DE1720246B2

DE1720246B2 - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung

Info

Publication number: DE1720246B2
Application number: DE19671720246
Authority: DE
Inventors: Saburo; Yonekawa Sigeru; Tabata Haruro; Yokohama; Ishida Takashi Kamakura; Tsuchida Satoshi Yokohama; Yamada Kiyoshi Kawasaki; Minekawa (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1966-12-09
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1970-11-19
Also published as: US4121031A; GB1146450A; DE1720246A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung.

Es ist üblich, daß von den verschiedenen Mischpolymerisaten, die aus zwei oder mehreren Arten von Monomeren bestehen, diejenigen Mischpolymerisate, in denen die zwei oder mehr Monomere innerhalb des Mischpolymeren gleichmäßig verteilt sind, d. h., daß keine schlechte Verteilung vorliegt, allgemein als »Mischpolymerisate mit Zufallsverteilung« zu bezeichnen. Diejenigen, bei denen bestimmte Arten eines Monomeren ungleichmäßig verteilt sind und in einem bestimmten Mischpolymermolekül in einem größeren Anteil als dem durchschnittlichen Anteil des' Monomeren in den Mischpolymermolekülen aufeinanderfolgend verteilt sind, werden allgemein und insgesamt »Blockmischpolymerisate« genannt.

Man weiß auch, daß sich unter üblichen Reaktionsbedingungen bei dem Mischpolymerisieren von zwei oder mehreren Monomerarten die offensichtliche Reaktionsgeschwindigkeit eines Monomeren von derjenigen des anderen unterscheidet. Das Ergebnis ist, daß normalerweise nur ein Monomeres mit einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anfangsstufe der Reaktion unter Bildung eines Segments polymerisiert und daß dann ein anderes Monomeres mit einer langsameren Reaktionsgeschwindigkeit kontinuierlich mit dem Segment in der nachfolgenden Reaktionsstufe unter Bildung eines Mischpolymeren mischpolymerisiert wird, wobei ein sogenanntes »Blockmischpolymer« erhalten wird. Trotz dieser allgemeinen Tendenz sind verschiedene Versuche unternommen worden, um ein Mischpolymer mit Zufallsverteilung in der einen oder anderen Weise zu erhalten.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren mit Zufallsverteilung lassen sich in drei Gruppen aufteilen:

40

1. Verfahren, bei denen die offensichtlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden verwendeten Monomeren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen durch Verändern des Katalysators und der Reaktionsbedingungen einander gleichgemacht werden. Obwohl in solchen Verfahren die beiden Monomeren in Zufallsverteilung angeordnet sein können, besteht der Nachteil, daß sich die Mikrostrukturen dieser Monomeren ändern und als Ergebnis hiervon die physikalisehen Eigenschaften des entstandenen Mischpolymeren beträchtlich verschlechtert werden.

2. Verfahren, die durch Modifizieren der Anlage oder des Reaktionssystems entwickelt worden sind, um ein Mischpolymeres zu erhalten, das im wesentlichen als Mischpolymeres mit Zufallsverteilung angesehen werden kann. Beispielsweise sind Verfahren bekanntgeworden, bei denen das eine Monomere, welches eine größere Reaktionsgeschwindigkeit besitzt, zusätzlich stufenweise mit einer solchen Zuführgeschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gegeben wird, die mit der verbrauchten Menge des Monomeren übereinstimmt. Dabei wird die Polymerisationsreaktion absatzweise oder in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt, die in Reihe geschaltet sind, wenn ein kontinuierlicher Reaktionsablauf angestrebt wird.

Die meisten Verfahren, die für die großtechnische Herstellung von verschiedenen Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung angewendet werden, gehören in diese Klasse.

Bei diesen Verfahren ist es jedoch praktisch unmöglich, das Monomere in vollständiger Übereinstimmung mit der Reaktionsgeschwindigkeit des Monomeren zuzuführen, d. h. mit der Geschwindigkeit seines Verbrauchs, die kontinuierlich oder stufenweise in Abhängigkeit von den verschiedenen Reaktionsbedingüngen bei einem absatzweise oder kontinuierlich durchgeführten System schwankt. Was bei der praktischen Durchführung in dieser Richtung werden kann, ist nicht mehr, als zusätzliche Mengen des Monomeren mehrmals, hauptsächlich vor Beendigung der Reaktion, zuzuführen. Infolgedessen sind die betreffenden Monomeren in den Makromolekülen der entstandenen Mischpolymere keineswegs in vollständiger Zufallsverteilung angeordnet. Es wird also nur ein Mischpolymeres erhalten, in dem der Monomergehalt in sägezahnförmiger Weise schwankt in Abhängigkeit von der Anzahl der Zugaben des Monomeren. Natürlich kann, wenigstens theoretisch, ein Mischpolymeres erhalten werden, das praktisch als Mischpolymeres mit Zufallsverteilung angesehen werden kann.

