DE68911025T2

DE68911025T2 - Petroleumharze und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68911025T2
Application number: DE89304124T
Authority: DE
Inventors: Ray Murphy; Harry Teng
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2009-04-26
Also published as: KR900018153A; EP0341856B1; ATE97921T1; JP2753556B2; EP0341856A3; JPH0222315A; DE68911025D1; EP0341856A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Erdölharze, die als klebrigmachende Mittel für Klebstofformulierungen geeignet sind, und Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neuartiges Quenchverfahren, das zu einem Erdölharz mit verbesserten Farbeigenschaften führt.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich hauptsächlich mit Erdölharzen, die aus aliphatischen Monomeren, aromatischen Manomeren und Mischungen daraus hergestellt sind. Diese Erdölharze sind im Stand der Technik wohlbekannt und sind in vielen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise US-A- 4 391 961; US-A-4 419 503; US-A-4 514 554; US-A-4 558 107; US-A- 4 562 233; US-A-4 636 555; US-A-4 684 707 und US-A-4 714 749.
Erdölharze werden im allgemeinen durch Polymerisieren von olefinischen, diolefinischen, aromatischen und/oder gemischten Einsatzmaterialien in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, üblicherweise einem Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, bei Temperaturen zwischen etwa -40ºC bis etwa 100ºC und Drücken im Bereich von atmosphärischem bis etwa 100 psig (0,69 N/mm²) hergestellt.
Als Stufe mit Schlüsselfunktion in dem obigen Verfahren wird das resultierende Polymerisat gequencht, um den aktiven Katalysatorrückstand zu desaktivieren und den Katalysator in eine leichter entfernbare Form zu bringen. Quenchverfahren des Standes der Technik beinhalten das Waschen des Polymerisats mit großen Volumina Wasser oder Kombinationen aus Wasser und einem Alkohol oder Alkalilösung, um den Katalysator zu desaktivieren und von dem Polymerisat zu entfernen. Solche Quenchverfahren werden in den zuvor erwähnten Patenten umfassender gelehrt.
Die Wasserwasch-Quenchverfahren ("nasse" Verfahren) führen allerdings oft zu dunkel gefärbten Produkten. Zusätzlich führen die großen Volumina des in den Quenchverfahren verwendeten Wassers, im allgemeinen etwa 10 % bis etwa 200 % des Polymerisats, zu wesentlichen Behandlungs- und Entsorgungsproblemen.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Unzulänglichkeiten durch Verwendung eines "trockenen" Quenchverfahrens, das die Zugabe von geringen Mengen eines Phosphits zu dem Erdölharzpolymerisat beinhaltet, wie unten ausführlicher beschrieben wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein Quenchverfahren für die Herstellung von Erdölharzen, das zu einem geringer gefärbten Produkt führt.
Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Quenchverfahren für die Herstellung von Erdölharzen, das viele der Abwasserprobleme und Entsorgungsprobleme der Wasserwasch-Quenchverfahren des Standes der Technik mildern kann.
