DE913826C

DE913826C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE913826C
Application number: DEST1951D
Authority: DE
Inventors: Peter J Gaylor; William H Smyers
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1937-04-09
Filing date: 1937-11-11
Publication date: 1954-06-21
Also published as: FR51140E; FR50061E; GB575635A; FR51134E; FR51186E; FR834018A; GB513521A

Description

Es ist bekannt, daß man aliphatische Olefine zu hochmolekularen Stoffen polymerisieren kann. So liefert beispielsweise Isobutylen bei der Polymerisation mit einem anorganischen, sauerreagierenden Halogenid als Katalysator, insbesondere mit Borfluorid, unterhalb o° hochmolekulare, praktisch gesättigte, geradkettige Polymere, die je nach dem Polymerisationsgrad hochviskose flüssige bis kautschukartige feste Stoffe darstellen. Es ist auch bekannt, daß man andere ungesättigte Verbindungen, z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Butadien, Chloropren, Divinylbenzol, Vinylacetylen oder Acetylen, zu geradkettigen Polymeren polymerisieren kann. Bei diesen Stoffen wird die Polymerisation jedoch meist bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 120⁰, und vorzugsweise in Gegenwart von Benzoylperoxyd oder Natrium als Katalysatoren ausgeführt.

Man hat auch schon Mischpolymerisate aus den genannten Stoffen und aliphatischen Olefinen hergestellt. Diese Mischpolymerisate besaßen jedoch ein niedriges Molekulargewicht und stellten im allgemeinen leichtflüchtige Öle dar.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare, geradkettige, technisch vielseitig verwertbare Mischpolymerisate erhält, wenn man aliphatische Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von anorganischen, sauerreagierenden Halogeniden unterhalb o° polymerisiert. Geeignete aliphatische Olefine der genannten Art sind beispielsweise Propylen, Diisobutylen, Triisobutylen oder Paraffinkrackprodukte. Als besonders geeignet haben sich Isoolefine, vorzugsweise reines Isobutylen oder Methyl-2-buten-i, erwiesen. Als polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die

gemeinsam mit den genannten Olefinen polymerisiert werden sollen, seien erwähnt, Diolefine, z.B. Butadien Cyclopentadien und Isopren, ferner Vinylacetylen Allen, Allylen, Inden, Styrol und Divinylbenzol.

Als Katalysatoren eignen sich anorganische, sauerreagierende Halogenide, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid, Titanchlorid, Zinntetrachlorid u. dgl. Borfluorid verhält sich besonders günstig. Die Katalysatoren können für sich allein wie auch in Gegenwart von geringen Mengen Wasser oder von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Zur Erzielung hoher Polymerisationsgrade muß die Polymerisation unterhalb o° ausgeführt werden, beispielsweise bei —20 bis —8o° oder darunter, z. B. bei der Siedetemperatur des niedrigstsiedenden, in dem Polymerisationsgemisch vorliegenden Stoffes, sofern dessen Siedepunkt unter o° liegt.

Beim Zufügen des Polymerisationskatalysators zu dem Reaktionsgemisch tritt sofort Polymerisation ein. Borfluorid wird zweckmäßig gasförmig eingeblasen. Es genügen schon ο,οΐ bis o,i % davon. Die Polymerisation kann unter gewöhnlichem wie auch erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.

Wenn die beiden zu polymerisierenden Stoffe nicht ineinander löslich sind, ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel für beide Stoffe zuzusetzen, so daß eine klare Lösung entsteht. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise gasförmige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Äthan, Cyclohexan, oder Äthylen oder organische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Methylchlorid, Äthylchlorid, Difluordichloräthan, ferner mit Schwefelsäure raffiniertes Benzin, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd. Im Falle der Verwendung von sehr niedrigsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Propan oder Äthylen, werden diese Stoffe durch die auftretende Polymerisationswärme verdampft. Das Reaktionsgemisch wird dadurch konstant auf der Siedetemperatur dieser Stoffe gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation kann das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit erwärmt werden. Dann wird der Katalysator durch Auswaschen mit Wasser oder verdünnten Alkalilösungen entfernt und gegebenenfalls das verwendete Lösungsmittel abdestilliert.

Die so erhaltenen Polymerisationsprodukte besitzen ein Molekulargewicht von über 8oo bis herauf zu etwa 200 ooo oder höher, berechnet nach der Methode von Staudinger (»Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, H. Staudinger, Berlin, 1932, S. 56).

Zum Beweis, daß die erhaltenen Polymerisationsprodukte wirkliche Mischpolymerisate und keine Mischungen von Polymerisaten der einzelnen zur Anwendung gelangten Stoffe darstellen, seien die folgenden Versuche mitgeteilt.

Polyisobutylen von einem Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000, das durch Polymerisation von Isobutylen bei —8o° mit Borfluorid erhalten wurde, wurde bei 50 bis ioo° mit einem Polystyrol gemischt, das durch Erhitzen von Styrol auf ioo° hergestellt wurde. Beim Abkühlen der Mischung wurde ein milchiger Stoff erhalten, der im wesentlichen eine Mischung von Polystyrol mit Polyisobutylen darstellt.

