DE2231982C3 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

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DE2231982C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

30
in der R ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgnippe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Chloratom und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet, als Cokatalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (A) verwendet, der dadurch hergestellt worden ist, daß man die Übergangsmetallverbindung mit einem Alkylmagnesiumhalogenid oder einer Dialkylmagnesiumverbindung und mit einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Magnesiumverbindung von höchstens 0.343 und in einem Verhältnis von Anzahl der Mole Halogenkohlenwasserstoff zu Anzahl Alkylgruppen der Magnesiumverbindung von mindestens 1 bei Temperaturen von - 20 bis + 150'C zur Umsetzung bringt, wobei man entweder
a) alle drei Reaktionspartner bei ausreichend tiefer Temperatur, damit die Umsetzung nicht einsetzt, in ein inertes Lösungsmittel einbringt und das Gemisch darauf unter Rühren erwärmt oder
b) zunächst die Übergangsmetallverb'ndung und die Alkylmagnesiumverbindung oder den Monohalogenkohlenwasserstoff in das inerte Lösungsmittel einbringt, das Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur bringt, bei der die Umsetzung einsetzt, nun den zurückgehaltenen Reaktionspartner zusetzt und die Umsetzung zu Ende führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (A) verwendet, bei dessen Herstellung das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Magnesiumverbindung zwischen 0,25 und 0,33 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (A)
60 verwendet, bei dessen Herstellung ein Verhältnis von Anzahl der Mole Halogenkohlenwasserstoff zu Anzahl Alkylgruppen der magnesiumorganischen Verbindung zwischen 1 und 2 liegt.
Gegenstand der Erfindung ist das in vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung der in bestimmter Weise hergestellten Katalysatoren. Diese erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind von besonderer Bedeutung für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen.
Bekanntlich werden Olefine wie ÄthyleD ;n Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das sich aus einer Übergangsmetallverbindung als Katalysator und einer aluminiumorganischen Verbindung, beispielsweise einem Trialkylalurniniurn oder einem Alkylsluminiumchlorid als Cokatalysator zusammensetzt Es wurde auch bereits zunächst eine Übergangsmetallverbindung, in der das Metall in einer höheren Wertigkeitsstufe vorliegt, mit einer magnesiumorganischen Verbindung reduziert und die dabei erhaltene Verbindung dann als Katalysator eingesetzt. Diese Katalysatoren besitzen eine höhere Aktivität als solche Katalysatoren, die durch Reduktion von Übergangsmetallverbindungen mit anderen Reduktionsmitteln, beispielsweise aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden. Nachteilig ist aber, daß selbst unter sorgfältigst eingehaltenen Herstellungsbedingungen keine gleichmäßige Zusammensetzung der Katars ioren erhalten wird und daher die Polymerisationsergebnisse nur unzureichend reproduziert werden können.
Weiterhin ist es aus der DE-OS 15 20 027 bekannt, einen Katalysator einzusetzen, der aus einer aromatischen magnesiumorganischen Verbindung, einem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff und einem Halogenid und/oder Alkoholat eines Metalls der IV, V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems erhalten worden ist. Dieses bekannte Verfahren führt aber nur zu einer mäßigen Polymerisationsausbeute.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine unerwartet hohe Polymerisationsausbeute erreicht, wenn man bei der Katalysatorherstellung die Übergangsmetallverbindung mit einem Alkylmagnesiumhalogenid oder einer Dialkylmagnesiumverbiridung und mit einem gesättigten aliphatischen Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff umsetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeichnen sich nicht nur durch eine sehr hohe Aktivität für die Polymerisation von Olefinen, sondern auch durch gute Reproduzierbarkeit aus.
Die Titanverbindungen der allgemeinen Formel
TiX4 „,(OK),,,
für die m verschieden ist von 0 und 4 können ausgehend von berechneten Mengen Tn.intetrahalogenid TiX4 und Alkyltetratitänat Ti(OR)4 entsprechend der Austausch^ reaktion
~A
'| Ti(OR)4
hergestellt werden.