3. Man hat auch versucht, ein Mischpolymeres mit Zufallsverteilung in einem absatzweise arbeitenden System zu erhalten, indem man in die Polymerisationszone, die einen Katalysator und ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel enthält, ein konjugiertes Dien und gleichzeitig einen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in einer geringeren Geschwindigkeit als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems unter den angewendeten Bedingungen einführte.

Wie man jedoch allgemein auf dem Gebiet der Polymerisation von konjugierten Dienen mit Hilfe eines lithiumhaltigen Katalysators weiß, ist der Polymerisationsgrad des entstandenen Polymeren ausschließlich abhängig von dem Mengenverhältnis des Monomeren zu dem des Katalysators. Das bedeutet, daß es bei der kontinuierlichen Polymerisation stets notwendig ist, das Monomere kontinuierlich in das Reaktionssystem zusammen mit dem Katalysator in einer so extrem kleinen Menge einzuführen, daß sie dem reziproken Wert des gewünschten Polymerisationsgrades entspricht. Es ist deshalb selbstverständlich, daß das Verfahren auf die großtechnische Herstellung des Mischpolymeren mit Zufallsverteilung nicht anwendbar ist.

Da der Polymerisationsgrad von dem Mengenverhältnis von Katalysator zu dem Monomeren, das in das Reaktionsgefäß bis zur Beendigung der Reaktion eingeführt wird, abhängt, kann bei einem absatzweise geführten System die Reaktion so geleitet werden, daß man eine größere Menge des Katalysators dem Reaktor am Beginn der Reaktion zufügt und dann das Monomerengemisch allmählich danach einleitet. In diesem Fall wird jedoch das Reaktionsgemisch mit voranschreitender Reaktion sehr viskos. Das gewünschte Mischpolymere mit Zufallsverteilung kann nicht durch Einstellung der Einführungsgeschwindigkeit allein erhalten werden, unabhängig davon, wie

sorgfältig und genau die Zufuhrgeschwindigkeit des Monomerengemisches in die viskose und konzentrierte Lösung eingestellt wird.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren mit Zufallsverteilung anzugeben, bei denen die Monomeren gleichmäßig angeordnet sind und das frei von den Nachteilen der bekannten Verfahren ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation eines konjugierten Diens und einer mit einer Monovinylgruppe substituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eingeleitet, dessen Temperatur bei einem Wert bzw. Bereich gehalten wird, bei dem eine Phasentrennung des entstandenen Mischpolymeren von der Phase des Polymerisationslösungsmittels stattfindet. Die Reaktionstemperatur innerhalb des obenerwähnten speziellen Bereichs wird bis zur Beendigung der Polymerisation gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in seinen Einzelheiten im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert.

In F i g. 1 ist allgemein das Verhältnis von Reaktionstemperatur zu der Viskosität der entstandenen Polymerlösung dargestellt.

In F i g. 2 ist die Verteilung des Molekulargewichts in den nach verschiedenen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung dargestellt.

In F i g. 3 ist der Zusammenhang zwischen der Kraft dargestellt, die zum Rühren der entstandenen Polymerlösung erforderlich ist und der Betriebstemperatur zur Bildung verschiedener Mischpolymerisate in verschiedenen Lösungsmitteln.

Es wurden gründliche Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren von konjugierten Dienen mit monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung zu entwickeln, wobei die Molekularanordnung vollständig zufällig ist. Das Ergebnis dieser Untersuchungen bestand darin, daß die Viskosität der entstandenen Polymerlö.sung deutlich und diskontinuierlich herabgesetzt wird, wenn die Temperatur oberhalb eines bestimmten Wertes ansteigt, der abhängig ist von dem Reaktionssystem, wie der Art des Kohlenwasserstofflösungsmittels und der Zusammensetzung des beabsichtigten Mischpolymeren; die Polymerlösung wird bei der sogenannten »Phasentrennung« trüb, wie dies im Abschnitt (A) in F i g. 1 dargestellt ist.