Bei einem anderen Versuch wurde ein Gemisch aus Isobutylen und Styrol mit Borfluorid unterhalb o° polymerisiert. Es wurde ein klares, farbloses, thermoplastisches Polymerisat erhalten, aus dem sich kein Anteil abtrennte.

Ferner wurde ein Mischpolymerisat aus Styrol und Penten-2, das bei —7⁰ mit Borfluoridhydrat erhalten wurde, mehrmals mit Alkohol gewaschen, in Petroläther gelöst und aus der Petrolätherlösung dreimal mit Methanol gefällt und durch 4stündiges Erhitzen auf 120° im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Polymerisat stellte bei 125⁰ eine hochviskose Flüssigkeit dar, die beim Abkühlen zu einer klaren, gelblichen, zähen, harten Masse erstarrte. Sie zeigte bei der Analyse den folgenden Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt gegenüber Polymerisaten aus reinem Styrol und reinem Penten-2:

%C

Mischpolymerisat 90,88 9,03

Polystyrol — 92,3 7,7

Polypenten 85,7 14,3

»/ο Η

Das Mischpolymerisat bestand somit aus etwa 19 °/₀ Penten-2 und 81 % Styrol. Durch stufenweises Fällen schied sich weder polymeres Styrol noch polymeres Penten ab.

In der folgenden Tabelle sind die Analysenzahlen einiger Mischpolymerisate mit reinem Styrol und einem aliphatischen Olefin angegeben:

Olefin

Isobutylen
Penten-i .
Propylen..
Polystyrol

%H

12,11
9,8
8,43
7,7

87,67
9,01
91.1
92,3

Prozentualer Anteil an Styrol I Olefin g₅

33 68

91 100

67

32

Es wurde ferner ein Mischpolymerisat aus 1 Teil Styrol mit 2 Teilen Isobutylen durch Polymerisieren mittels Borfluorid bei —6° hergestellt und aus der Lösung stufenweise gefällt. Das Mischpolymerisat, das der Analyse nach etwa ¹J₃ Styrol enthielt, wurde aus Petrolätherlösung zweimal mit Alkohol, dann aus Äthylätherlösung mit Alkohol und schließlich aus Petrolätherlösung mit Aceton gefällt. In jedem Fall blieb ein kleiner Anteil in Lösung. Die nahe beieinanderliegenden Werte des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalts in der folgenden Tabelle zeigen eindeutig, daß das Polymerisat eine homogene, chemischeVerbmdung, also ein wirkliches Mischpolymerisat, darstellte.

Löslichkeit in Äther , Polyisobutylen

14.3

85,7

fast

unlöslich

Polystyrol

7,7 9².3

Mischpoly merisat

12,11 87,67

löslich

Mischpoly merisat nach stufenweiser Fällung

12,2 87,6

löslich

Die erhaltenen Mischpolymerisate sind löslich in mineralischen Schmierölen und haben die Eigenschaft, deren Viskosität und Viskositätsindex zu erhöhen. So bewirkt beispielsweise der Zusatz von 5 % eines Mischpolymerisats zu einem aus Coastalrohöl hergestellten Schmieröl, das bei 99⁰ die Viskosität 43,5 und bei 38° die Viskosität 210 see. Saybolt und den V. I. (Viskositätsindex) 0 besitzt, eine Erhöhung der Viskosität auf 58 bei 99⁰ und 437 bei 38° und eine Steigerung des

V. I. auf 85.

Die Mischpolymerisate besitzen gute dielektrische Eigenschaften und sind deshalb besonders geeignet als Isolieröle, Kabelöle und als Isolier- und Kabelmassen. Mischpolymerisate aus Styrol und Isobutylen sind in Mineralölen löslich und besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Häufig wird aber neben guten dielektrischen Eigenschaften auch Löslichkeit in Mineralölen gewünscht. Andererseits ist Polyisobutylen nicht völlig formbeständig, während die Mischpoly-

ao merisate gut formbeständig sind und ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften besitzen. Man kann also durch die Mischpolymerisation sowie auch durch Änderung des Mischungsverhältnisses jeweils Stoffe mit den gewünschten Eigenschaften herstellen. Die

»5 Mischpolymerisate eignen sich ferner als Überzugsoder Imprägniermittel, als plastische Massen, als Klebmittel für splittersicheres Glas, Folien, Papier, Gewebe, als Dichtungs- und Reinigungsmassen.
Die Mischpolymerisate können für sich allein wie auch in Mischung mit anderen hochpolymeren Stoffen • oder Harzen verwendet werden. Sie können in Konzentration von 10, 50 oder 80 % oder mehr mit natürlichem oder künstlichem Kautschuk oder kautschukähnlichen Stoffen, wie Polyolefinsulfiden, oder Kondensationsprodukten von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen Dihalogeniden oder Hydrokautschuk oder Chlorkautschuk gemischt werden. Dabei können auch Vulkanisationsmittel mitverwendet werden. Sie können ferner in Mischung mit Wachsen, polymeren Vinylverbindungen, Polyisobutylen oder chloriertem Polyisobutylen, Celluloseestern und-äthern, Metallseifen, Harzen, z. B. Kolophonium, Phenol-Aldehydharzen, Phenol-Schwefelchlorürharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen, und ähnlichen Verbindungen verwendet werden. Die Mischpolymerisate können gewünschtenfalls auch durch Behandlung mit Schwefelchlorür oder Chlor gehärtet werden.