Schließlich liefert die vorliegende Erfindung ein Erdölharz mit verbesserter Farbe, das durch das Quenchverfahren wie unten beschrieben hergestellt ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Quenchen eines Polymerisats aus einem in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial geliefert, bei dem in seinem Gesamtkonzept das Polymerisat mit einer effektiven Menge Phosphit gemischt wird. Das Phosphit und Polymerisat werden ausreichend lange durchmischt, um die Reaktion zu beschleunigen oder um miteinander zu reagieren, nach dieser Zeit kann das Polymerisat mit Wasser gewaschen werden und/oder anderweitig in einer im Stand der Technik üblichen Weise behandelt werden, um das resultierende Erdölharz zu reinigen, zu trennen und zu gewinnen. Die nicht länger zur Desaktivierung und Entfernung des restlichen Katalysators erforderliche Wasserwäsche wird zu einer Gegebenenfallsmaßnahme. Durch Weglassen der Wasserwäsche und Filtration des mit Phosphit behandelten Polymerisats können die zuvor erwähnten Abwasserbehandlungs- und -entsorgungsprobleme wesentlich gemildert werden.
Das Phosphit kann in einem weiten Bereich von Verhältnissen zu dem Polymerisat gegeben werden, solange das Quenchen ausreichend ist. Natürlich hängt dies von dem speziellen Harz und dem gewählten Phosphit ab. Zweckmäßigerweise wird das Phosphit zu dem Polymerisat gegeben, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 6,0, insbesondere von etwa 0,25 bis etwa 5,0 und am meisten bevorzugt von etwa 0,25 bis etwa 3,0 Mol Phosphit pro Mol des zur Polymerisation verwendeten Friedel-Crafts-Katalysators.
In der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphite sind solche mit der allgemeinen Formel P(OR)(OR&sub1;)(OR&sub2;), in der R, R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens einer aus R, R&sub1; und R&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Besonders bevorzugt sind solche Phosphite, in denen R, R&sub1; und R&sub2; die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind solche Phosphite, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben.
Das "trockene" Quenchverfahren, das erfindungsgemäß das Phosphit verwendet, produziert ein Erdölharz mit verbesserten Farbeigenschaften gegenüber seinem mit Wasser gewaschenen Gegenstück. Die erfindungsgemäßen Erdölharze mit verbesserter Farbe schließen als ein Nebenprodukt der Quenchreaktion außerdem geringe Mengen einer Harzkette mit der folgenden allgemeinen Formel ein:
R&sub3;- (OR&sub4;)(OR&sub5;)
, in der R&sub3; eine Erdölharzkette umfaßt und in der R&sub4; und R&sub5; ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für Fachleute durch Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung mit Verweis auf die angefügte Zeichnung leichter verständlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der gemessenen Gardner-Farben für verschiedene Erdölharze, wie in den Beispielen 12 bis 25 unten beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der bevorzuuten Ausführungsform