Dem Phänomen der Phasentrennung ist man bei einer Lösungspolymerisation bisher deshalb ausgewichen, weil unter diesen Umständen die Polymerisationsreaktion heterogen verläuft. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei weiterem Ansteigen der Temperatur über diesen Punkt in einen Bereich gelangt, in dem sich die Viskosität der Dispersion nicht so rasch ändert, wie die Temperatur ansteigt. Dies ist mit dem Abschnitt (B) in F i g. 1 angedeutet. Der obenerwähnte spezielle Temperaturbereich wird im folgenden als Temperaturbereich der Phasentrennung bezeichnet, d. h., daß es sich um einen Temperaturbereich handelt, in dem sich das entstandene Mischpolymere im! wesentlichen von dem Polymerisationsmedium unter Bildung eines Breis abgesondert hat.

Fi g. i erläutert die Herstellung eines Styrol-Butadieri-Mischpölymeren mit einem Styrolgehalt von 20% in eincv· 25%igen n-Hexanlösung. In Fi. 1 zeigt die Ordinate den relativen Viskositätswert der Polymerlösupg in dem Reaktionsraum an, während die Abszisse die Temperatur im Reaktor angibt. .; Es hat sich nun gezeigt, daß beim Mischpolymerisieren von konjugierten Dienen und monovinylsubstitaierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators innerhalb des oben angegebenen speziellen Temperaturbereichs leicht und bequem ein Mischpolymeres mit Zufallsverteilung und der gleichen Zusammensetzung wie die des

ίο Ausgangsmonomerengemisches erhalten wird. Dies bedeutet, daß, solange die Mischpolymerisation in dem speziellen Temperaturbereich durchgeführt wird, die offensichtlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Monomeren einander praktisch gleich sind und daß man kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsraum mit hoher Bewegungs- bzw. Rührwirksamkeit ein Mischpolymeres mit Zufallsverteilung erzeugen kann, ohne daß mehrere Reaktionsgefäße notwendig wären, die in Reihe geschaltet sein müßten, wie dies bei der bekannten kontinuierlichen großtechnischen Mischpolymerisation für Polymerisate mit Zufallsverteilung notwendig war.

Wenn die Reaktion in dem oben angegebenen Temperaturbereich durchgeführt wird, lassen sich auch bei einem semi-absatzweise arbeitenden System Mischpolymerisate mit Zufallsverteilung unabhängig von der Geschwindigkeit der Zufuhr der Monomeren in das Reaktionssystem erhalten.

Der obenerwähnte spezielle Temperaturbereich schwankt über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffen.

Im allgemeinen ist es schwierig, eine so charakteristische Schwankung, wie sie in F i g. 1 im Temperatur-

bereich von 70 bis 130° C dargestellt ist, zu beobachten, wenn aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Äthylbenzol, verwendet werden, die für die entstandenen Mischpolymerisate gute Lösungsmittel sind. Im Fall von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Decan, Nonan, Octan, Heptan, Hexan und Pentan, sowie acyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, besteht bei den Kohlenwasserstoffen mit weniger Kohlenwasserstoffen allgemein die Neigung, den Temperaturbereich zu erniedrigen, indem sich das entstandene Mischpolymere unter Bildung eines Breies im wesentlichen von der'. Phase abgesondert hat.
Aber selbst wenn man ein gegebenes Kohlenwasser-Stofflösungsmittel verwendet, schwankt der Temperaturbereich der Phasentrennung über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmonomergemisches, der Konzentration des Monomeren in der Lösung und der Feststoffkonzentration in der entstandenen Polymerenlösung. Deshalb muß der Temperaturbereich der Phasentrennung nach dem Verfahren in Fig. 1 in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen von Fall zu Fall bestimmt werden.

Ein bemerkenswerter, wenn auch nicht der wichtigste Effekt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß man das Rühren des Reaktionsgemisches mit einer hohen Umdrehungszahl bei geringem Energieaufwand durchführen kann; wie dies in dert folgenden Beispielen gezeigt ist, da in dem Temperaturbereich der Phasentrennung die Viskosität des Reäktionssystems recht niedrig bleibt, d. h., daß die Viskosität praktisch die gleiche ist wie die des Gemisches der

Monomeren und des Lösungsmittels, wie man ebenfalls der F i g. 1 entnehmen kann.

Bei der großtechnischen kontinuierlichen Polymerisation ist es im Gegensatz zu einem absatzweise arbeitenden System, bei dem stets nur kleine Volumenmengen verarbeitet werden, notwendig, das Polymerisationsprodukt mit getrennten Phasen kontinuierlich und gleichmäßig dem Reaktionssystem zu entnehmen. In diesem Fall ist also ein gutes Rühren von großer Bedeutung.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Monomerengemisch mit gegebener Zusammensetzung und ein Katalysator gleichzeitig in den Reaktor kontinuierlich eingeleitet werden, um die Polymerisation teilen η-Hexan zusammen mit einer 5%igen Hexanlösung gegeben wurde, die 0,014 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt. In den zweiten und in die nachfolgenden Reaktoren wurde eine Mischung, bestehend aus 15 Gewichtsteilen Butadien und 45 Gewichtsteilen η-Hexan, absatzweise in einer solchen Menge eingeleitet, die der Geschwindigkeit des Verbrauchs an Butadien infolge seiner Polymerisation entsprach.. Es wurde ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat erhalten. Die Temperatur der Reaktoren wurde im Bereich von etwa 60 bis 80° C gehalten.

