DE1201065B

DE1201065B - Verfahren zum Polymerisieren oder Misch-polymerisieren von Alkenen oder von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegen-wart von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1201065B
Application number: DES71014A
Authority: DE
Inventors: Edward William Duck; Rinke Berkenbosch
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-10-28
Filing date: 1960-10-26
Publication date: 1965-09-16
Also published as: GB886371A; NL244794A; NL106053C; BE596398A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1201065
S71014IVd/39c
26. Oktober 1960
16. September 1965

Die Erfindung betrifft die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Alkenen oder von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen mit Hilfe von Katalysatoren von der Art der »Ziegler-Katalysatoren«. Die Erfindung ist insbesondere wichtig für die Copolymerisation von Äthylen und Propylen miteinander oder von Äthylen und/oder Propylen, ζ. B. mit höheren «-Olefinen, wie Butylen-1 oder mit Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen. Insbesondere werden in vielen Fällen als Endprodukte Stoffe mit besonderen Eigenschaften erhalten, die eine unregelmäßige (ataktische) Struktur, einen niederen Kristallisationsgrad und eine Ähnlichkeit mit Kautschuk haben. In anderen Fällen, besonders wenn Butadien als Ausgangsprodukt verwendet wird, erhält man erfindungsgemäß Polymere, deren Kristallisationsgrad tatsächlich sehr hoch ist. Die Erfindung ist ebenfalls für die Copolymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen miteinander wichtig, z. B. von Butadien mit Isopren; die erhaltenen Copolymeren, die wahrscheinlich vorwiegend die trans-l,4-Konfiguration haben, sind — im Gegensatz zu trans-l,4-Polybutadien — nicht kristallin oder nur wenig kristallin und infolgedessen in der Hauptsache kautschukartig. Diese Copolymeren haben im allgemeinen eine hohe Intrinsic-Viskosität. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist im allgemeinen sehr beträchtlich.

In der belgischen Patentschrift 563 350 wird die Herstellung von Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind, beschrieben, wobei Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid mit Aluminiumalkylverbindungen zur Reaktion gebracht werden.

In der belgischen Patentschrift 546 846 wird die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Katalysators, der aus zwei Komponenten besteht, beschrieben. Er besteht nämlich

1. aus dem Reaktionsprodukt, das aus einer Lösung ausgefällt wird, die man durch Mischen einer Lösung einer Verbindung eines Übergangsmetalls, z. B. Titantetrachlorid, mit einer Lösung einer bestimmten metallorganischen Verbindung, z. B. einer Aluminiumalkylverbindung, erhält, und das aus der flüssigen Phase der Reaktionsmischung isoliert wird, und

2. aus einer bestimmten metallorganischen Verbindung, z. B. einer Aluminiumalkylverbindung.

Diese sehr große Zahl von dort zitierten Verbindungen eines Übergangsmetalls schließt auch Titan-Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Alkenen oder von Dienen
mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Edward William Duck,

Rinke Berkenbosch, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 28. Oktober 1959 (244 794) ■

tetrachlorid und Vanadiumoxyacetylacetonat ein. Es wird ebenso die Möglichkeit erwähnt, Mischungen der Verbindungen von Übergangsmetallen zu verwenden, obwohl in der Patentschrift hierfür keine Beispiele angeführt sind.

Die angeführten Aluminiumalkylverbindungen sind Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylmonochloride und Aluminiummonoalkyldichloride. Jede dieser Verbindungen kann als ein Reduktionsmittel bei der Bildung der Komponente 1 und als Komponente 2 verwendet werden. Auf diese Weise ist die Zahl der Veränderungen des Katalysatorsystems praktisch unbegrenzt. Es wurde nun festgestellt, daß in den vorliegenden Polymerisationsverfahren eine bestimmte, aber sehr begrenzte Auswahl der Veränderungen des Katalysatorsystems, d. h. eine Auswahl, die keinesfalls auf Grund der besagten Patentschrift naheliegend war, zu bestimmten Wirkungen und wichtigen, schon oben angedeuteten Vorteilen führt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Alkenen oder von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzen

509 687/497

mehrerer Schwermetallhalogenide mit einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen und Zusatz einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus einer durch Umsetzen von einem oder mehreren Titantetrahalogeniden und von einem oder mehreren Vanadiumtetrahalogeniden mit einem oder mehreren Aluminiumtrialkylen, wobei Va bis Ph unmittelbar an ein Aluminiumatom ge- ίο bundene Alkylgruppen auf 1 Mol Titantetrahalogenid und 1 Mol Vanadiumtetrahalogenid angewendet worden sind, hergestellten Komponente 1, die gegebenenfalls von der Reaktionsmischung abgetrennt sein kann, und einem oder mehreren Aluminiumtrialkylen und/oder Aluminiumdialkylmonohalogeniden als Komponente 2 polymerisiert.

