DE944221C

DE944221C - Verfahren zur Herstellung fester Erdoelkunstharze

Info

Publication number: DE944221C
Application number: DEST8402A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-07-22
Filing date: 1954-07-07
Publication date: 1956-06-07
Also published as: US2856389A; GB757949A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren, nach dem Erdölkunstharze durch Zusatz begrenzter Mengen von Inden und indenhaltigen Fraktionen zu gekracktem Erdöl verbessert werden.

Man kann Kohlenwasserstoff-Kunstharze aus bestimmten ungesättigten, Olefin- und Diolefin-Gemische enthaltenden Erdöl-Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellen. Durch Dampfkrackung erhaltene Destillate erwiesen sich hierfür als besonders zweckmäßig.

Solche Destillate erhält man durch Krackung von Erdölfraktionen, wie Petroleum, Gasöl, Schwerbenzin oder Rückständen, in Gegenwart von 50 bis 90 Molprozent Dampf bei etwa 540 bis 870°. Der flüssige, größtenteils niedriger als die (^-Kohlenwasserstoffe siedende Fraktionsschnitt wird abgetrennt und vorzugsweise auf etwa 90 bis 140° erwärmt, wodurch sich Cyclopentadiene dimerisieren. Nach der Dimerisierung wird eine flüssige Fraktion mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und weniger, bis herab zu 5 Kohlenstoffatomen, am Kopf der Kolonne abgezogen, während

ein Dimerenkonzentrat als Bodenprodukt abläuft. Die Temperatur des Kopfproduktes kann gegebenenfalls bis auf 38⁰ erhöht werden, um die Isopren enthaltende Fraktion zu entfernen. Das erhaltene von 20 bis etwa 170⁰ siedende Produkt oder ausgewählte Bestandteile davon werden als Ausgangsstoff· für die Polymerisation gebraucht.

Es wurde gefunden, daß, falls man größere Menge Inden oder eines Indenkonzentrats diesen Produkten zusetzt und die entstehenden Gemische polymerisiert, bessere Kunstharze mit höheren Erweichungspunkten erhalten werden. Die so hergestellten Kunstharze haben auch wesentlich höhere Erweichungspunkte als solche, bei denen Inden im Reaktionsgemisch fehlt, und enthalten kein unlösliches Gel. Die zugesetzte indenhaltige Fraktion sollte wenigstens 10% Inden, kann aber auch jede höhere Konzentration bis zu 100% Inden enthalten.

Das Reaktionsgemisch für die Polymerisation besteht aus Mischungen Von 95 bis 50 Teilen eines dampfgekrackten Destillats, das zwischen 20 und 170⁰ siedet, oder aus Fraktionen davon und aus 5 bis 50 Teilen einer aromatischen Fraktion, die 10 bis 100 °/₀ Inden und/oder methyh'erte Indene enthält. Der Anteil der aromatischen Fraktion muß so eingestellt werden, daß erstens eine 5 bis 20 % Indene enthaltende Polymerisationsbeschickung vorliegt und zweitens, daß man aus ihr weniger als 25% flüssiges Polymeres erhält (s. Beispiel 3). ·

Zur Erhöhung der Kunstharzausbeute ist· es zu empfehlen, mit der Mindestmenge von 5% Inden zu arbeiten. Die Erhöhung der Kunstharzausbeute und des Kunstharz-Erweichungspunktes hängen von der angewandten Inden-Menge ab. Bezogen auf denselben Kunstharz-Erweichungspunkt von 90⁰, beträgt die Zunahme der Kunstharz-Nettoausbeute wenigstens 120 bis 130% der benutzten Indenmenge. Es hat den Anschein, als ob das Inden mit einigen der weniger reaktionsfähigen Beschickungsanteile Mischpolymerisate bildet. Dieses Verhalten scheint teilweise auf die cyclische Natur des olefinischen Teils des Indenmoleküls zurückzuführen zu sein. Durch Vergleich mit Styrol, einem bis auf die Ringbeschaffenheit des olefinischen Molekülteils ähnlichen Molekül, kann diese Wirkung bestätigt werden. Styrol erzeugt unter ähnlichen Bedingungen erhöhte Kunstharzausbeuten, die aber niemals die Menge des zugesetzten Styrols übersteigen. Übrigens drückt Styrol den Kunstharz-Erweichungspunkt herab.