Die magnesiumorganischen Verbindungen werden auf beliebig bekannte Weise, vor allem mittels
Grignard-Reaktion allgemein in Gegenwart einer größeren Menge eines Äthers wie Alhyläther hergestellt. Die erhaltenen gemischt-magnesiumorganischeri Verbindungen der allgemeinen Formel
Ri -Mg-X
bestehen dann aus in einem Ätherüberschuß gelösten Ätheraten und werden unmittelbar oder nach Abspalten des angelagerten Äthers, beispielsweise durch Erhitzen, für die Katalysatorherstellung eingesetzt Eine andere Herstellungsweise dieser magnesiumorganischen Verbindung ist die Umsetzung von metallischem Magnesium mit einem Alkylhalogenid in einem unpolaren, Lösungsmittel in Abwesenheit beträchtlicher Mengen polarer Verbindungen. Diese Reaktion kann mit katalytischen Mengen Jod sowie gegebenenfalls wenig Äther gestartet werden. Erhalten wird allgemein eine Suspension der praktisch nicht solvatisierten magnesiumorganischen verbindungen im Herstellungsmediurr·, und diese werden bei der Herstellung des. erfindungsgemäß verwendeten Katalysators in Form dieser Suspension oder nach Abtrennen des Verdünnungsmittels eingesetzt. Es können auch Dialkylmagnesiumverbindungen der Formel
R'-Mg-RZ
zur Katalysatorherstellung verwendet werden. Diese symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen werden ausgehend von Lithiumalkylverbindungen nach einer der folgenden 'r>eiden Reaktionen
R1 - Mg - X + R2Li R1 - Ag - R2 + LiX
2 R1 - Li + MgX2 --■ * R1 - Mg R1 + 2 LiX
(R1 und R2 = Alkylgruppen)
oder ausgehend von Grignard-Verbindungen entsprechend folgender Reaktion
2 R1 -Mg -X- » R'-Mg-R1 + MgX2
erhalten und nach Abtrennen der bei der Umsetzung gebildeten Lithium- oder Magnesiumhalogenide isoliert. Sie sind allgemein wenig löslich in unpolaren Lösungsmitteln, außer wenn sie durch einen Äther solvatisiert worden sind.
Der gesättigte aliphatische Monochlor- oder Monobromkohlenwasserstoff kann der gleiche oder ein anderer sein, wie er zur Herstellung der magnesiumorganischen Verbindung eingesetzt worden ist
Damit Katalysatoren mit hoher Aktivität in reproduzierbarer Weise erhalten werden, ist es wichtig, das genannte Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander einzuhalten. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Magnesiumverbindung im Bereich von 0,25 bis 0,33 und das Verhältnis von Anzahl der Mole Halogenkohlenwasserstoff zu Anzahl Alkylgruppen der Magnesiumverbindung im Bereich von 1 bis 2.
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten Lösungsmittel, das als Wärmeüberträger wirkt und daher den regelmäßigen Reaktionsablauf sichert Besonders gut eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hep^ tan oder Erdölkohlenwasserstoffgemische» Die eingesetzte Lösüngsmittelmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zweckrrtäßigerweise wird soviel Lösungsmittel Verwendet, daß das Reaktiönsmediüm 10 bis 500 g Magnesium je Liter enthält.
Die Katalysatoren fallen als fein verteilte Feststoffe
an und werden mehrere Male mit Lösungsmitteln wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen, bis die Halogenverbindungen praktisch vollständig in die Waschflüssigkeit übergegangen sind.
Die gewaschenen Katalysatoren lassen sich trocken,
besser aber in einer letzten Charge des Wasch-Lösungsmittels aufbewahren. Bei der Herstellung muß sorgfältig auf Luft- und/oder Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden.
Die Analyse der Katalysatoren zeigt, daß sie Magnesiumverbindungen enthalten, die nicht die reduzierenden Eigenschaften der magnesiumorganischen Verbindungen besitzen. Sie enthalten weiterhin Tilan- oder Vanadiumverbindungen einer reduzierten, d.h. niederen Wertigkeitsstufe als zuvor; Titan ist dann im wesentlichen dreiwertiges Titan. Je nach Beschaffenheit und Menge der eingesetzten verschiedenen Reaktionspartner kann die Zusammensetzung des Katalysators innerhalb weiter Grenzen schwanken. Jedoch lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ohne Schwierigkeit im Verlauf späterer Verfahrensmaßnahmen reproduzieren, wenn die beschriebenen bestimmten Herstellungsbedingungen eingehalten werden.
Bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen der Formel
CH2 = CHR
in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit einer aluminiumorganischen Verbindung als Cokatalysator kombiniert Dieser Cokatalysator der allgemeinen Formel
AIR'„X>-„
in der R' Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Chloratom Ui 3 η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist, wird vorteilhafterweise in einem Molverhältnis zu Titan oder Vanadium des Katalysators von 1 bis 50 eingesetzt.