Wie man der F i g. 1 entnehmen kann, war die Lösung homogen und durchsichtig; die obige Verfahrensweise fällt jedoch nicht in den Bereich des

bis zu Ende zu führen, erfolgt die Verteilung der 15 erfindungsgemäßen Verfahrens. Das obige Verfahren Monomerensegmente in dem entstandenen Misch- ist vielmehr typisch für die bekannte Herstellung polymeren vollständig zufällig im Vergleich zu Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, bei denen eine
bestimmte Monomerenart zusätzlich stufenweise zu- 20
gegeben wird. Die Mischpolymeren mit Zufallsverteilung, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten werden, besitzen mehrere Vorteile bei der
Verwendung als Fahrzeugreifen, wobei der wesentliche Vorteil in der Abriebbeständigkeit und dem 25 0,014 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt, beschich-Widerstand gegen Wärmeerzeugung zusätzlich zu den tet. Das entstandene Mischpolymere wurde zusammen gleichen physikalischen Eigenschaften zu sehen ist. mit dem Lösungsmittel kontinuierlich entfernt.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Lithium- Wie man der F i g. 3 in Beispiel 4 entnehmen kann,

katalysatoren gehören beispielsweise metallisches Li- hatten sich die Phasen in diesem System nicht gethium, Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, 30 trennt, und es wurde eine richtige Lösung erhalten. Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthyl- Das entstandene Mischpolymere wurde in üblicher

Weise getrocknet, wobei man ein Mischpolymeres erhielt, das als Probe C bezeichnet wird.

Die Analysenergebnisse der Mischpolymeren sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

von Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung. Das entstandene Mischpolymere wurde als Probe B bezeichnet.

Zum weiteren Vergleich wurde ein Reaktor, der bei 115°C gehalten wurde, kontinuierlich mit einer Mischung, die aus 5 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Butadien und 75 Gewichtsteilen Toluol bestand, und mit einer 5%igen n-Hexanlösung, die

Tabelle 1

hexyllithium, Phenyllithium, Äthylendilithium, Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,4-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithionaphtha-Hn;

Zu den konjugierten Dienen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, gehören 1,3-Butadien, Isopren. Pipcrylen.

Monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren 40

eignen, sind z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphtha-Hn.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

näher erläutert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, Umwandlung von Styrol (Vo)¹) daß diese Beispiele nicht zur Beschränkung dienen. 45 Umwandlung von

Butadien (Vo)¹)

Gebundenes Styrol in der Probe
²

Beispiel

In einen Reaktor, der bei 130⁰C gehalten wurde, wurde ein Ausgangsgemisch, bestehend aus 5 Gewichts-

teilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Butadien und 75 Ge- 1,2-Vinylgruppe im Butadienwichtsteilen η-Hexan zusammen mit einer 5%igen anteil (%))

n-Hexanlösung gegeben, die 0,014 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt. Das entstandene Polymere wurde zusammen mit dem Lösungsmittel kontinuierlich entfernt. Wie man der F i g. 1 ohne weiteres entnehmen kann, war unter den obenerwähnten Reaktionsbedingungen die Polymerlösung in einem solchen Zustand, daß sich das entstandene Polymere im wesentlichen von dem Polymerisationsmedium unter Bildung eines Breies absonderte, so daß das Verfahren dieses Beispiels im Rahmen der Erfindung liegt. Das entstandene Mischpolymere wurde in üblicher Weise getrocknet, wobei man ein Polymer, Probe A, erhielt.

	Probe	C
A	B	98,0
96,8	97,2	99,9
99,9	99,8	20,1
19,5	19,8	10,2
—	—	10,9
11,2	11,1	48
45	43

Styrolblöcke in der Probe (%)³)

())
Mooney-Viskosität (ML_{1 +4})⁴) .

^:) Bestimmt durch Infrarotspektrogramm.

²) Bestimmt durch Brechungsindex.

³) Bestimmt durch oxydative Zersetzung mit Di-tert-butylhydroperoxyd und Osmiumtetroxyd.

⁴) Gemessen nach JIS-K-6300.

