DE69015502T2 - Verfahren zur Entfernung von auf A1C13 basierenden Katalysatorresiduen von Polymermischungen. - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von auf A1C13 basierenden Katalysatorresiduen von Polymermischungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Enffernung von AlCl&sub3; und/oder seine Komplexe enthaltenden Katalysatorrückständen aus von der Friedel-Crafts-Polymerisation von ethylen-ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen stammenden Polymerprodukten.
- Mit dem Begriff "Friedel-Crafts-Reaktion" wird eine Vielzahl unterschiedlicher Reaktionen bezeichnet, die als Gemeinsamkeit den Einsatz kationischer Katalysatorsysteme auf der Basis von Al, Fe, Zn, B, Sn und anderer Halogenide haben. Zu dieser Art von Reaktionen zählen unter anderem die Alkylierung, die Ketonsynthese, die Isomerisation und die Polymerisation.
- Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Friedel-Crafts-Katalyse, die durch Katalysatorsysteme auf AlCl&sub3;-Basis ausgelöste Polymerisationsreaktionen beinhaltet.
- Stellvertretend für eine durch Systeme auf AlCl&sub3;-Basis in Gang gesetzte Polymerisation sei hier die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen, vor allem auf der Basis von C&sub4;, C&sub5; und höheren aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Olefin- und Diolefinmonomeren, genannt.
- Weitere Beispiele für eine durch Systeme auf AlCl&sub3;-Basis ausgelöste Polymerisation sind die Polymerisation und Copolymerisation von natürlichen Monomeren, wie z.B. Terpenen, mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen.
- Derartige Polymerisationen werden in der Regel bei Temperaturen, die im allgemeinen bei über 0 ºC liegen, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels (nicht zwingend erforderlich) in kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt, es können aber auch diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Reaktoren eingesetzt werden.
- Mittels dieser Polymerisationen können Hartharze und brüchige Harze hergestellt werden, die sich für einen Einsatz in Ansätzen für Kleber, Farben oder Öle eignen, die teilweise Sikkativeigenschaften, d.h. Eigenschaften von Produkten im Grenzbereich zwischen Harzen und Ölen, aufweisen.
- Voraussetzung für die Abtrennung des Polymers aus dem Reaktionsgemisch ist die Desaktivierung und Entfernung der Katalysatorrückstände. Zu den bekannten Verfahren gehören die Behandlung mit wäßriger Säure, mit einer neutralen oder basischen Lösung (siehe US-A-2,335,912; US-A-2,391,293 und US-A-1,938,320) und die Behandlung mit Alkohol und Ammoniak (siehe US-A-1,939,932 und US-A-2,287,535). Die generellen Nachteile der genannten Verfahren bestehen darin, daß bei Einsatz von wäßrigen Lösungen sofort Emulsionen gebildet werden, daß bei Verwendung von Alkohol eine Verunreinigung des Kohlenwasserstofflösungsmittels eintritt, die vor einem erneuten Einsatz des Lösungsmittels entfernt werden muß, um die Bildung stabiler inaktiver Komplexe mit AlCl&sub3; zu verhindern.
- Zu den anderen bekannten Verfahren ist die Verwendung von Oxiden und Hydroxiden wie zum Beispiel CaO, Ca(OH)&sub2;, MgO und Mg(OH)&sub2;, gegebenenfalls in Gegenwart von kontrollierten Wassermengen, zu rechnen (siehe US-A-2,734,892). In diesem Falle resultieren die Nachteile aus der Notwendigkeit, einen Feststoffrückstand abzufiltrieren, der in gelatinöser Form vorliegen kann, und den damit zusammenhängenden Problemen.
- Beispielsweise wird in EP-A-0035896 ein Verfahren zur Behandlung eines durch katalytische Polymerisation gewonnenen Olefinpolymers zwecks Entfernung des Katalysatorrückstandes offenbart, bei dem das durch Polymerisation des Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der (A) eine hochaktive Übergangsmetallverbindung, (B) eine Aluminium - Verbindung und (C) einen carbonyl- oder Si-haltigen Elektronendonator umfaßt, gewonnene Olefinpolymer nach der Polymerisation mit (D) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodensystems in Kontakt gebracht wird.
- Es ist auch festgestellt worden, daß bei Einsatz der bekannten Verfahren eine konsistente Menge des Chlors, das ursprünglich in AlCl&sub3; oder seinen Komplexen enthalten war, in Form organischen Chlorlds an das Polymer und dessen nicht umgesetze Monomere gebunden wird.
- Daraus resultieren Probleme im Hinblick auf die Qualität des Polymers, weil nämlich das in organischer Form enthaltene Chlor während der Behandlung und Hochtemperaturverarbeitung als HCl freigesetzt werden kann, woraus eine Korrosion der Anlage und Farbveränderungen resultieren, sowie in bezug auf die Entsorgung von eventuell ausfließenden Kohlenwasserstoffgemischen, die aufgrund ihres Chlorgehaltes nicht direkt in üblichen Verbrennungsöfen verbrannt werden können.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist demzufolge die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entfernung von AlCl&sub3; oder seine Komplexe enthaltenden Katalysatorrückständen aus von der Friedel-Crafts-Polymerisation von ethylen-ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen stammenden Produkten, bei dem die genannten Nachteile der bekannten Verfahren ausgeschlossen sind.