Die Niederdruckpolymerisation der Olefine unter einem Druck unter 20 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 1500C kann in Gasphase in Abwesenheit irgendeines flüssigen Verdünnungsmittels oder aber in dem verflüssigten Monomeren oder einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt werden, in dem der Katalysator dispergiert ist. Das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats kann durch Kettenabbruchmittel wie Wasserstoff beeinflußt werden, der allgemein in Mengen von 10 bis 80 Molprozent, bezogen auf das Olefin, eingesetzt wird. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn das Polymerisat das angestrebte Molekulargewicht von allgemein 50 000 bis 100 000 erreicht hat. Infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren enthält das Polyolefin allgemein weniger als 100 Teile, häufig sogar weniger als 50 Teile Titan oder Vanadium pro Million Teile Polymerisat und kann deshalb ohne Weitere Reinigung oder sonstige Zwischenbehandlung verarbeitet werden.
Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysators
Zunächst wurde in einem 5-Liter-Reaktor aus fostffeiem Stahl mit mechanischem Rührwerk, Rtickflußkühler und Heiz- oder Kühlmantel mit umlaufender
Flüssigkeil π-Butylmagnesiumchlorid hergestellt. In dem Reaktor wurden unter Stickstoff und bei Raumtemperatur vorgelegt:
213 g (900 mMol) Magnesiumpulver, 600 cm3 trockenes Heptan,
83,3 g(900 mMol) n-Butylchlorid, ein Jodkristall.
Das Rcaktionsgemisch wurde auf 75°C erwärmt; die Reaktion setzte ein und wurde unter diesen Bedingungen 2 Stunden fortgeführt. Man erhielt dabei eine Suspension aus 900 mMol n-Butylmagnesiumchlorid in Heptan.
In die weiterhin unter Stickstoff und bei 75° C gehaltene Suspension wurde im Verlauf von 2 Stunden mittels einer Dosierpumpe, einer Lösung aus 57 g (30OmMoI) Titantetrachlorid und 83,3 g (900 mMol) n-Butylchlorid in 350 cm3 Heptan eingebracht Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde unter Rühren bei 75° C gehalten.
Der braunschwarze Niederschlag wurde mehrere Male mit Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators ergab sich wie folgt:
Ti: 83 Gewichtsprozent;
Mg: 18,2 Gewichtsprozent;
Cl: 73,5 Gewichtsprozent.
b) Polymerisation von Äthylen
In dem oben beschriebenen Reaktor wurden unter Stickstoff 2 I Heptan vorgelegt und auf 70°C erwärmt; darauf wurden ebenfalls unter Stickstoff 0,45 g (4 mMol) Triäthylaluminium und eine Menge Katalysator, entsprechend 0,5 mgAtom Titan zugegeben.
Das Gemisch wurde auf 75° C erwärmt; darauf wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 bar und darauf Äthylen in einer Menge von 160 g/Stunde aufgepreßt Nach 7stündiger Reaktion wurden 1120g Polyäthylen isoliert, das ohne weitere Behandlung mit Alkohol zur Entfernung von Katalysatorresten lediglich 20 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat enthielt. Das Polyäthylen besaß eine Schüttdichte von 0,44 g/cm! und eine Fließzahl unter einer Belastung von 2,16 kg von 1,6.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die Menge einiger Reaktionspartner, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, abgeändert. Der erhaltene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Ausbeute an Polymerisat und sein Titangehalt sind gleichfalls in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Abänderung, daß das n-Butylmagnesiumchlorid in Gegenwart von 25 cm1 Äthyläther hergestellt wurde. Der Katalysator wurde für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 4 a) Herstellung des Katalysators
Zunächst wurde n-Butylmagnesiumchlorid, wie in Beispiel la hergestellt;
In einem 1-Liter·Reaktor aus Glas mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- oder Kühlmantel
10
15
20
25
30
35
40
45
55 wurden unter Stickstoff und bei Raumtemperatur eingebracht:
25,65 g(135 mMol)Titantetrachlorid, 46,25 g(500 mMol) n-Butylchlorid, Heptan bis zu einem Volumen von 300 cm3.
Das Gemisch wurde auf 75°C erwärmt und dann im Verlauf von 1 '/2 Stunde mit 46,7 g (400 mMol) n-Butylmagnesiumchlorid, suspendiert in 500 cm3 Heptan, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 75°C gehalten. Der braun-schwarze Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators betrug
Ti: 83 Gewichtsprozent;
mg: 183 Gewichtsprozent;
CI: 72£ Gewichtsprozent
b) Polymerisation v-~ Äthylen
Es wurde wie in Beispiel ib ver'ahren, und iOöOg Polyäthylen, enthaltend 22 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat, wurden isoliert. Die Schüttdichte des Polymerisats betrug 032 g/cm3; seine Fließzahl (Weichhe'iszahl) unter einer Belastung von 2,16 kg betrug 1,6.