Wie zuvor erwähnt werden die erfindungsgemäßen Erdölharze hergestellt, indem olefinische, diolefinische, aromatische und gemischte Einsatzmaterialien in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators nach einem beliebigen aus einer Reihe von wohlbekannten Polymerisierungsverfahren polymerisiert werden. Das Resultat ist ein aliphatisches, aromatisches oder gemischtartiges Erdölharz. Die verschiedenen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien und Reaktionsbedingungen sind im Detail in den zuvor erwähnten Patenten beschrieben, und für weitere Details, als hier angegeben werden, kann auf diese Bezug genommen werden.
Kurz gesagt werden die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien im allgemeinen durch Dampfcracken von Kerosin, Gasöl, Naphtha und anderen leichten Raffinerieströmen bei erhöhten Temperaturen und Drücken erhalten. Ethylen und Propylen sind hervortretende Komponenten dieses mit Dampf gecrackten Raffineriestroms, der außerdem Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht wie beispielsweise Butene, Pentene, Hexene, Naphthene, Aromaten und andere cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe mit ansteigenden Molekulargewichten enthalten kann. Die verschiedenen Fraktionen werden im allgemeinen zu Gruppen mit ähnlichen Siedepunkten destilliert.
Die erfindungsgemäßen Erdölharze werden durch (Co)polymerisieren dieser mit Dampf gecrackten Destillate, insbesondere der C&sub5;- bis C&sub9;-Fraktionen, in Gegenwart von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.% eines Katalysators von Friedel-Crafts-Typ hergestellt, wie beispielsweise einem Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Bortrifluorid oder Lösungen, Komplexen oder Suspensionen daraus. Ein besonders bevorzugter Friedel-Crafts-Katalysator ist Aluminiumtrichlorid (AlCl&sub3;). Die (Co)polymerisierungsreaktionen werden bei Temperaturen im Bereich von etwa -40ºC bis etwa 100ºC und Drücken im Bereich von atmosphärischem bis etwa 100 psig (0,69 N/mm²) für etwa 0,5 Stunden bis etwa 3 Stunden durchgeführt. Natürlich können die Temperaturen, Drücke und Zeiten in Abhängigkeit von den am Anfang vorhandenen Einsatzmaterialien und gewünschten Charakteristika des fertigen Harzes variieren, diese Parameter sind allerdings von Fachleuten im Stand der Technik leicht zu bestimmen.
Erfindungsgemäß wird das resultierende Polymerisat aus der Copolymerisierungsreaktion dann gequencht, indem das Polymerisat mit einer effektiven Menge eines Phosphits mit der allgemeinen Formel P(OR)(OR&sub1;)(OR&sub2;) gemischt wird, in der R, R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens einer aus R, R&sub1; und R&sub2; eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind solche Phosphite, bei denen R, R&sub1; und R&sub2; die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe umfassen.
Geeignete Phosphite schließen beispielsweise Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Tributylphosphit, Triisooctylphosphit, Triisopropylphosphit, Triphenylphosphit und Dimethylphosphit ein. Besonders bevorzugt ist Trimethylphosphit.
Die Phosphite werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 6,0 Mol, insbesondere 0,05 bis 5,0 Mol und am meisten bevorzugt 0,05 bis 3,0 Mol des Phosphits pro Mol des in der (Co)polymerisierungsreaktion verwendeten Friedel-Crafts-Katalysators verwendet. Das Phosphit, vorzugsweise in flüssiger Form, wird zu dem Polymerisat gegeben und die beiden ausreichend lange, um das Phosphit mit dem Katalysator umzusetzen, gemischt, im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 bis 60 Minuten und insbesondere von 0,5 Minuten bis 20 Minuten. Das resultierende gequenchte Polymerisat kann dann in einer im Stand der Technik üblichen Weise verarbeitet werden, wie beispielsweise Filtration und/oder Zentrifugieren, um das fertige Erdölharz herzustellen.
Als eine gegebenenfalls mögliche nachfolgende Stufe kann das mit Phosphit gequenchte Polymerisat in einer im Stand der Technik üblichen Weise mit Wasser gewaschen werden. Diese Wasserwasch-Stufe ist allerdings nicht länger notwendig und kann wenn gewünscht ausgelassen werden, um Abwasserbehandlungs- und -verarbeitungskosten zu sparen.
Als Resultat dieses Quenchverfahrens wird ein Erdölharz mit verbesserten Farbeigenschaften hergestellt. Außerdem reagiert nach unbekannten Mechanismen das Phosphit mit einer Harzpolymerkette, so daß eine geringe Menge einer Harzkette mit der folgenden allgemeinen Formel
R&sub3;- (OR&sub4;)(OR&sub5;)
hergestellt wird, in der R&sub3; die Erdölharzkette (aliphatisch, aromatisch und/oder eine Mischung aus beiden) umfaßt und in der R&sub4; und R&sub5; ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise der gleichen Kohlenwasserstoffgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe, wie zuvor erwähnt, besitzt vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die erfindungsgemäßen aliphatischen, aromatischen und gemischt aliphatisch/aromatischen Erdölharze enthalten daher geringe Mengen von dieser Harzkette.
Die Verwendung der zuvor beschriebenen Phosphite in dem erfindungsgemäßen Quenchverfahren scheint alle anderen Eigenschaften des Erdölharzes nicht wesentlich zu beeinflussen, außer der Farbe, die wie unten demonstriert signifikant aufgehellt ist.
Die vorangehende allgemeinere Diskussion dieser Erfindung wird weiter durch die folgenden spezifischen Beispiele verdeutlicht, die zur Illustration der oben beschriebenen Erfindung angeboten werden.

