeführt.
Man hat auch schon Mischpolymerisate aus den genannten Stoffen und aliphatischen Olefinen hergestellt.
Diese Mischpolymerisate besaßen jedoch ein niedriges Molekulargewicht und stellten im allgemeinen leichtflüchtige
Öle dar.
Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare, geradkettige, technisch vielseitig verwertbare Mischpolymerisate
erhält, wenn man aliphatische Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit anderen
polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von anorganischen, sauerreagierenden Halogeniden
unterhalb o° polymerisiert. Geeignete aliphatische Olefine der genannten Art sind beispielsweise Propylen,
Diisobutylen, Triisobutylen oder Paraffinkrackprodukte. Als besonders geeignet haben sich Isoolefine,
vorzugsweise reines Isobutylen oder Methyl-2-buten-i,
erwiesen. Als polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die
gemeinsam mit den genannten Olefinen polymerisiert werden sollen, seien erwähnt, Diolefine, z.B. Butadien
Cyclopentadien und Isopren, ferner Vinylacetylen Allen, Allylen, Inden, Styrol und Divinylbenzol.
Als Katalysatoren eignen sich anorganische, sauerreagierende Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid,
Titanchlorid, Zinntetrachlorid u. dgl. Borfluorid verhält sich besonders günstig. Die Katalysatoren
können für sich allein wie auch in Gegenwart von geringen Mengen Wasser oder von Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Zur Erzielung hoher Polymerisationsgrade
muß die Polymerisation unterhalb o° ausgeführt werden,
beispielsweise bei —20 bis —8o° oder darunter,
z. B. bei der Siedetemperatur des niedrigstsiedenden, in dem Polymerisationsgemisch vorliegenden Stoffes,
sofern dessen Siedepunkt unter o° liegt.
Beim Zufügen des Polymerisationskatalysators zu dem Reaktionsgemisch tritt sofort Polymerisation ein.
Borfluorid wird zweckmäßig gasförmig eingeblasen. Es genügen schon ο,οΐ bis o,i % davon. Die Polymerisation
kann unter gewöhnlichem wie auch erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.
Wenn die beiden zu polymerisierenden Stoffe nicht ineinander löslich sind, ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel
für beide Stoffe zuzusetzen, so daß eine klare Lösung entsteht. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise
gasförmige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Äthan, Cyclohexan, oder Äthylen oder
organische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Methylchlorid, Äthylchlorid,
Difluordichloräthan, ferner mit Schwefelsäure raffiniertes Benzin, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd.
Im Falle der Verwendung von sehr niedrigsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Propan oder Äthylen,
werden diese Stoffe durch die auftretende Polymerisationswärme verdampft. Das Reaktionsgemisch wird
dadurch konstant auf der Siedetemperatur dieser Stoffe gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation kann
das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit erwärmt werden. Dann wird der Katalysator durch Auswaschen mit
Wasser oder verdünnten Alkalilösungen entfernt und gegebenenfalls das verwendete Lösungsmittel abdestilliert.
Die so erhaltenen Polymerisationsprodukte besitzen ein Molekulargewicht von über 8oo bis herauf zu
etwa 200 ooo oder höher, berechnet nach der Methode von Staudinger (»Die hochmolekularen organischen
Verbindungen«, H. Staudinger, Berlin, 1932,
S. 56).
Zum Beweis, daß die erhaltenen Polymerisationsprodukte wirkliche Mischpolymerisate und keine Mischungen
von Polymerisaten der einzelnen zur Anwendung gelangten Stoffe darstellen, seien die folgenden
Versuche mitgeteilt.
Polyisobutylen von einem Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000, das durch Polymerisation von
Isobutylen bei —8o° mit Borfluorid erhalten wurde, wurde bei 50 bis ioo° mit einem Polystyrol gemischt,
das durch Erhitzen von Styrol auf ioo° hergestellt wurde. Beim Abkühlen der Mischung wurde ein milchiger
Stoff erhalten, der im wesentlichen eine Mischung von Polystyrol mit Polyisobutylen darstellt.
Bei einem anderen Versuch wurde ein Gemisch aus Isobutylen und Styrol mit Borfluorid unterhalb o°
polymerisiert. Es wurde ein klares, farbloses, thermoplastisches Polymerisat erhalten, aus dem sich kein
Anteil abtrennte.
Ferner wurde ein Mischpolymerisat aus Styrol und Penten-2, das bei —70 mit Borfluoridhydrat erhalten
wurde, mehrmals mit Alkohol gewaschen, in Petroläther gelöst und aus der Petrolätherlösung dreimal mit
Methanol gefällt und durch 4stündiges Erhitzen auf 120° im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so
erhaltene Polymerisat stellte bei 1250 eine hochviskose
Flüssigkeit dar, die beim Abkühlen zu einer klaren, gelblichen, zähen, harten Masse erstarrte. Sie zeigte bei
der Analyse den folgenden Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt gegenüber Polymerisaten aus reinem Styrol
und reinem Penten-2:
%C
Mischpolymerisat 90,88 9,03
Polystyrol — 92,3 7,7
Polypenten 85,7 14,3
»/ο Η
Das Mischpolymerisat bestand somit aus etwa 19 °/0
Penten-2 und 81 % Styrol. Durch stufenweises Fällen schied sich weder polymeres Styrol noch polymeres
Penten ab.