Beispiel 5
a) Herstellung des Katalysators
Zunächst wurde Äthylmagnesiumchlorid in einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlmantel mit umlaufender Flüssigkeit hergestellt. In den Reaktor wurden unter Stickstoff bei Raumtemperatur nacheinander eingebracht:
243 g Magnesiumpulver,
300 cm3 trockenes Heptan,
4,5 g Äthylchlorid — rein,
40 cm3 Diäthyläther.
Die Reaktion setzte sofort ein. Darauf wurde das Reaktionsgemisch durch tropfenweise Zugabe eines Gemisches aus 64,5 g Äthylchlorid und 200 cm3 Heptan unter leichtem Rückfluß bei 200C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde erwärmt und das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Man erhielt so eine Suspension aus 1 Mol Äthylmagnesiumchlorid in Heptan.
Diese Suspension wurde auf 6O0C erwärmt und dann nacheinander im Verlauf von 1 Stunde und unter Stickstoff mit folgendem Gemisch versetzt:
47,5 g (0,250 Mo!) Titantetrachlorid,
64.5 g(1 MoI) Äthylchlorid.
Heptan, bis zu einem Volumen von 200 cm3
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 1 Stunde bei 6O0C gehalten, der braun-schwarze Niederschlag abgetrennt und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Zusammensetzung betrug:
Ti: 9,4 Gewichtsprozent;
Mg: 19,8 Gewichtsprozent;
Cl: 70,8 Gewichtsprozent.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel Ib gearbeitet Isoliert wurden 980 g Polyäthylen, enthaltend 24 Teile Titan nfn Million Teile Pnlvmprisnt
mit einer Fließzahl unter einer Belastung von 2,16 kg
c) Vergleichsversuch A
Es wurde Äthylmagnesiumchlorid wie oben unter a) beschrieben hergestellt. Die erhaltene Suspension aus Äthylmägnesiürnchlofid in Heptan wurde dann auf 600C erwärmt und im Verlauf von 2 Stunden mit einer Lösung aus 95 g (0,5 Mol) Titantetrachlorid in 500 cm3 Heptan versetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen.
Der erhaltene Katalysator wurde für die Polymerisation von Äthylen unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel Ib verwendet. Es zeigte sich, daß 2 mg Atom Titan und 8 mMol Triäthylaluminium eingesetzt werden mußten, um praktisch gleiche Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Nach 8stündiger Polymerisation wurden 1320 g Polyäthylen, enthaltend 70 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat isoliert.
Beispiel 6
a) Herstellung des Katalysators
Zunächst wurde Äthylenmagnesiumchlorid, wie in Beispiel 5a hergestellt. Ein 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlvorrichtung wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden bei Raumtemperatur vorgelegt:
80 g(0,900 Mol) Äthylmagnesiumchlorid,
Heptan bis zu einem Volumen von 700 cm3.
Das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und dann im Verlauf von 2 Stunden mit folgendem Gemisch versetzt:
57 g (0,300 Mol) Titantetrachlorid,
83,3 g(0,9 Mol) n-Butylchlorid,
Heptan bis zu einem Volumen von 400 cm3.
Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 80°C gehalten. Der braun-schwarze Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Zusammensetzung bcirug.
Ti: 10,2 Gewichtsprozent:
Mg: 18,5 Gewichtsprozent;
Cl: 71,3 Gewichtsprozent.
b) Polymerisation von Äthylen
In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden nacheinander eingebracht:
2 1 Heptan. 0,8 g(4 mMol)Triisobutylaluminium,
eine Menge Katalysator, entsprechend
0,5 mgAtorn Titan.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 75°C erwärmt; dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 6 bar und darauf Äthylen in einer Menge von 160 g/Stunde aufgepreßt
Nach 6stündiger Polymerisation wurden 950 g Polyäthylen, enthaltend 22 Teile Titan pro Million Teile Polymerisat, isoliert. Die Fließzahl des Polymeren unter einer Belastung-von 2,16 kg betrug 2,8.
lung wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden Unter Stickstoff Und bei Raumtemperatur vorgelegt:
24,3 g Magnesiumpulver und ein jodkfisfali,
300 cm3 Heptan,
10 cm3 sec.-Butylchlorid,
l20cm3Diäthyläther.
Bei 55°C wurde allmählich ein Gemisch aus i 1Ö cm3 sec.-Butylchlorid und 100 cm3 Heptan tropfenweise in zugegeben, so daß das Reaktionsgemisch leicht unter Rückfluß siedete. Nach beendeter Zugabe wurde erwärmt, das Reaktionsgemisch daraufhin eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten. Man erhielt sec.-Butylmagnesiumchlorid, das zum größeren Teil, etwa zu 70%, is in Heptan gelöst war.