Beispiele

Eine Reihe von Phosphitverbindungen wurde als Quenchmittel untersucht, um deren Effekt auf die Farbe von verschiedenen aliphatischen und aromatischen Erdölharzen zu bestimmen. Die Resultate sind in Tabelle IV wiedergegeben. Ein allgemeines Verfahren für die Tests ist unten beschrieben.
900 bis 1 000 g eines C&sub5;- bis C&sub9;-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials wurde in einem chargenweisen Reaktor in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, der entweder AlCl&sub3; oder BF&sub3; umfaßte, polymerisiert. Vor der Polymerisation wurde der Katalysator in Lösung oder suspendierter Form zuerst in den chargenweisen Reaktor eingebracht, der unter einer Bedeckung aus trokkenem Stickstoffgas sauber und feuchtigkeitsfrei gehalten wurde.
Wenn AlCl&sub3; als Katalysator verwendet wurde, wurde wasserfreies AlCl&sub3; mit einem Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol unter konstantem Rühren zur Bildung einer gleichförmigen Suspension gemischt. Die die Suspension bildenden Mengen an AlCl&sub3; und Lösungsmittel betrugen 0,5 bis 1,0 beziehungsweise 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polymerisationscharge. Wenn BF&sub3; als Katalysator verwendet wurde, wurde eine handelsübliche etherische Lösung von BF&sub3; (erhältlich von Aldrich Chemical Company, 1988 Katalog Nr. 17550-1) direkt in den chargenweisen Reaktor gespritzt. Die Menge an verwendetem etherischen BF&sub3; war ähnlich der des AlCl&sub3;.
Um die Polymerisation zu starten, wurde das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in den Reaktor gepumpt, der die Katalysatorlösung oder -suspension erhielt. Die Polymerisation fand sofort statt, wenn der Kohlenwasserstoff in Kontakt mit dem Katalysator kam, wie aus der Wärmeentwicklung und dem Auftreten der charakteristischen roten Farbe des Polymerisats ersichtlich wurde. Die Einsatzmaterialpumpe wurde auf eine solche Geschwindigkeit eingestellt, daß die Zugabe der gesamten gewünschten Menge des Einsatzmaterials in 30 Minuten beendet war. Während dieses Zeitraums von 30 Minuten wurde der Reaktor auf einer Temperatur von 40 ± 5ºC und einem Druck von atmosphärischem bis zu 30 psig ((0,21 N/mm²) gehalten. Ohne die Reaktionsbedingungen zu ändern oder zusätzliches Einsatzmaterial zuzugeben, wurde die Polymerisation für eine zusätzliche Periode der Wärmebehandlung von 30 Minuten fortschreiten gelassen. Am Ende der Wärmebehandlungsperiode wurde das rot gefärbte Polymerisat für den speziellen Quenchversuch in zwei oder mehr Portionen aufgeteilt.
Eine erste Portion, die als Kontrolle verwendet wurde, wurde mit einem gleichen Volumen Wasser oder Wasser-Isopropanol-Mischung (4:1 bis 1:1) gequencht. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase getrennt und mit einem gleichen Volumen an Wasser gewaschen. Nachdem wiederum die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt worden war, wurde das Polymerisat zuerst mit Stickstoff und dann mit Dampf gestrippt. Das Strippen mit Stickstoff, das alle nicht umgesetzten Moleküle entfernen sollte, wurde durchgeführt, indem Stickstoffgas durch das Polymerisat geleitet wurde, während das Polymerisat allmählich von Raumtemperatur bis auf 250ºC erhitzt wurde. Dampf mit 250ºC wurde dann durch das Polymerisat geleitet, um weiter die unerwünschten Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Die Farbe des fertigen Harzes wurde unter Verwendung eines Hunter Lab Modell D25 optischen Sensors gemessen, ausgedrückt in Gardner- Einheiten.