In der folgenden Tabelle sind die Analysenzahlen einiger Mischpolymerisate mit reinem Styrol und einem
aliphatischen Olefin angegeben:
Olefin
Isobutylen
Penten-i .
Propylen..
Polystyrol
Penten-i .
Propylen..
Polystyrol
%H
12,11
9,8
8,43
7,7
9,8
8,43
7,7
87,67
9,01
91.1
92,3
9,01
91.1
92,3
Prozentualer Anteil an Styrol I Olefin g5
33 68
91 100
67
32
Es wurde ferner ein Mischpolymerisat aus 1 Teil Styrol
mit 2 Teilen Isobutylen durch Polymerisieren mittels Borfluorid bei —6° hergestellt und aus der Lösung
stufenweise gefällt. Das Mischpolymerisat, das der Analyse nach etwa 1J3 Styrol enthielt, wurde aus Petrolätherlösung
zweimal mit Alkohol, dann aus Äthylätherlösung mit Alkohol und schließlich aus Petrolätherlösung
mit Aceton gefällt. In jedem Fall blieb ein kleiner Anteil in Lösung. Die nahe beieinanderliegenden
Werte des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalts in der folgenden Tabelle zeigen eindeutig, daß das Polymerisat
eine homogene, chemischeVerbmdung, also ein wirkliches Mischpolymerisat, darstellte.
Löslichkeit in Äther , Polyisobutylen
14.3
85,7
fast
unlöslich
Polystyrol
7,7 92.3
Mischpoly merisat
12,11 87,67
löslich
Mischpoly merisat nach stufenweiser Fällung
12,2 87,6
löslich
Die erhaltenen Mischpolymerisate sind löslich in mineralischen Schmierölen und haben die Eigenschaft,
deren Viskosität und Viskositätsindex zu erhöhen. So bewirkt beispielsweise der Zusatz von 5 % eines Mischpolymerisats
zu einem aus Coastalrohöl hergestellten Schmieröl, das bei 990 die Viskosität 43,5 und bei 38°
die Viskosität 210 see. Saybolt und den V. I. (Viskositätsindex)
0 besitzt, eine Erhöhung der Viskosität auf 58 bei 990 und 437 bei 38° und eine Steigerung des
V. I. auf 85.
Die Mischpolymerisate besitzen gute dielektrische Eigenschaften und sind deshalb besonders geeignet als
Isolieröle, Kabelöle und als Isolier- und Kabelmassen. Mischpolymerisate aus Styrol und Isobutylen sind in
Mineralölen löslich und besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Häufig wird aber neben guten
dielektrischen Eigenschaften auch Löslichkeit in Mineralölen gewünscht. Andererseits ist Polyisobutylen
nicht völlig formbeständig, während die Mischpoly-
ao merisate gut formbeständig sind und ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften besitzen. Man kann
also durch die Mischpolymerisation sowie auch durch Änderung des Mischungsverhältnisses jeweils Stoffe
mit den gewünschten Eigenschaften herstellen. Die
»5 Mischpolymerisate eignen sich ferner als Überzugsoder Imprägniermittel, als plastische Massen, als Klebmittel
für splittersicheres Glas, Folien, Papier, Gewebe, als Dichtungs- und Reinigungsmassen.
Die Mischpolymerisate können für sich allein wie auch in Mischung mit anderen hochpolymeren Stoffen • oder Harzen verwendet werden. Sie können in Konzentration von 10, 50 oder 80 % oder mehr mit natürlichem oder künstlichem Kautschuk oder kautschukähnlichen Stoffen, wie Polyolefinsulfiden, oder Kondensationsprodukten von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen Dihalogeniden oder Hydrokautschuk oder Chlorkautschuk gemischt werden. Dabei können auch Vulkanisationsmittel mitverwendet werden. Sie können ferner in Mischung mit Wachsen, polymeren Vinylverbindungen, Polyisobutylen oder chloriertem Polyisobutylen, Celluloseestern und-äthern, Metallseifen, Harzen, z. B. Kolophonium, Phenol-Aldehydharzen, Phenol-Schwefelchlorürharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen, und ähnlichen Verbindungen verwendet werden. Die Mischpolymerisate können gewünschtenfalls auch durch Behandlung mit Schwefelchlorür oder Chlor gehärtet werden.