Die Tabelle 1 zeigt deutlich, daß eine Probe A, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie eine Probe B, erhalten nach bekannten Verfahren, Mischpolymerisate mit Zufallsverteilung sind.

Andererseits wurden vier Reaktionsgefäße in Reihe 65 Es ist jedoch ebenfalls gezeigt, daß die Probe C eine geschaltet, wobei in den ersten Reaktor direkt ein große Menge Styrolblöcke enthält. Die Polymerlösung bei der Herstellung der Probe C war eine homogene und durchsichtige Lösung, in der keine

Ausgangsgemisch, bestehend aus 5 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen Butadien und 30 Gewichts-

Phasen trennung erfolgte; sie fällt nicht in den Bereich der Erfindung. Offensichtlich bestand bei diesen drei Proben kein Unterschied hinsichtlich der 1,2-Vinylbindung in dem Butadienteil.

Die Molekulargewichtsverteilung bei den Proben A und B wurde mit einem Gel-Eindringungs-Chromatographen bestimmt; die Ergebnisse sind in der F i g. 2 dargestellt.

In F i g. 2 zeigt die Kurve I die Molekulargewichtsverteilung der Probe A und die Kurve II die der Probe B. Wie man der F i g. 2 ohne weiteres entnehmen kann, hat die Probe A eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung, während die Probe B eine breite Verteilung hat, wie dies durch die flache Kurve zum Ausdruck kommt, die sich über die Seite des niederen Molekulargewichtes erstreckt, darüber hinaus ist der Scheitel der Kurve zu der Seite des hohen Molekulargewichtes verschoben. Dieses Phänomen wird als Folge der Entaktivierung von aktiven Molekülen beobachtet, infolge der zusätzlichen Zugabe der Monomeren zu mehreren Reaktoren. Es ist allgemein bekannt, daß der niedermolekulare Abschnitt die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymeren ungünstig beeinflußt.
Der Styrolgehalt des erhaltenen Mischpolymeren, das in dem ausgetragenen Material enthalten ist, wurde durch Gel-Eindringungs-Chromatographie bestimmt; man erhielt das Diagramm der Fig. 2. Es wurde, wie bei der Infrarotspektrographie üblich, gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

	13-15	16-17	Ausgetr 18-19	agene Fraktio 20-21	nen Nr. 22-23	24-26	27-30
Styrolgehalt in der Probe A (%)	15,1	19,9 17,8	19,8 19,3	19,9 20,1	20,1 21,7	19,6 21,1	22,9
Styrolgehalt in der Probe B (%)

Aus der obigen Tabelle 2 kann man entnehmen, daß die nach üblichem Verfahren erhaltene Probe B eine breite Molekulargewichtsverteilung hat und daß zusätzlich der Styrolgehalt beträchtlich in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht schwankt. Infolgedessen kann die Probe B nicht als Mischpolymer mit gleichmäßiger Zufallsverteilung bezeichnet werden.

Die Proben A und B wurden dann nach dem Ansatz der Tabelle 3 verarbeitet, bei 60⁰C mit Hilfe einer offenen 20,32-cm-(8-Zoll)-Walze und in einer heißen Presse 30 Minuten lang bei 140⁰C vulkanisiert, wobei man die entsprechenden vulkanisierten Kautschuke erhielt.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke.

Tabelle 3

Zusammensetzung

Gewichtsteile

Mischpolymer 100

Hochabriebfester Ofenruß 60

Aromatisches Verfahrensöl 20

Stearinsäure 2,3

Zinkoxyd 1,2

Antioxydationsmittel D*) 1,2

Vulkanisationsbeschleuniger CZ**).. 1,2

Schwefel 1,9

Insgesamt 187,8

Tabelle 4

60

	A	Probe	C
		B
Physikalische Eigenschaften
des nicht vulkanisierten
Materials
Mooney-Viskosität	60		65
(ML₊J¹) ..		58
Mooney-Anvulkanisier-	42		60
zeit (Ms, t₅f)		45
Physikalische Eigenschaften
des vulkanisierten
Materials	63		67
Härte (Hs, JIS)²) .......	210 '	61	170
Zugfestigkeit (kg/cm²)²)..	570	200	340
Dehnbarkeit (%)²) .....		550
300% Zugmodul	83		95
(ke/cm²)²)	55	75	40
Reißfestigkeit (kg/cm)²) ..		42
Springelastizität nach
R ü ρ k e, Spring-	55		45
elastizitätsester²)		54
Akron-Abrieb	0,18		0,40
(ml/1000mal)³)		0,25
Wärmeansammlung,
gemessen mit dem
Goodrich-Flexometer⁴)	17		35
"(°C)	24

*) Handelsname, Phenyl-^-naphthylamin.
**) Handelsname, N-Cyclohexyl-benzothiazylsulfenamid.