- Ein spezielles Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem es möglich ist, Rückstände von Katalysatoren auf AlCl&sub3;-Basis aus ungesättigten Polymerisationsprodukten zu entfernen, ohne daß die unerwünschte Bildung einer Emulsion eintritt, und das eine erhebliche Verringerung der an das Polymer und den Abfluß gebundenen Menge an organischem Chlor bewirkt.
- Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus Polymeren zur Verfügung, die mittels Friedel-Crafts-Reaktion aus Ethylenkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen gewonnen wurden, wobei das Verfahren folgende drei Grundschritte umfaßt:
- - Behandlung des Polymerisationsgemisches mit einer unter Alkylmetallverbindungen und Metallhydriden ausgewählten metallorganischen Verbindung;
- - Behandlung des entstehenden Gemisches mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Säuren oder Basen zwecks Erhalt einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase;
- - Abtrennen der gewünschten organischen Phase.
- Mit Hilfe des genannten Verfahrens können Polymere mit hoher Reinheit gewonnen werden, die einen integralen Bestandteil der vorliegenden Erfindung bilden.
- Insbesondere wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein metallorganisches Reagens, ausgewählt unter Alkylmetallverbindungen und Metallhydriden zumindest eines unter Al, Fe, Co, Ni oder V ausgewählten Metalls, der von der Polymerisationsreaktion stammenden Masse zugesetzt, wobei das Reagens vorzugsweise mindestens ein metallorganisches Derivat von Aluminium wie z.B. AlEt&sub3;, AlEt&sub2;Cl, AlEtCl&sub2; oder AL(i-But)&sub2;H ist. Der Kontakt des von der Polymerisationsreaktion stammenden Gemisches mit dem obengenannten metallorganischen Derivat erfolgt bei Temperaturen im Bereich von -20 ºC bis +200 ºC und kann um die Zeit verlängert werden, in der die Reaktionsmasse schrittweise klar wird. Anschließend wird dem so gewonnenen Produkt bei derselben Temperatur, bei der auch die Umsetzung mit dem metallorganischen Derivat erfolgt und die vorzugsweise der Umgebungstemperatur entsprechen sollte, Wasser oder eine wäßrige Lösung einer Säure oder Base zugesetzt. Vorzugsweise werden Lösungen mit einer Konzentration zwischen 0,5 und 5 N eingesetzt, wobei normale Natriumhydroxidlösungen absoluten Vorrang haben.
- Die geklärte, von anorganischen Rückständen freie organische Phase wird rasch aus der wäßrigen Phase dekantiert, ohne daß sich eine Emulsion bildet, und die in der organischen Phase enthaltenen Produkte, so z.B. das Polymer im Falle einer Polymerisationsreaktion, können mittels bekannter Verfahren rückgewonnen werden.
- Es ist bereits festgestellt worden, daß für die Kontaktbehandlung der Katalysatorrückstände nur eine kleine Menge des metallorganischen Reagens eingesetzt wird. Problemlos kann mit Molverhältnissen zwischen 0,5 und 2 zwischen metallorganischem Derivat und AlCl&sub3; gearbeitet werden, allerdings gibt es - abgesehen von wirtschaftlichen Erwägungen - keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der Durchführung bei höheren Molverhältnissen.
- Die praktischen Reaktionspartnermengen, die in der zweiten Phase des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen sind, entsprechen im allgemeinen dem 0,5- bis 2fachen der zu behandelnden Polymermasse.
- Besteht das protische Lösungsmittel aus verdünnten Lösungen von Säuren oder Basen, so beträgt ihre Konzentration in der Regel weniger als 5 N und vorzugsweise nicht mehr als 2 N.
- Nachdem nun die allgemeinen Aspekte der Erfindung beschrieben worden sind, sollen anhand von Beispielen Einzelheiten derselben erläutert werden.
- Sofern keine anderweitigen Angaben erfolgen, sind sämtliche Zusammensetzungen und Anteile in Masse-% angegeben.
- In einen mit Kühlmantel und mechanischem Rührwerk ausgestatteten 2-Liter-Glasreaktor werden 1000 g einer ausgewählten Fraktion vom Dampfkrackverfahren stammender Kohlenwasserstoffmonomere mit folgender Zusammensetzung eingetragen: Bestandteil Masse-% 1-Buten 1,3-Butadien Butan trans-2-Buten cis-2-Buten 1,2-Butadien 3-Methyl-1-buten Isopentan 1,4-Pentadien 2-Butyn 1-Penten 2-Methyl-1-buten Pentan Isopren trans-2-Penten cis-2-Penten 2-Methyl-2-buten trans-Piperylen Cyclopentadien cis-Piperylen Cyclopenten Dicyclopentadien höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe
- Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Kreislaufführung von Kühlflüssigkeit im Bereich von 10 bis 20 ºC gehalten, während 12 g AlCl&sub3; in Form eines Komplexes mit HCl und Xylen, der durch Hindurchperlen von Salzsäuregas durch eine Suspension aus Aluminiumtrichlorid und Xylen mit einem Molverhältnis von 1:1 und Einräumung einer Reaktionszeit von 3 Stunden unter Rühren in den Reaktor eingetragen werden.