Eine zweite Portion wurde mit einem speziellen Phosphit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gequencht. Eine vorausbestimmte Menge dieses Phosphits wurde zu etwa 400 g der zweiten Portion gegeben und die Mischung wurde etwa 1 bis etwa 40 Minuten gerührt. Es wurden verschiedene Molverhältnisse von Phosphit zu Katalysator untersucht.
Wenn das Phosphit verwendet wurde, wurde bemerkt, daß das Polymerisat hell in der Farbe wurde und als Resultat der Quenchreaktion ein Komplex gebildet wurde. Das resultierende Polymerisat wurde von dem schlammartigen Komplex durch Zentrifugieren und/oder Filtrieren getrennt, dann gestrippt und wie oben beschrieben endbehandelt. Gegebenenfalls wurde in einigen Beispielen das mit Phosphit gequenchte Polymerisat nachfolgend wie oben beschrieben vor der Endbehandlung mit Wasser gewaschen. Die Farbe des fertigen Harzes wurde wie bei der Kontrolle gemessen.
Diese Abkürzungen, wie in Tabelle IV unten angegeben, haben die folgende Bedeutung:
TMP - Trimethylphosphit
TEP - Triethylphosphit
TEHP - Tris(2-ethylhexyl)phosphit
TBP - Tributylphosphit
TIOP - Triisooctylphosphit
TIPP - Triisopropylphosphit
TPP - Triphenylphosphit
DMP - Dimethylphosphit
TEPA - Triethylphosphat
WW - Wasserwäsche
QA - Quenchmittel
Harz 1 - ein aromatisches Erdölharz, hergestellt aus premium (entschwefeltem) C&sub9;-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial. Das tatsächliche verwendete Einsatzmaterial ist ein Anlagenstrom von wechselnder Zusammensetzung. Eine typische Zusammensetzung ist unten in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I aktive Komponente Gew.% Styrol α-Methylstyrol Inden Divinylbenzol Methylindene
Harz 2 - ein anderes aromatisches Erdölharz, hergestellt aus regulärem (nicht entschwefeltem) C&sub9;-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, dessen Zusammensetzung im wesentlichen die gleiche wie in Tabelle I dargestellt ist.
Harz 3 - ein aliphatisches Erdölharz, hergestellt aus C&sub5;- bis C&sub6;-Fraktion mit einem Siedepunkt von 22ºC bis 65ºC. Das tatsächliche verwendete C&sub5;- bis C&sub6;-Einsatzmaterial ist ein Anlagenstrom von wechselnder Zusammensetzung. Eine typische Zusammensetzung ist in Tabelle II unten wiedergegeben. Tabelle II aktive Komponente Gew.% 2-Methylbutan 2-Methyl-1-buten Isopren 2-Methyl-2-buten Cyclopentadie cis/trans 1,3-Pentadien Cyclopenten andere C&sub5;/C&sub6;-Olefine andere Alkane
Harz 4 - ein Erdölharz, hergestellt aus einer Mischung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, wie solchen, die in den Tabelle I und II oben angegeben sind. Eine typische Zusammensetzung ist in Tabelle III unten wiedergegeben. Tabelle III aktive Komponente Gew.% 2-Methyl-2-buten cis/trans 1,3-Cydopentadien Cyclopenten Styrol α-Methylstyrol Inden Tabelle IV Gardner-Farbe Beispiel Harz QA/Katalysator Molverhältnis Kontrolle gequencht Veränderung