') Nach JIS-K-6300.

²) NachJIS-K-6301.

³) Nach British Standards 903.

Drehzahl 133 upm, Schleifwinkel 15°, Belastung 4,5 kg.

⁴) Nach ASTM D-623-58.

009 547/427

Aus der Tabelle 4 wird klar, daß die Probe C, die eine große Menge Styrolblöcke enthält, schlechter ist als die Proben A und B hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie Springelastizität, Abriebbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Wärmeerzeugung und Dehnbarkeit.

Obwohl, auf den ersten Blick betrachtet, die Proben A und B recht verwandte physikalische Eigenschaften zu haben scheinen, so ist doch bei sorgfältiger Betrachtung klar, daß die Probe B schlechter ist als die Probe A, hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, die die wichtigste Eigenschaft von allen Mischpolymerisaten ist, die als Reifenmasse verwendet werden sollen. Dies ist auch der Hauptanwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate. Die Probe B muß deshalb als erheblich schlechter bezeichnet werden. Man kann vermuten, daß der niedermolekulare Anteil in der Probe B für die-schlechte Eigenschaft verantwortlich ist.

Aus den obigen Erläuterungen geht hervor, daß die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate besser ist als die der Mischpolymerisate, die auf bekannte Weise hergestellt worden sind.

Beispiel 2

In einen Reakto'r, der mit 100 Gewichtsteilen Cyclohexan beschickt und auf 15O⁰C erhitzt worden ist, wurden zunächst 0,07 Gewichtsteile n-Butyllithium gegeben. Dann wurde ein Ausgangsgemisch, bestehend aus 20 Gewichtsteilen Styrol, 80 Gewichtsteilen Butadien und 200 Gewichtsteilen Cyclohexan, zugegeben. Nach Beendigung der Einführung wurde das entstandene Mischpolymere in üblicher Weise getrocknet; man erhielt ein Mischpolymer, Probe A.

Dann wurde ein Reaktor mit 100 Gewichtsteilen Cyclohexan beschickt, der bei 140⁰C gehalten wurde. In ihn wurde bei konstanter Geschwindigkeit ein Ausgangsgemisch gegeben, das aus 20 Gewichtsteilen Styrol, 80 Gewichtsteilen Butadien und 200 Gewichtsteilen Cyclohexan bestand. Gleichzeitig wurde n-Butyllithium als 5%ige n-Hexanlösung in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Menge an n-Butyllithium 0,07 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile eingeführte Monomere war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das entstandene Mischpolymere in üblicher Weise getrocknet, wobei man ein Mischpolymer, Probe B, erhielt.

In der Arbeitsweise der beiden vorhergehenden Verfahren befand sich die Polymerlösung in Form eines Breies, in dem sich das entstandene Mischpolymere vollständig von dem Polymerisationsmedium abgesondert hatte.

Zum Vergleich wurde ein Reaktor mit 100 Gewichtsteilen Cyclohexan beschickt, auf 110° C erhitzt, und es wurden dann 0,07 Gewichtsteile n-Butyllithium zugegeben. Anschließend wurde ein Ausgangsgemisch, bestehend aus 20 Gewichtsteilen Styrol, 80 Gewichtsteilen Butadien und 200 Gewichtsteilen Cyclohexan zugeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Mischpolymere in üblicher Weise getrocknet, wobei man ein Mischpolymer, Probe C, erhielt. Die Polymerlösung war homogen und durchsichtig. Die bei der Herstellung der Proben A und B angewandten Polymerisationsbedingungen fallen in den Bereich der Erfindung, während diejenigen für die Herstellung der Probe C außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen.

Die prozentuale Umwandlung und die Analysenergebnisse der Mischpolymeren sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

5 Tabelle 5	A	Probe B	C
	99,3 99,9 20,1	99,4 99,7 20,2	98,0 99,9 19,7 10,3
¹⁰ Umwandlung von Styrol (%) Umwandlung von Butadien (%) Gebundenes Styrol in der Probe
15 Styrolblöcke in der Probe (%)

Anmerkung: Die Analysenmethoden waren die gleichen wie bei Tabelle 1.