Die Alkylgruppen der Verbindungen, aus denen die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren hergestellt werden, können eine wechselnde Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Im allgemeinen kommen als Alkylgruppen solche in Frage, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylgruppen enthalten. Die Halogenatome der obengenannten Verbindungen sind insbesondere Chlor und Brom, wobei das erstere bevorzugt wird.

Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes 1 werden die Reaktionsteilnehmer in solchen Verhältnissen angewendet, daß ¹Za bis I¹Za direkt an ein Aluminiumatom gebundene Alkylgruppen auf 1 Mol Titantetrahalogenid und auf 1 Mol Vanadiumtetrahalogenid kommen. Unter milden Bedingungen findet bei diesen Verhältnissen eine Reduktion der Tetrahalogenide zu Trihalogeniden statt, wobei niedere Wertigkeitsstufen vollkommen oder im wesentlichen vermieden werden.

Die Tetrahalogenide und die Aluminiumtrialkylverbindungen können unmittelbar in einem Molverhältnis gemischt werden, daß ¹Za bis I¹Za an ein Aluminiumatom gebundene Alkylgruppen auf 1 Mol Tetrahalogenid kommen. Es ist ebenso möglich, mit einem Verhältnis weniger als Va zu beginnen und dies stufenweise bis zu einem Wert zwischen ¹Za und IVs zu steigern. Zu diesem Zweck wird eine AIuminiumalkylverbindung nach und nach zu den Tetrahalogeniden gegeben.

Während der Herstellung des Reaktionsproduktes 1 kann die Temperatur in weiten Grenzen schwanken; sie beträgt im allgemeinen zwischen 50 und 250° C. Die Auswahl der Temperatur beeinflußt die Beschaffenheit des Reaktionsproduktes 1.

Es kann vorteilhaft sein, insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute an Polymeren, die Temperatur während der Reaktion, die zur Bildung des Reaktionsproduktes 1 führt, stufenweise zu erhöhen. So ist es z. B. möglich, die Verbindungen zur Reaktion bei Raumtemperatur zu mischen und erst nach einiger Zeit die Temperatur auf 80 bis 170° zu erhöhen.

Die zur Bildung des Reaktionsproduktes 1 benötigte Reaktionszeit kann von einigen Minuten bis einigen Stunden schwanken; je höher die Konzentrationen, desto kürzer wird im allgemeinen die Reaktionszeit sein.

Das Molverhältnis, in dem die Titantetrahalogenide und Vanadiumtetrahalogenide bei der Herstellung der Komponente 1 verwendet werden, liegt zwischen 9:1 und 1:9, vorzugsweise zwischen 9:1 und 4:6.

Man kann die Tetrahalogenide miteinander in der gleichen Mischung mit den Aluminiumalkylverbindungen reagieren lassen, aber auch gegebenenfalls ein Vanadiumhälögenid und ein Titantetrahalogenid getrennt mit einem oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen reagieren lassen und die getrennt erhaltenen Reaktionsprodukte dann mischen.

Die zur Komponente 1 führende Reaktion wird hauptsächlich in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Besonders geeignete Verdünnungsmittel sind verschiedene Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigte, aliphatische und gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls auch aromatische Kohlenwasserstoffe.

Nach ihrer Bildung kann die Komponente 1 gegebenenfalls aus der Reaktionsmischung, z. B. durch Filtration, isoliert werden, oder die Komponente 1 kann von einem Teil der vorhandenen Flüssigkeit durch Dekantieren befreit werden. Es ist jedoch auch möglich und sogar ratsam, die gesamte Reaktionsmischung, in der die Komponente 1 gebildet worden ist, mit der Komponente 2 und mit dem zu polymerisierenden Monomeren zu mischen.