Zu den obengenannten Vorteilen der vorliegenden Erfindung kommt außerdem hinzu, daß Inden die noch im Polymerisat vorhandenen Doppelbindungen vermindert.. Eine geringere Ungesättigtheit ist aber für viele Anwendungszwecke von Erdölkunstharzen sehr vorteilhaft.

Bei der Polymerisation von Kohlenwasserstoffgemischen, die Diolefine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, Paraffine" und Naphthene enthalten, verwendet man etwa 0,25 bis 3% eines Aluminiumhalogenidkatalysators, wie Alurniniumchlorid oder Aluminiumbromid, bezogen auf die ungesättigten Anteile der Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Katalysatoren können als Feststoffe oder als Lösungen, Aufschlämmungen oder Komplexverbindungen angewandt werden. Kohlenwasserstoff-Kpmplexverbindungen des Katalysators, die durch Umsetzung des Aluminiumhalogenids mit einem Kunstharzraffinat erhältlich sind, das etwa 60% Olefine und 40% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, sind ebenfalls recht zweckmäßig.

Typische Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die sich für die Herstellung dieser Kunstharze eignen, sieden von 20 bis 170°. Bei der Untersuchung weisen sie folgende Daten auf:

Destillationsbereich '

Gewichtsprozent Siedebereiche

0 bis 60 20 bis 70⁰

65 - 40 70 - 130⁰

35-0 130 - 170°

80 Zusammensetzung

• Diolefine '. 10 bis 25

Aromaten 20 - 50

Olefine 66 - 24

Paraffine 4 - 1

Die Polymerisationsreaktionen werden bei Temperaturen von — 30 bis 85° und .vorzugsweise von—15 bis -+- 70° durchgeführt. Im allgemeinen sollte die Menge der indenhaltigen Bestandteile so beschränkt werden, daß sie 5 bis höchstens 20% Inden entspricht, bezogen auf das Gesamtbescbickungsgemisch. Im Rahmen dieser Grenzwerte kann das Inden als 10- oder höherprozentiges Konzentrat zugemischt sein.

Bei der Polymerisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden, und zwar in einer oder mehreren Stufen innerhalb von 15 bis 90 Minuten. Das entstandene Harz kann durch Waschen mit Wasser und/oder Alkali zur Entfernung des Katalysators und anschließende Austreibung der nichtpolymerisierten Bestandteile gewonnen werden. Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung des Halogenidkatalysators besteht auch darin, Methylalkohol zuzusetzen, wodurch sich eine feste Komplexverbindung bildet, die dann abfiltriert wird. Zum Austreiben der nicht polymeren Anteile aus dem Harz erwärmt man dieses so lange unter atmosphärischem Druck, bis der Rückstand 260° warm ist. Zur Gewinnung der flüssigen, 10 und mehr C-Atome enthaltenden Polymeren senkt man die Temperatur und setzt das Abtreiben mit überhitztem Dampf oder unter 3 bis 5 mm Quecksilberdruck bis zu einer Höchsttemperatur des Rückstandes von 260 bis 270⁰ fort.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher beschrieben.

Für diese Versuche wurde eine Reihe von dampfgekrackten Schwerbenzin-Fraktionen verwendet. Diese Schwerbenzinarten werden mit A, B und C bezeichnet und haben folgende Siedebereiche und Zusammensetzungen:

Schwerbenzin A: Siedebereich 30 bis 135⁰, etwa 18 % Diolefine, 25 % aromatische Kohlenwasserstoffe, 54% Olefine, 3% Paraffine.

Schwerbenzin B: Siedebereich etwa 35 bis 125°, itwa 22,6 Gewichtsprozent Diolefine, 48 Gewichtsprozent Olefine, 27,4 Gewichtsprozent aromatische

Kohlenwasserstoffe, 2 Gewichtsprozent Paraffine und Naphthene.

Schwerbenzin C: Siedebereich etwa 20 bis 170⁰, etwa 11,6% Diolefine, 38,2% Olefine, 48,2% aromatische Kohlenwasserstoffe, 2% Paraffine.

Beispiel 1

Ein etwa von 30 bis 135⁰ siedendes, dampfgekracktes Destillat, das die oben für das Schwerbenzin A

ίο angegebene Zusammensetzung besitzt, wurde sowohl allein wie auch im Gemisch mit verschiedenen Mengen eines go°/₀igen Inden-Konzentrats polymerisiert. Die Ergebnisse dieser diskontinuierlich unter verschiedenen Verfahrensbedingungen durchgeführten PoIymerisationen sind in Tabelle I wiedergegeben.