Zusätze dieser Mischpolymerisate zu Kautschuk, insbesondere Zusätze von 5 bis 15 %, verbessern die Abriebfestigkeit, beispielsweise von Autoreifen. In Mischung mit Wachs, Harzen, Asphalt, Kautschuk und ähnlichen Stoffen geben die Mischpolymerisate formbeständige Filme von hoher Zähigkeit. In Mengen von 0,01 oder 5 % oder auch mehr eignen sich die Mischpolymerisate als Verdickungsmittel für Motortreibstoffe und Schmierfette. Sie werden dabei zweckmäßig zusammen mit Mitteln zur Erhöhung der Schmierfähigkeit, insbesondere bei hohen Lagerdrücken, Oxydationsverhinderern, Farbstoffen, Stockpunktsverbesserern, Korrosionsverhinderern, Verdickungsmitteln, Harzen, Schlammverteilungsmitteln, kolloiden Stoffen, wie Graphit, Zinkoxyd u. dgl., ferner Blei-, Aluminium- und anderen Metallseifen angewendet.

Beispiel ι

In eine Mischung aus 90 Teilen Isobutylen und 10 Teilen Styrol wird bei —45⁰ unter Kühlung Borfluorid eingeleitet. Es setzt sofort Polymerisation ein, und es entsteht ein klares, thermoplastisches Mischpolymerisat. 2 % dieses Mischpolymerisats werden einem hydrierten, mineralischen Schmieröl zugesetzt, das eine Viskosität von i,8° E/99⁰C ^und einen VI. von 81 besitzt. Durch den Zusatz tritt eine Steigerung der Viskosität auf 2,2 und des V. I. auf 95 ein.

75 Beispiel 2

Ein Gemisch von Styrol und Isobutylen wird bei etwa —io° mit Borfluorid behandelt. Das erhaltene Mischpolymerisat enthält 12,11 % Wasserstoff und 87,67 % Kohlenstoff. Es besteht somit aus etwa 33 °/₀ Styrol und 67 % Isobutylen. Durch wiederholtes Fällen mit Fällungsmitteln, wie Methanol, aus Petrolätherlösung ändert sich die chemische Zusammensetzung des Mischpolymerisats nicht. Das Polymerisat verflüssigt sich bei etwa 80 bis ioo° und besitzt ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 15 000.

Beispiel 3

Eine Mischung von etwa 70 % Methyl-2-penten-i und etwa 30% Styrol wird bei —50⁰ mit Borfluorid polymerisiert. Man erhält ein klares, farbloses, festes, thermoplastisches Polymerisat.

Beispiel 4

Ungefähr gleiche Gewichtsteile Isobutylen und Inden werden bei —78⁰ mit Borfluorid behandelt. Man erhält ein Mischpolymerisat, das in Öl und Amylacetat 100' löslich ist und etwas härter als ein Polyisobutylen vom Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000 ist. Es ist elastischer und biegsamer als Polyinden. Es enthält etwa 87,21 % Kohlenstoff und 12 % Wasserstoff.

105 Beispiel 5

Ein Gemisch aus Styrol und Penten, das durch Wasserabspaltung aus sekundärem Amylalkohol erhalten wurde, wird mit Borfluorid unterhalb 0° poly- no merisiert.

Man erhält ein Mischpolymerisat, das 9,8 % Wasserstoff und 90,1 % Kohlenstoff enthält und sich somit aus 68 % Styrol und 32 °/₀ Penten zusammensetzt.

Beispiel 6

In eine auf —70° gekühlte Mischung aus gleichen Teilen Isobutylen und Butadien wird langsam Bor- iao fluorid eingeleitet. Es setzt sofort Polymerisation ein, und die Temperatur steigt dabei auf etwa —io°.

Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck langsam auf ioo° erwärmt. Nach dem Abkühlen erhält man eine zähe, 1*5 dickflüssige, klebrige, in ölen lösliche Masse. Sie eignet

sich zur Herstellung von Stoffen mit klebender Oberfläche, beispielsweise Fliegenfängern oder Raupenleim.

Claims

PaTENTAN S PKÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von anorganischen sauerreagierenden Halogeniden unterhalb o° polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit Borfluorid ausführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Styrol und Isobutylen polymerisiert.

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