Die Komponente 1 oder die Mischungen, in denen diese Komponente oder ihre Bestandteile gebildet werden, können für einige Zeit gelagert werden, bevor sie mit der Komponente 2 in Berührung gebracht werden. Wenn man, um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten, gegebenenfalls eine Änderung der Eigenschaften der Komponente 1 vermeiden will, muß man vorzugsweise die Mischungen bei einer niederen Temperatur lagern.

Die Temperatur, bei der das Reaktionsprodukt 1 und die Komponente 2 gemischt werden, liegt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 150° C. Diese Temperatur ist oft die gleiche wie die Polymerisationstemperatur.

Das Verhältnis, in dem die Komponente 2 und das Reaktionsprodukt 1 vereinigt werden, kann man ebenfalls ändern. Es ist zweckmäßig ein Verhältnis der Aluminiumatome in der Komponente 2 zu der Summe der Titan- und Vanadiumatome in der Komponente 1 zwischen 0,2 und 10 zu wählen.

Geeignete Konzentrationen der Komponenten des Katalysators in der Reaktionsmischung während dei Polymerisation befinden sich gewöhnlich zwischen einer unteren Grenze, bei der Titan und Vanadium zusammen in einer Menge von 1 Milliatom je Liter vorhanden sind und einer oberen Grenze, bei der Titan und Vanadium zusammen in einer Menge von 20 Milliatom je Liter vorhanden sind. Höhere und niedere Mengen sind ebenfalls möglich. 1 Milliatom Ti=48mg; 1 Milliatom V=51 mg. Für die Herstellungsweise des Katalysators wird kein Schutz begehrt.

Die Polymerisationstemperaturen betragen gewöhnlich zwischen —20 und 150° C. Wenn gasförmige Olefine polymerisiert werden, kann auch der Druck wichtig sein. Dieser beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 50 atm. abs. und ist selten geringer als 1 atm. abs.

Das zu polymerisierende Olefin kann mit dem Katalysatorsystem vor, zugleich mit oder nach der Zugabe der Komponente 2 in Berührung gebracht werden. In einigen Fällen ist es angebracht, nach dem Mischen des Reaktionsproduktes 1 mit der Kompo-

nente 2 und vor dem Zusammenbringen des Katalysatorsystems mit dem Monomeren einige Zeit verstreichen zu lassen, insbesondere, wenn die Konzentrationen von 1 und 2 und die Temperatur relativ niedrig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1
Polymerisation von Propylen

a) Herstellung des Katalysators

In einen 150-ml-Kolben werden 25 ml einer Lösung von 0,1 Mol TiCl₄ in 1 1 Decan, 25 ml einer Lösung von 0,1 Mol VCl₄ in 11 Decan und 16,7 ml einer Lösung von 0,1 Mol Al(C₂Hg)₃ in 11 Decan bei Raumtemperatur in einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre gebracht. Die Mischung wird 1 Stunde bei 170° C gehalten. Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsprodukt 1 gebildet. Die Mischung wird anschließend auf 60° C gekühlt und dann immer unter Stickstoff in ein 2-1-Glasreaktionsgefäß übergeleitet, das schon als Komponente 2 15 Millimol Al(C₂Hg)₃, in 150 ml Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) gelöst, ebenfalls bei 60° C enthält. Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wird mit einer Geschwindigkeit von 700 Umdr./Min. gerührt. Der Kolben wird mit 783 ml Isooctan von 60° C gespült, und diese Menge von Isooctan wird ebenfalls in das Reaktionsgefäß gegeben.

b) Herstellung des Polymerisats

5 Minuten nach dem Mischen der Komponente 1 mit der Komponente 2 wird mit dem Einleiten von Propylen begonnen. Die flüssige Mischung, die den Katalysator enthält, wird 1 Stunde bei einem Druck von 1 atm. abs. und bei 60° C mit Propylen im wesentlichen gesättigt. Ein Überschuß an Äthanol wird hinzugegeben und das Polymerisat isoliert. Es wird mit einer 0,2°/oigen Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und durch eine Dampfbehandlung vom Lösungsmittel befreit.