Die Mischpolymerisate können für sich allein wie auch in Mischung mit anderen hochpolymeren Stoffen • oder Harzen verwendet werden. Sie können in Konzentration von 10, 50 oder 80 % oder mehr mit natürlichem oder künstlichem Kautschuk oder kautschukähnlichen Stoffen, wie Polyolefinsulfiden, oder Kondensationsprodukten von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen Dihalogeniden oder Hydrokautschuk oder Chlorkautschuk gemischt werden. Dabei können auch Vulkanisationsmittel mitverwendet werden. Sie können ferner in Mischung mit Wachsen, polymeren Vinylverbindungen, Polyisobutylen oder chloriertem Polyisobutylen, Celluloseestern und-äthern, Metallseifen, Harzen, z. B. Kolophonium, Phenol-Aldehydharzen, Phenol-Schwefelchlorürharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen, und ähnlichen Verbindungen verwendet werden. Die Mischpolymerisate können gewünschtenfalls auch durch Behandlung mit Schwefelchlorür oder Chlor gehärtet werden.
Zusätze dieser Mischpolymerisate zu Kautschuk, insbesondere Zusätze von 5 bis 15 %, verbessern die Abriebfestigkeit,
beispielsweise von Autoreifen. In Mischung mit Wachs, Harzen, Asphalt, Kautschuk und
ähnlichen Stoffen geben die Mischpolymerisate formbeständige Filme von hoher Zähigkeit. In Mengen von
0,01 oder 5 % oder auch mehr eignen sich die Mischpolymerisate als Verdickungsmittel für Motortreibstoffe
und Schmierfette. Sie werden dabei zweckmäßig zusammen mit Mitteln zur Erhöhung der Schmierfähigkeit,
insbesondere bei hohen Lagerdrücken, Oxydationsverhinderern, Farbstoffen, Stockpunktsverbesserern,
Korrosionsverhinderern, Verdickungsmitteln, Harzen, Schlammverteilungsmitteln, kolloiden Stoffen,
wie Graphit, Zinkoxyd u. dgl., ferner Blei-, Aluminium- und anderen Metallseifen angewendet.
Beispiel ι
In eine Mischung aus 90 Teilen Isobutylen und 10 Teilen Styrol wird bei —450 unter Kühlung Borfluorid
eingeleitet. Es setzt sofort Polymerisation ein, und es entsteht ein klares, thermoplastisches Mischpolymerisat.
2 % dieses Mischpolymerisats werden einem hydrierten, mineralischen Schmieröl zugesetzt, das eine Viskosität
von i,8° E/990C und einen VI. von 81 besitzt.
Durch den Zusatz tritt eine Steigerung der Viskosität auf 2,2 und des V. I. auf 95 ein.
75 Beispiel 2
Ein Gemisch von Styrol und Isobutylen wird bei etwa —io° mit Borfluorid behandelt. Das erhaltene
Mischpolymerisat enthält 12,11 % Wasserstoff und
87,67 % Kohlenstoff. Es besteht somit aus etwa 33 °/0 Styrol und 67 % Isobutylen. Durch wiederholtes Fällen
mit Fällungsmitteln, wie Methanol, aus Petrolätherlösung ändert sich die chemische Zusammensetzung
des Mischpolymerisats nicht. Das Polymerisat verflüssigt sich bei etwa 80 bis ioo° und besitzt ein
Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 15 000.
Eine Mischung von etwa 70 % Methyl-2-penten-i
und etwa 30% Styrol wird bei —500 mit Borfluorid polymerisiert. Man erhält ein klares, farbloses, festes,
thermoplastisches Polymerisat.
Ungefähr gleiche Gewichtsteile Isobutylen und Inden werden bei —780 mit Borfluorid behandelt. Man
erhält ein Mischpolymerisat, das in Öl und Amylacetat 100' löslich ist und etwas härter als ein Polyisobutylen vom
Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 ist. Es ist elastischer und biegsamer als Polyinden. Es enthält
etwa 87,21 % Kohlenstoff und 12 % Wasserstoff.
105 Beispiel 5
Ein Gemisch aus Styrol und Penten, das durch Wasserabspaltung aus sekundärem Amylalkohol erhalten
wurde, wird mit Borfluorid unterhalb 0° poly- no merisiert.
Man erhält ein Mischpolymerisat, das 9,8 % Wasserstoff und 90,1 % Kohlenstoff enthält und sich somit
aus 68 % Styrol und 32 °/0 Penten zusammensetzt.
In eine auf —70° gekühlte Mischung aus gleichen
Teilen Isobutylen und Butadien wird langsam Bor- iao fluorid eingeleitet. Es setzt sofort Polymerisation ein,
und die Temperatur steigt dabei auf etwa —io°.
Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck langsam auf ioo°
erwärmt. Nach dem Abkühlen erhält man eine zähe, 1*5 dickflüssige, klebrige, in ölen lösliche Masse. Sie eignet
sich zur Herstellung von Stoffen mit klebender Oberfläche,
beispielsweise Fliegenfängern oder Raupenleim.
Claims (3)
- PaTENTAN S PKÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von anorganischen sauerreagierenden Halogeniden unterhalb o° polymerisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit Borfluorid ausführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Styrol und Isobutylen polymerisiert.© 9522 6.54
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