Beispiele 1 bis 5 und Cl

Neun verschiedene Quenchmittel einschließlich sieben Trialkylphosphiten (1-8), einem Dialkylphosphit (9) und einem Trialkylphosphat (Cl) wurden untersucht, um ihre Wirkung auf das premiumaromatische Harz, bezeichnet als Harz 1, zu bewerten. Die Resultate sind oben in Tabelle IV angegeben.
Die Untersuchungen wurden gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. So wurden 900 g Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei 40ºC unter einer Atmosphäre aus Stickstoff in Gegenwart von 0,5 % AlCl&sub3;-Katalysator polymerisiert. Eine 400 g Portion des resultierenden Polymerisats wurde mit Wasser gewaschen, gestrippt und endbehandelt. Diese Portion wurde als Kontrolle verwendet.
Für Beispiel 1 wurde eine weitere 400 g Portion des Polymerisats mit 2,8 g TMP behandelt, was 1,5 Mol TMP pro Mol in der Polymerisation verwendetem AlCl&sub3; entsprach. Während der Behandlung wurde die TMP/Polymerisat-Mischung etwa 20 Minuten gerührt, um die Umsetzung zu beschleunigen. Nach Zentrifugieren und Filtrieren wurde das resultierende Polymerisat gestrippt und endbehandelt.
Das gleiche Verfahren wurde für die Beispiele 2, 4 bis 9 und Cl wiederholt, um die Effekte anderer Quenchmittel zu untersuchen. In Beispiel 3 wurde eine Wasserwasch-Stufe im Anschluß an die Quenchstufe eingeschlossen.
Die in Tabelle IV wiedergegebenen Resultate zeigen deutlich die positiven (aufhellenden) Effekte auf die Farbe der Erdölharze, wenn ein Phosphit als Quenchmittel verwendet wird. Tatsächlich tritt das einzige negative Resultat bei dem Vergleichsbeispiel (Cl) auf, das ein Phosphat anstelle eines Phosphits verwendet. Phosphate sind selbstverständlich Phosphorverbindungen, liegen aber außerhalb des Bereichs der erfindungsgemäßen Phosphite. In anderen Worten zeigt das Vergleichsbeispiel (Cl), daß nicht alle Phosphorverbindungen die positiven Farbresultate ergeben wie die erfindungsgemäße Verwendung der Phosphite.

Beispiele 10 und 11

Bei diesen Beispielen wurde TPP als Quenchmittel für die Harze 2 und 3 untersucht. Harz 2 und 3 wurden wie oben für Harz 1 hergestellt, außer daß Harz 3 mit 0,6 % AlCl&sub3;-Katalysator unter 12 psig (0,08 N/mm²) Stickstoffdruck polymerisiert wurde.
Diese Beispiele zeigen, zusammen mit Beispiel 8, daß das erfindungsgemäße Quenchen mit Phosphit zur Verringerung der Gardner- Farbe von Harzen verschiedener Typen und Qualitätsstufen effektiv ist.

Beispiele 12 bis 25

Wie aus Tabelle IV ersichtlich und in Figur 1 graphisch dargestellt ist, zeigen diese Beispiele die Effektivität von TMP als Quenchmittel für verschiedene Harze (Harz 1, 2 und 3) bei variierenden Konzentrationsniveaus.

Beispiele 26 und 27

Bei diesen Beispielen wurde DMP mit Harz 1 in zwei Konzentrationsniveaus durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 untersucht. Obwohl es offensichtlich weniger effektiv ist als die Trialkylphosphite der Beispiele I, 2 und 4 bis 8, wurde gezeigt, daß DMP die Harzfarbe verbessert, wenn es als Quenchmittel verwendet wird.

Beispiele 28 und 29

Wie aus Beispiel 3 ersichtlich, erwies sich das Quenchen des Polymerisats mit TMP, gefolgt von einer Wasserwasch-Stufe, als effektiv zur Verringerung der Farbe von Harz 1. Das in diesem Beispiel verwendete Harz 4 wurde aus einer Mischung aus C&sub5;- und C&sub9;- Einsatzmaterialien hergestellt und durch das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 10 oder 11 beschrieben polymerisiert. Das Quenchverfahren war ähnlich dem in Beispiel 3, außer daß in dem vorliegenden Beispiel eine niedrigere TMP-Konzentration verwendet wurde.
Wie durch die in Tabelle IV wiedergegebenen Resultate gezeigt wird, wurde die Farbe von Harz 4 durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße TMP plus Wasserwasch-Verfahren signifikant verbessert.