Zum Vergleich werden ähnliche Versuche durchgeführt, wobei man 50 ml TiCl₄-Lösung (ohne VCl₄) und 50 ml VCl₄-Lösung (ohne TiCl₄) an Stelle von 25 ml TiCl₄-Lösung+25 ml VCl₄-Lösung verwendet.

Die folgende Tabelle zeigt sowohl die wechselnden Bedingungen, die dadurch erhaltenen Ausbeuten an Polymerisat als auch einige Angaben über die Eigenschaften des Polymerisats. Der Prozentgehalt des löslichen Polymeren wird mit Hilfe einer Extraktion mit siedendem Hexan bestimmt; er entspricht dem Prozentgehalt an amorpher Substanz. Die Intrinsic-Viskosität (I. V.) wird mit Hilfe von Viskositätsmessungen in Lösungen der Produkte in Decahydronaphthalin bei 120° C bestimmt.

Beispiel 2
Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Der Titan und Vanadium enthaltende Katalysator wird, wie im Beispiel 1, mit Isooctan verdünnt, aber die Komponenten 1 und 2 werden bei 65° C gemischt. 5 Minuten nach dem Mischen der Komponenten 1 und 2 wird mit dem Einleiten einer Mischung von Äthylen und Propylen in einem MoI-verhältnis von 5:95 begonnen. Die flüssige, katalysatorhaltige Mischung wird 1 Stunde bei 65° C und 1 atm. abs. mit der bezeichneten Gasmischung gesättigt. Das Copolymere wird abgetrennt und dann wie das Polymere im Beispiel 1 behandelt. Ausbeute 75 g; I.V. = 1,6; Plastizität nach Hoekstra: 19; Löslichkeit in Hexan 45%; I.V. des in Isooctan löslichen Teiles 1,3.

Beispiel 3

Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Der Katalysator wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, indem man 25 ml der TiCI₄-Lösung und 25 ml der VCl₄-Lösung verwendet. Zum Unterschied von Beispiel 1 werden nur 5 Millimol A1(C₂H₅)₃ als Komponente 2 und eine Temperatur während des Mischens der Komponente 1 und der Komponente 2 von 60° C verwendet. Die Mischung wird nach dem Mischen der Komponenten 1 und 2 in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit Isooctan verdünnt. 5 Minuten nach dem Mischen der Komponente 1 mit der Komponente 2 wird mit dem Einleiten einer Mischung aus gleichem Volumina von Äthylen und Propylen begonnen. 28 g Copolymerisat werden nach einer Stunde gebildet, bezogen auf den Zeitpunkt, bei dem das Einleiten beginnt.

Der Versuch wird wiederholt, wobei die Bedingungen nur so weit geändert werden, daß man 40 ml einer TiCJ₄-Lösung an Stelle von 25 ml der besagten Lösung und 10 ml der VCl₄-Lösung an Stelle von 25 ml der besagten Lösung verwendet. In diesem Fall ist die Ausbeute an Copolymerisat 46 g.

Beispiel 4
Polymerisation von Butadien

	VCl₄	Ausbeute	Intrinsic-	Löslich in
TiCl₄			Viskosität	Hexan
	Millimol	g Stunde		Gewichts
Millimol	2,5	86	2,1	prozent
2,5	—	35	5,5	35
5	5	9	3,1	14
—			50

Es werden eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt, in denen mit Ausnahme der folgenden Unterschiede die Katalysatoren, wie im Beispiel 1, hergestellt werden. Die Summe der Volumina der Lösungen von TiCl₄ und VCl₄ ist die gleiche in jedem Versuch, aber das Verhältnis dieser Volumina, d. h. Ti:V, ändert sich. Ferner werden im Gegensatz zu Beispiel 1 20 ml einer Lösung von 0,1 Mol Al(C₁Hg)₃ in 11 Decan zur Herstellung der Komponente 1 verwendet; die Temperatur während dieser Herstellung beträgt in einigen Versuchen 80° C und in den anderen 170° C. Die Menge von A1(C₂H_S)₃ als Komponente 2 wird ebenfalls geändert. Das Mischen der Komponenten 1 und 2 und die Polymerisation finden bei 60° C statt. Nach dem Mischen der Komponent 1 und 2 wird die Mischung mit Benzol auf-1 1 verdünnt. 5 Minuten nach dem Mischen der Komponenten 1 und 2 wird mit dem Einleiten von Butadien begonnen. Nachdem das Einleiten für eine unten näher beschriebene Zeit fortgeführt wird, wird das Polymerisat isoliert und dann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.