Ohne das suspendierte sec.-Butylmagnesium abzutrennen, wurden 70 cm3 Dioxan zugegeben. Es bildete sich ein Niederschlag des Magnesiumchlorid-Dioxan-Adduktes, das filtriert und mit einem Gemisch aus 500 cm3 Heptan und 50 cm3 Äther gewaschen wurde. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt und erhitzt, um den Äther zu verjagen. Man erhielt so eine Lösung aus 400 mMol Di-sec.-Butylmagnesium in Heptan.
In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden unter Stickstoff 350 mMol Di-sec.-Bulylmagnesium und Heptan bis zu einem Volumen von 700 cm3 vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erwärmt und dann im Verlauf von 2 Stunden mit einem Gemisch aus 120 mMol Titantetrachlorid und 700 mMol n-Butylchlorid in 400 cm3 Heptan versetzt. Darauf wurde das Ganze 1 Stunde bei 800C gerührt.
Der hell-braune Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Heptan gewaschen. Seine Zusammensetzung betrug:
Ti: 6,1 Gewichtsprozent;
Mg: 18,2 Gewichtsprozent;
Cl: 75,7 Gewichtsprozent.
40
55
60
Beispie! 7
a) Herstellung des Katalysators
Ein 1-Liter-Reaktor aus Glas mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- bzw. Kühlvorrich-
65
c) Polymerisation von Äthylen
Es wurde wie in Beispiel Ib verfahren und 1010 g Polyäthylen isoliert; Titangehalt 20 Teile pro Million Teile Polymerisat; Fließzahl unter einer Belastung von 2,16 kg: 1.4.
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abwandlung, daß anstelle von Titantetrachlond ein äquimolares Gemisch aus Titantetrachlorid und n-Propyltitanat eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß Vanadiumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 10
In einem 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 2 I Heptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 6O0C erhitzt; darauf wurden zugegeben:
0,6 g (5 mMol) Diäthylaluminiumchlorid,
Katalysator gemäß Beispiel 1 in einer Menge
entsprechend 2 mgAtom Titan.
ίο
Das Reaklionsgemisch wurde bei 60° C gehalten und Propylen in ausreichender Menge aufgedrückt, um einen Druck von 5 bar wiihrend des Polymerisationsver-
Tabelle
laufes einzuhalten.
Nach östündiger Polymerisalionsdauer wurden 410 g Polymerisat isoliert.
Beispiel Katalysator TiCI4
(Mol)		 Monohalogenkohlen'
wasserstoff
(Mol)		 Polymer Teile Ti pro
Million Teile/
Polymerisat
Magnesiumorganische
Verbindung
(Mol)		 0,3 n-C4H9Gl = 0,9 Gewicht
(g) 		20
i Ii-C4H9MgC! =< 0,9 0,25 n-C4H9Cl = 1 1120 24
2 U-C4H9MgCl = 1 0,3 n-C4H9CI = 0,9 980 21
3 n-C4H9MgCi = 0,9
(hergestellt in Gegen-
. t 'x. ti ν
WUlL VUII rtlllUB'/ 		0,135 n-C4H9CI = 0,5 1010 22
4 ri-C4H9MgCl = 0,4 0,25 C2H5CI = 1 1050 24
5 C2H5MgCl = 1 0,3 n-C4H9Ci = 0,9 980 22
6 C2H5MgCI = 0,9 0,12 n-C4H9CI = 0,7 950 20
7 (sec. = C4H9)2Mg = 0,35 TiCI4 =0,15
Ti(OG3H7) = 0,15		 H-C4H9CI = 0,9 1010 20 '
8 n-C4H9MgCl - 0,9 VCI4 = 0,3 n-C4H9CI = 0,9 1030 V-41
9 n-C4H9MgCl = 0,9 840

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel
CH2 = CHR
in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei Temperaturen von 40 bis 150cC und Drücken unter 20 bar, in Gegenwart to eines Katalysatorsystems, bestehend aus
A) einem Katalysator, der durch Umsetzung einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
TiX4-J[OR)n,
15
in der X Chlor, R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 bedeutet, VCU, ,„ VBr4, VOCI3 oder VOBn unter Mitverwendung eines Halogenkohlenwasserstoffs und mehrmaliges Auswaschen des feinverteilten Feststoffes mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist und
B) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
25
DE2231982A 1971-06-30 1972-06-29 Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen Expired DE2231982C3 (de)

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