- Nach Abschluß der Polymerisation wird die Reaktionsmasse in aliquote Teile zu 200 g aufgeteilt.
- Ein aliquoter Teil zu 200 g wird in einen mit mechanischem Rührwerk ausgestatteten 2-l-Glaskolben gegeben und 30 min unter Rühren mit 500 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (1 M) in Kontakt gelassen. Die emulgierte organische Phase wird anschließend dekantiert und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis sie neutral ist.
- Die neutralisierte organische Phase wird anschließend unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck auf 230 ºC erhitzt, um die nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoffe abzutrennen, und danach zwecks Entfernung der Oligomere aus dem Harz in einem Stickstoffstrom bei 5,32 KPa (40 mmHg) abgestrippt.
- Ein aliquoter Teil zu 200 g der in Beispiel 1 aufgeteilten Reaktionsmasse wird in einem 40O-ml-Reaktor für eine Stunde unter Rühren bei 90 ºC mit 4,82 g Diethylaluminiummonochlorid (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl in Kontakt gebracht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und anschließend in einen mit mechanischem Rührwerk ausgestatteten 2-l-Glaskolben überführt und dort unter Rühren für 30 min mit 500 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (1 M) in Kontakt gebracht. Die nach dem Dekantieren klare organische Phase wird zwecks Abtrennung der nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoffe unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck auf 230 ºC erhitzt und anschließend zwecks Entfernung der Oligomere aus dem Harz in einem Stickstoffstrom bei 5,32 KPa (40 mmHg) abgestrippt.
- Es wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt, wobei in diesem Fall 3,81 g Ethylaluminiumdichlorid (C&sub2;H&sub5;)AlCl&sub2; eingesetzt werden.
- Es wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt, wobei in diesem Fall 2,84 g Diisobutylaluminiummonohydrid (i-C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlH eingesetzt werden.
- In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der in den Beispielen beschriebenen Versuche im Überblick dargestellt. Beispiel Nr. Metallorganische Verbindung [g] Harz, Erweichungspunkt [ºC] Harz, Gardner-Farbe (1) Harz, Rückstand an organischem Chlor [ppm] (1) gemessen an einer 50masseprozentigen Toluenlösung
Claims (11)
1. Verfahren zur Entfernung von AlCl&sub3; und/oder seine Komplexe enthaltenden
Katalysatorrückständen aus von der Friedel-Crafts-Polymerisation von Ethylenkohlenwasserstoffen
oder deren Gemischen stammenden Polymerprodukten, das die folgenden Schritte umfaßt:
a) Behandlung der von der Polymerisationsreaktion stammenden Masse mit einer unter
Alkylmetallverbindungen und Metallhydriden ausgewählten metallorganischen Verbindung;
b) Behandlung des entstehenden Gemisches mit Wasser oder einer wäßrigen Säure oder
basischen Lösung, um eine wäßrige Phase und eine organische Phase zu erhalten;
c) Abtrennen der erwünschten organischen Phase.
2. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückstanden nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine Aluminiumverbindung ist
3. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung unter AlEt&sub3;, AlEt&sub2;Cl, AlEtCl&sub2; und Al(i-But)&sub2;H
ausgewählt wird.
4. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die unter a) angeführte Behandlung in Gegenwart einer solchen Menge
metallorganischer Verbindung erfolgt, daß das Molverhältnis dieser Verbindung zum Friedel-
Craft-Katalysator zwischen 0,5 und 2 liegt.
5. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die unter a) angeführte Behandlung bei einer aus dem Bereich von
-20 ºC bis +200 ºC ausgewählten Temperatur durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die unter b) angeführte Behandlung mit einer wäßrigen Säure oder
basischen Lösung bei einer Konzentration zwischen 0,5 und 5 N durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer normalen Natriumhydroxidlösung durchgeführt
wird.
8. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die unter a) angeführte Behandlung bei Umgebungstemperatur
durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die unter b) angeführte Behandlung in Gegenwart einer praktischen
Reaktionspartnermenge durchgeführt wird, die dem halben bis doppelten Volumen der zu
behandelnden Polymermasse entspricht.
10. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die unter c) angeführte Abtrennung durch Dekantieren erfolgt.
11. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die behandelte Polymermasse von einer Friedel-Crafts-Polymerisation
stammt, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den letzterer zugeführten
Reaktionspartnern um ethylen-ungesättigte Kohlenwasserstoffe vom Dampfkrackverfahren oder um
ungesättigte Terpenkohlenwasserstoffe handelt.
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