Die folgende Tabelle zeigt die verschiedenden Bedingungen und die Polymerisationsgeschwindigkeiten, ebenso wie die Eigenschaften der Endprodukte. Die

Versuche 1, 4, 5, 8, 9, 11, 13 und 17 genügen nicht den Anforderungen an die Erfindung und sind nur zu Vergleichszwecken angeführt.

Versuch Nr.	TiCl₄	VCl₄	Kom ponente 2	Temperatur während der Herstellung von	Dauer des Einleitens von Butadien	Polymerisations geschwindigkeit	Aussehen des Endproduktes der	—
				Komponente 1	in Minuten		Reaktion	vorwiegend kristallin
	Millimol	Millimol	Millimol	⁰C		g/l-h		vorwiegend kristallin
1	5	0	3	80	60	11	kautschukartig	vorwiegend kristallin
2	4	1	3	80	60	9	kautschukartig,	—
							teilweise kristallin	leicht kristallin
3	2,5	2,5	3	80	60	38	kautschukartig,	—
							teilweise kristallin	vorwiegend kristallin
4	0	5	3	80	60	13	kristallin	vorwiegend kristallin
5	5	0	15	80	60	2	vorwiegend kristallin
6	4	1	15	80	5	68	vorwiegend kristallin
7	2,5	2,5	15	80	5	210	vorwiegend kristallin
8	0	5	15	80	60	5	vorwiegend kristallin
9	5	0	3	170	60	2
10	4	1	3	170	40	12
11	0	5	3	170	60	0,3
12	4	1	5	170	10	49
13	5	0	15	170	60	5
14	4,8	0,2	15	170	15	27
15	4	1	15	170	10	155
16	2,5	2,5	15	170	10	180
17	0	5	15	170	60	3

Beispiel 5

Versuch 16 des Beispiels 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß nach dem Mischen der Komponenten 1 und 2 die Mischung mit Isooctan verdünnt und das Butadien 1 Stunde lang eingeleitet wird.

Ausbeute: 79 g eines vorwiegend kristallinen Polymerisats.

Beispiel 6

50 g Butadien werden bei 20° C 10 Minuten in ein Katalysatorsystem eingeleitet und, wie im Beispiel 2, verdünnt. Die Mischung wird dann bei 20° C während einer weiteren Stunde gerührt. Das Polymerisat wird anschließend isoliert.

Ausbeute: 31g von vorwiegend trans-Struktur.
Beispiel 7

Eine Anzahl von Versuchen wird ähnlich dem Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Komponente 2 AI(C₂H₅)oCl verwendet wird, dessen Menge bei jedem Versuch 15 Millimol beträgt. Die Komponente 1 wird bei 80° C hergestellt, die Polymerisation findet bei 60° C statt und das Einleiten von Butadien dauert unverändert 1 Stunde. Sonst sind die Bedingungen die gleichen wie im Beispiel 4. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse. Die Versuche 72 und 73 entsprechen den Anforderungen an die Erfindung, aber nicht die Versuche 71 und 74. Die letzteren werden nur zum Vergleich angeführt.

35 "Vcrsu ch	TiCl₄	VCl₄	5	0	Aus	Aussehen
Nr.			4	1	beute	des Endproduktes
	Millimol	2,5	2,5	g/l-h	der Reaktion
40 ⁷¹			6	kautschukartig
72	0	5	8	kautschukartig
73	28	kautschukartig,
		teilweise kristallin
45 74	3	kristallin

Beispiel 8

Versuch Nr. 3 des Beispiels 4 wird wiederholt mit folgenden Änderungen: TiCl₄ wird durch TiBr₄ ersetzt; die Menge von Al(C₂Hg)₃ als Komponente 2 beträgt 5 Millimol; Butadien wird 10 Minuten lang eingeleitet. Sonst sind die Bedingungen die gleichen wie im Beispiel 4. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 145 g/l pro Std. Das Produkt ist teilweise kristallin.