Beispiele 30 und 31

Bei diesen Beispielen wurde Harz 1 wie zuvor polymerisiert, außer daß etherisches BF&sub3; anstelle von AlCl&sub3; verwendet wurde. Die Menge an verwendetem etherischen BF&sub3; entsprach ungefähr den in früheren Beispielen verwendeten Mengen an AlCl&sub3;. Die Polymerisate wurden mit TMP (Beispiel 30) und TMP plus Wasserwasch-Stufe (Beispiel 31) wie zuvor beschrieben gequencht.
Wie in Tabelle IV gezeigt, erwies sich das Quenchen der mit BF&sub3; katalysierten Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls als effektiv zur Verringerung der Harzfarbe.
Unten werden zwei zusätzliche Beispiele gegeben, die die Verbesserung der Farbe des gealterten Harzes aufgrund des erfindungsgemäßen Phosphit-Quenchverfahrens beschreiben.

Beispiel 32

Eine Kontrollprobe und eine mit Phosphit gequenchte Probe von Harz 1 wurden gealtert, indem sie 16 Stunden in einem Ofen bei 175ºC wärmebehandelt wurden. Harz 1 ist ein C&sub9;- (oder aromatisches) Harz, beschrieben in Beispiel 1. Die gealterte Farbe erwies sich als 15,8 Gardner für die Kontrolle und 10,4 Gardner für das gequenchte Harz. Die hellere gealterte Harzfarbe ist tatsächlich ein Resultat der Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphit-Quenchverfahrens.

Beispiel 33

Als zusätzliches Beispiel wurde Harz 3, ein C&sub5;- (oder aliphatisches) Harz, beschrieben in Beispiel 24, in der gleichen Weise wärmebehandelt. Die hellere gealterte Farbe von 10,4 Gardner, die für das gequenchte Harz beobachtet wurde, im Vergleich zu der gealterten Farbe der Kontrolle von 12,2 Gardner bestätigt die Harzfarbenverbesserung durch diese Erfindung.

Claims

1. Verfahren zum Quenchen eines Polymerisats aus einem in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisierten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, bei dem das Polymerisat mit einer effektiven Menge eines Phosphits mit der allgemeinen Formel P(OR)(OR&sub1;)(OR&sub2;) gemischt wird, in der R, R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens einer aus R, R&sub1; und R&sub2; die Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem R, R&sub1; und R&sub2; die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymerisat mit 0,05 bis 6,0 Mol des Phosphits pro Mol des Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Mol des Phosphits pro Mol des Friedel-Crafts-Katalysators und insbesondere 0,05 bis 3,0 Mol des Phosphits pro Mol des Friedel- Crafts-Katalysators gemischt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymerisat mit dem Phosphit ausreichend lange, um im wesentlichen mit dem Friedel-Crafts-Katalysator zu reagieren, vorzugsweise 0,5 Minuten bis 60 Minuten und insbesondere 0,5 Minuten bis 20 Minuten gemischt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial Olefin, Diolefin, Aromat oder Mischungen daraus umfaßt und/oder der Friedel-Crafts-Katalysator ein Aluminiumchlorid und/oder ein Bortrifluorid umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Erdölharzes mit verbesserter Farbqualität, bei dem

ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert wird, um ein Polymerisat herzustellen, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial Olefin, Diolefin, Aromat oder Mischungen daraus umfaßt, und

das Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Phosphit mit der allgemeinen Formel P(OR)(OR&sub1;)(OR&sub2;) gequencht wird, in der R, R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens einer aus R, R&sub1; und R&sub2; die Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt.

8. Erdölharz, das eine Harzkette mit der allgemeinen Formel

R&sub3;- (OR&sub4;) (OR&sub5;)

einschließt, in der R&sub3; eine aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische Erdölharzkette umfaßt und in der R&sub4; und R&sub5; ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe.

9. Erdölharz nach Anspruch 8, bei dem die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und/oder bei dem R&sub4; und R&sub5; die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe umfassen.

10. Erdölharz nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Erdölharzkette eine aliphatische, aromatische oder gemischte Erdölharzkette umfaßt, die vorzugsweise durch die Polymerisation eines olefinischen, diolefinischen, aromatischen oder gemischten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators hergestellt worden ist.