Zur Durchführung dieser Polymerisation wurde das Olefingemisch mit einem Katalysator bei 20 bis 25⁰ in Berührung gebracht, der im Laufe von etwa einer halben Stunde zugesetzt wurde. Sobald der Kataly-

ao sator vollständig zugegeben war, rührte man das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch eine weitere halbe Stunde lang, schreckte es dann mit 10 Volumprozent 5%ig^er wäßriger Schwefelsäure ab und rührte zur Beseitigung des Katalysators nochmais 30 Minuten lang bei 50⁰. Nach der Schichtentrennung wusch man das Polymerisat mit Wasser und destillierte dann vom Polymerisat unter 3 bis 6 mm Quecksilberdruck bis zu einer Höchsttemperatur von 270⁰ ab. Zum Beispiel betrug bei Verwendung von 10% Inden das Kunstharz- oder Rückstandsprodukt

36,8% des ursprünglichen Beschickungsgemisches, sein Erweichungspunkt lag bei 100°, und die Jodzahl betrug 167 ASTM. Der flüssige, nicht fertig polymerisierte Rest dagegen betrug bis 5,5 Gewichtsprozent der Beschickung. Auf der Grundlage eines Erweichungspunktes von 90⁰ und beim Vergleich mit Kunstharzprodukten, die aus dem Schwerbenzin A allein hergestellt wurden, bedeutet dies einen Anstieg der Kunstharzausbeute um 123°/,,, bezogen auf die zugesetzte Indenmenge.

Diese Werte lassen wesentliche Verbesserungen der Kunsthafzausbeuten und Erweichungspunkte erkennen, die durch Zumischung des Indens zu der Beschickung erreicht wurden. Die Gesamtzunahme der Ausbeute bei einem gegebenen Erweichungspunkt beträgt 120 bis 130%, bezogen auf das in der Beschickung vorhandene Inden.

Beispiel 2

In einer zweiten Versuchsreihe wurde das Schwerbenzin B zusammen mit verschiedenen Mengen von 90⁰/oigem Inden-Konzentrat verwendet. Dabei wurden höhere Ausbeuten an Kunstharzen mit hohem Erweichungspunkt bei geringem Anfall an flüssigen Polymeren erhalten. Trotz Schwankungen der Reaktionstemperatur zwischen —10 und 6o^c wurden gleichmäßig gute Ergebnisse erzielt. Die Ausbeuten bei der Verwendung von AlCl₃ oder AlBr₃ erwiesen sich beide Male als gut.

Tabelle I

Einfluß des Indens auf Kunstharz-Ausbeute und Erweichungspunkt Siedebereiche, ungefähre Zusammensetzung

Beschickungszusammetisetzung

90%iges
Inden-Konzentrat

Schwerbenzin A

Gewichtsprozent,

bezogen auf
die Beschickung

Inden

₈
Katalysator Ausbeute,
Gewichtsprozent

Kunstharz

Flüssiges
Polymeres

Ktmstharzeigenschaften

Erweichungspunkt,⁰*)

Jodzahl**)

Farbe**¹-)

100,0
100,0

94.45

94,45

5.55
5.55

58,9- 11,1

ASTM E-28-51-T

O
O

I
2

3I.4
32,9

35.1
36,0
36,8

3,4
6,4
5,3
6,8

5,5

90
90
92

94
100

192 192 190 178 167

5 4 5

ASTM D-555-47 ) Gardner-Farbe einer Lösung von ig Kunstharz in 67 ecm Xylol. 2.10 Tabelle II

	9o%iges Inden- Konzentrat	verschiedener	Katalysator	Erweichungspunkt bei Anwendung	Ausbeute, Gewichtsprozent	Flüssiges Polymeres	Kunstharz- Eigenschafter	Jodzahl	L	Farbe
Einfluß des Indens auf Ausbeute und		Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung	1,0 AlCl₃	Katalysatoren und Temperaturen	Kunstharz	4,0	Erweichungs punkt, °	214	3.0
	20	Inden	AlCl₃		34.3	4,0	90,0	ISS	4,0
Gemisch der Beschickung, Gewichtsprozent	IO	O	3.0 AlCl₃	Reaktions temperatur,⁰	45.3	2,8	127,0	182	4.0
Schwer- bsnzin B	IO	18	1,0 AlBr₃	20	40,1	6,2	107,0	182	6,9
100	IO	9	0,5 AlCl₃	20	38,8	5,0	105,5	195	2.5
80	9	—IO	36,8	106,0
90	9	60
90	20
90