Beispiel 9

Es werden eine Anzahl von Vergleichsversuchen durchgeführt, wobei eine Lösung von 0,6 Millimol Al(C₁Hg)₃ in 6 ml Decan und eine Lösung von

1,5 Millimol einer TiCl₄/VCl₄-Mischung in 15 ml

Decan unter Stickstoffatmosphäre in einen V2-I-K0I-ben gegeben wird, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist. Die Summe der TiCl₄-

Menge und der VCl₄-Menge wird auf 1,5 Millimol

konstant gehalten, das Molverhältnis von TiCl₄ zu

VCl₄ jedoch geändert. Die erhaltene Mischung wird

1 Stunde bei 170° C unter Rühren erhitzt, wobei sich die Komponente 1 bildet; danach wird die Reaktionsmischung auf 60° C gekühlt und mit Benzol oder Isooctan auf ein Volumen von 255 ml verdünnt. Eine Lösung von 4,5 Millimol A1(C₂H₅)₃ in 45 ml Benzol oder Isooctan (abhängig davon, ob, wie oben erwähnt, die Verdünnung mit Benzol oder Isooctan durchgeführt wurde) wird dann als Komponente 2 zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Stickstoffatmosphäre bei derselben Temperatur wie bei der Polymerisation gegeben. Man verändert ebenfalls die Temperatur der Polymerisation und die Zeit, während der die Polymerisation durchgeführt wird. 5 Minuten nach der Zugabe der Komponente 1 wird mit

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dem kontinuierlichen Einleiten des gasförmigen Butadiens begonnen, während zur gleichen Zeit die gesamte Menge des zu copolymerisierenden Isoprens in flüssiger Form im Laufe von nur etwa 5 Minuten zugegeben wird. Nach dem das Einleiten von Butadien während einer unten näher bestimmten Zeit fortgesetzt wurde, wird das erhaltene Butadien-Isopren-Copolymerisat isoliert und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.

Lo Jedes der erhaltenen Produkte ist kautschukartig. Die folgende Tabelle zeigt die veränderten Bedingungen und Polymerisationsgeschwindigkeiten, ebenso wie die Intrinsic-Viskosität (I.V.) in Decahydronaphthalin bei 50° C.

	Butadien	1	Isopren	Verdünnungs	Molverhältnis	Dauer	Poly	Poly	Intrinsic-
Versuch	druck	1		mittel		des Einleitens	merisations-	merisations-	Viskosität
Nr.	in atm.	1	ml/1		TiCl₄ZuVCl₄	von Butadien	temperatur	geschwindigkeit	des
	abs.	0,5**)	33	Benzol	4:1	Minuten	°C	g/l-h	Copolymeren
1	0,5**)	27	Benzol	1:1	20	60	36	6,9
2	1	80	Isooctan	4:1	15	60	58	*)
3		80	Isooctan	4:1	30	60	30	11,7
4	80	Isooctan	4:1	40	40	11,5	6,4
5	80	Isooctan	1:1	40	60	19,5	8,3
6			60	60	13,7	6,9

*) Das Copolymerisat war unlöslich in Decahydronaphthalin bei 50° C.
**) Hierbei wird ein Druck von 0,5 atm. abs. Stickstoff bei der gleichen Zeit angewendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Alkenen oder von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzen mehrerer Schwermetallhalogenide mit einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen und Zusatz einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus einer durch Umsetzen von einem oder mehreren Titantetrahalogenid und von einem oder mehreren Vanadiumtetrahalogeniden mit einem oder mehreren Aluminiumtrialkylen, wobei Vs bis IV2 unmittelbar an ein Aluminiumatom gebundene Alkylgruppen auf 1 Mol Titantetrahalogenid und 1 Mol Vanadiumtetrahalogenid angewendet worden sind, hergestellten und gegebenenfalls von der Reaktionsmischung abgetrennten Komponente (1) und einem oder mehreren Alminiumtrialkylen und/oder Aluminiumdialkylmonohalogeniden als Komponente (2) polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Aluminiumatome in der Komponente (2) zu der Summe dei Titan- und Vanadiumatome in der Komponente (1) 0,2 bis 10 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 563 350, 546 846.