Wie man der Tabelle 5 entnehmen kann, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren mit Zufallsverteilung überhaupt keine Styrolblöcke, gleichgültig, ob man den Katalysator zuerst in das Reaktionsgefäß gibt oder ob man ihn zusammen mit dem Monomergemisch einführt. Wenn im Gegensatz hierzu die Polymerisationsreaktion bei einer so niederen Temperatür vorgenommen wird, daß sich das entstandene Mischpolymer nicht von dem Polymerisationsmedium abscheidet, bildet sich eine große Menge Styrolblöcke in den Mischpolymermolekülen.

In der F i g. 2 zeigt die Kurve III die Molekulargewichtsverteilung der Probe A, erhalten nach obigem Beispiel, und die Kurve IV zeigt die der Probe B. Es ist eindeutig, daß beide eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung haben, obwohl die Probe A in gewissem Umfang eine etwas breitere Verteilung auf der Seite des niederen Molekulargewichts aufweist.

Die Proben A und B wurden der Gel-Eindringungs-Chromatographie unterworfen, nicht jedoch die Probe C.

Die Proben A, B und C wurden nach den Angaben der Tabelle 3 unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen auf einer offenen 20,32-cm-(8-Zoll)-Walze bei 60° C verarbeitet. Sie wurden dann 30 Minuten bei 14O⁰C-in einer heißen Presse vulkanisiert, wobei man vulkanisierte Kautschuke erhielt. Die physikalischen Eigenschaften dieser vulkanisierten Kautschuke wurden gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle	55	6	A	Probe B	C
Physikalische Eigenschaften des nicht vulkanisierten Materials 60 Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) Mooney-Anvulkanisier- zeit (Ms, t₅) 65 Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Materials . Härte (hs)	62 38 62	59 43 64	65 62 70

Fortsetzung

	A	Probe	,·, C
	215	B	190
Zugfestigkeit (kg/cm²) ...	540	207	410
Dehnbarkeit (%)		590
300% Zugmodul	85		103
(kg/cm²)	57	90	55
Reißfestigkeit (kg/cm) ...		53
Springelastizität
nach Rüpke
Springelastizitätsester	56		42
(⁰Zo)		55
Akron-Abrieb	0,20		0,51
(ml/1000mal)		0,18
Wärmeansammlung,
gemessen mit dem
Goodrich-Flexometer	18		28
(⁰C)	16

Anmerkung: Die Meßmethoden waren die gleichen wie bei Tabelle 4.

Man kann der Tabelle 6 entnehmen, daß die Proben A und B, erhalten durch Mischpolymerisation bei der Temperatur, bei der sich das entstandene Mischpolymer im wesentlichen von dem Polymerisationsmedium abtrennte, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren recht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigen, während die durch Mischpolymerisation bei der Temperatur erhaltene Probe C, bei der keine Phasentrennung stattfindet, von den Nachteilen begleitet ist, daß sich ein Blockmischpolymerisat gebildet hat.

Beispiel3

Drei Mischpolymerisate aus Butadien—Styrol mit Zufallsverteilung und verschiedenem Styrolgehalt wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Ein bei 125° C gehaltener Reaktor wurde mit einer 25%igen n-Hexanlösung beschickt, die ein Monomerengemisch mit verschiedenem Styrolgehalt sowie 0,07 Gewichtsteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile Monomeres enthielt. Es wurden drei verschiedene Styrolgehalte von 10,20 bzw. 40% iri dem Monomerengemisch eingestellt. Die aus dem Reaktor in Form eines stabilen Breies entfernten Mischpolymeren wurden in üblicher Weise getrocknet. Die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 enthalten.

Tabelle 7

Gebundenes Styrol im Mischpolymeren (%)

Styrolblöcke im Mischpolymeren r/o

Umwandlung von Styrol (%) ..
Umwandlung von Butadien

Styrolgehalt

10%

10,5

98,9

100

20%

19,7

97,0
99,9

100

Anmerkung: Die Analysenmethoden waren die gleichen wie bei Tabelle 1.

Die Tabelle 7 zeigt deutlich, daß Mischpolymere mit Zufallsverteilung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recht leicht erhalten werden können, unabhängig von dem Styrolgehalt des Ausgangsmonomerengemisches.

Beispiel4

Die Bedingungen der Polymerlösungen bei der Herstellung von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel wurden sorgfältig beobachtet.

In einen Reaktor wurde eine 25%ige Lösung eines Monomerengemisches mit einer vorbestimmten Zusammensetzung und verschiedenen Lösungsmittelarten gegeben, die in der folgenden Tabelle 8 angegeben sind. Es wurde ferner eine 5%ige n-Hexanlösung von n-Butyllithium mit einem Gehalt von 0,07 Gewichtsteilen n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile Monomere zugegeben. Die Kraft, die erforderlich war, um das Rührwerk des Reaktors zu betreiben, wurde in Abhängigkeit von der Änderung der Polymerisationstemperatur aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der F i g. 3 dargestellt. Die Bezifferung der Kurven aus F i g. 3 stimmt überein mit den Ziffern der folgenden Tabelle 8. Bei der Durchführung dieses Versuchs war der Druck des Reaktionssystems natürlich höher als der Dampfdruck der verwendeten Lösungsmittel.