Beispiel 3

Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Wirkung von Polymerisationsgemischen aus dem Schwerbenzin B mit schwächeren indenhaltigen Fraktionen zu zeigen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Diese Angaben zeigen, daß indenhaltige, von 170 bis 230° siedende Fraktionen zur Kunstharzerzeugung mit verbesserten Ausbeuten und höheren Erweichungspunkten dienen können, vorausgesetzt, 4aß die IndenkonzentratJDn.5 bis 2O°/₀, bezogen auf die Beschickung, erreicht. Eine Fraktion mit dem erwähnten Siedebereich enthält sowohl methylierte Indene wie auch Inden selbst. Damit unter den angewandten Destillationsbedingungen mit Rücksicht auf die Destillation, Handhabung u. dgl. nicht mehr als 25% flüssiges Polymeres, bezogen auf die Beschickung, erhalten werden, dürfen nicht mehr als etwa 50% der Beschickung eine io°/₀ige Indenfraktion sein. Zur Vermeidung der Bildung übermäßiger Mengen von flüssigem Polymeren werden aber besser entsprechend kleinere Mengen von aromatischen Indenfraktionen mit einem höheren Gehalt an Inden als 10% angewandt. Auf Grund anderer praktischer Erwägungen ist es ratsam, möglichst viel von der gemischten Kohlenwasserstoff-Grundfraktion und möglichst wenig von der Indenfraktion anzuwenden.

TabeUe III Verwendung von verdünnten Inden-Fraktionen in Kunstharzbeschickungen

	Aromatische (Inden) Fraktion*)	Gewichtsprozent,	AlCl₃	b	Ausbeute, Gewichtsprozent	Flüssiges Polymeres	Kunstharz-Eigenschaften	Farbe
Gemisch	_	bezogen auf die Beschickung	I		Kunstharz	4,0	Erweichungs punkt, °	3,o
der Beschickung, Gewichtsprozent	20 von a	Inden	I	34,3	12,7	90	- 3,5
Schwer benzin B	50 - b	O	I	35,8	22,1	89	3,o
100	50 - a	3,8	I	35,8	17,3	106	3,5
80	20 - c	5,8	I	41,2	9,6.	III	3,o
50	40 - c	9-5 ·	I	39,4	16,2	105	3,5
50	10,0	19%,	' 45,3		124	5O°/₀ Indene. Alle Inden-Fraktionen sieden
80	20,0		11,6% und c
60
*) Die





	aromatische Inden-Fraktion a enthält

zwischen 170 und 230⁰.

Beispiel 4

Für eine andere Versuchsreihe wurde ein dampfgekracktes Destillat verwendet, das oben mit Schwerbenzin C bezeichnet wurde. Die sich hierbei er

gebenden, in Tabelle IV. zusammengefaßten Werte zeigen die Vorteile der Verwendung von Inden zusammen mit diesem Schwerbenzin und beweisen, daß die genaue Zusammensetzung der Schwerbenzin-Grundfraktion nicht entscheidend ist.

Tabelle IV Einfluß des Indens auf Kunstharz-Eigenschaften

Beschickungs-	oo°/„iges Inden- Konzentrat	Gewichtsprozent,	Inden	AlCI₃	Ausbeute,	Kunstharzeigenschaften	Farbe
zusammensetzung,	_	bezogen auf die	O	I	Gewichts		5
Gewichtsprozent	IO	Beschickung	9	. I	prozent	Erweichungs punkt, ^c	4
Schwer benzin C	Kunstharz	68,0
IOO	22,0	94,5
90	28,4

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung fester Erdölkunstharze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer dampfgekrackten, von 20 bis 170⁰ siedenden Erdölfraktion und einer solchen Menge einer aromatischen, wenigstens 10 Gewichtsprozent Indene enthaltenden Fraktion, daß ein reiner

Indengehalt von wenigstens 5 bis höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisations-Beschickungsgemisch, vorliegt, mit einem Aluminiumhalogenid-Katalysator bei —30 bis 85° polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dampfgekrackte, von 20 bis 170⁰ siedende, Diolefine, Olefine, aroma-

tische Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Naphthene enthaltende und im wesentlichen von Cyklopentadienen freie Erdölfraktion verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von Isopren und Cyklopentadien freie Erdölfraktion mit einer siedenden aromatischen bei —15 bis 70⁰ poly-

zwischen 170 und 230'
indenhaltigen Fraktion
merisiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid ist.

609518 5.56