Tabelle 8

In Fig. 3 zeigt die Ordinate nicht die Viskosität der Polymerlösung an, sondern den relativen Wert in Abhängigkeit von der zum Rühren erforderlichen Kraft der Polymerlösung, da es sehr schwierig ist, die Viskosität der aktiven Polymerlösung zu messen.

Man kann der F i g. 3 entnehmen, daß die Viskosität an einem bestimmten Punkt rasch abzunehmen beginnt, wenn die Temperatur ansteigt und weiterhin rasch abfällt, bis eine bestimmte höhere Temperatur erreicht ist und dann einen flachen Bereich bei einer höheren Temperatur oberhalb des Punktes einhält, an dem die Viskosität weiter abnimmt. Wenn man den Zustand des Reaktionsgemisches im Verlauf der Polymerisation durch ein Sichtglas des Reaktors prüft, erkennt man, daß die Polymerlösung, die am Beginn der Reaktion durchsichtig war, allmählich bei der Temperatur trüb wird, bei der die rasche Abnahme der Viskosität vorzuherrschen begann; wenn die Temperatur weiter erhöht wird, ergibt sich ein instabiler Zustand, unter dem sich ein Teil des Lösungsmittels unter Bildung einer viskosen und trüben Flüssigkeit absondert, und dann neigt die Lösung dazu, zu dem Zeitpunkt vollständig einen Brei zu bilden, an dem die Temperatur den Punkt

Kurve aus	Styrolgehalt im	Lösungsmittel
Fig.3	Ausgangsmonomer- gemisch (%)	n-Hexan
I	40	n-Hexan
II	20	n-Hexan
III	10	n-Pentan
IV	20	Cyclohexan
V	20	Toluol
VI	20

erreicht, bei dem die rasche Abnahme der Viskosität aufzuhören beginnt.

Das oben beobachtete Phänomen war gut reproduzierbar, sobald die Zusammensetzung des beabsichtigten Mischpolymerisats, die Menge und Konzentration des verwendeten Katalysators und die Art des Lösungsmittels festgelegt war.

Man kann der F i g. 3 ebenfalls entnehmen, daß selbst bei Verwendung von 25%igen n-Hexanlösungen die Temperatur, bei der die Mischpolymerlösung einen Brei bildet, um so niedriger ist, je höher der Styrolgehalt in dem entstehenden Mischpolymerisat ist.

Wenn darüber hinaus n-Pentan als Lösungsmittel verwendet wurde, erfolgte der übergang der Polymerlösung in einen Brei bei einer niedrigeren Temperatur als bei der Verwendung von n-Hexan.

Toluol hat eine extrem hohe Löslichkeit für das Polymerisat, und es gibt unvermeidlich eine homogene und durchsichtige Lösung innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs, wobei keine Phasentrennung beobachtet werden konnte. In dieser Hinsicht ist leicht einzusehen, daß Toluol ein Lösungsmittel ist, das bei den erfindungsgemäßen Verfahren nur mit Schwierigkeiten eingesetzt werden kann.

Die Konzentration des entstandenen Mischpolymeren in der Polymerlösung beeinflußt natürlich die Temperatur, bei der die Phasentrennung vollständig bewirkt wird.

Da es allgemein unmöglich ist, die Temperatur vorherzusagen, bei der ein stabiler Brei aus einer gegebenen Kombination von beabsichtigtem Mischpolymerisat, Typ des Lösungsmittels und der Konzentration des Polymeren, erhalten wird, muß man einen Vorversuch durchführen, wie er bei einem der obigen Beispiele angegeben ist, um die günstigsten Reaktionsbedingungen und Verfahrensvariablen zu bestimmen, wenn die Herstellung von Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung nach den erfindungsgemäßen Verfahren beabsichtigt ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymeren mit Zufalls verteilung aus einem konjugierten Dien und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, wobei man die Polymerisation in Gegenwart eines Iithiumhaltigen Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei erhöhter Temperatur einleitet, dadurchgekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur durchführt, bei der sich das entstehende Mischpolymere durch Phasentrennung im wesentlichen vollständig von dem Polymerisationslösungsmittel absondert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel einen paraffinischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan oder Mischungen hiervon, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 70 bis 130⁰C durchführt.

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