DE2117616B2 - Verfahren zur Herstellung von Dien-Olefin-Bi- bzw. Dien-Äthylen-Olefin-Terpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dien-Olefin-Bi- bzw. Dien-Äthylen-Olefin-TerpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer, kautschukartiger Copolymerer aus
konjugierten Dienen und «-Olefinen und/oder Äthylen, bei deren Polymerisation ein Katalysator verwendet
wird, der ein Trialkylaluminium (A), eine Vanadinverbindung (B) und eine halogenierte organische Säure (C)
enthält
Die Copolymerisation von konjugierten Dienen mit Äthylen oder «-Olefinen erfolgt bekanntlich mit
Ziegler-Katalysatoren in mehreren Verfahrensschritten. Bekannte Verfahren sind die Copolymerisation von
Isopren und Propylen in Gegenwart eines Trihexylaluminium-Vanadyltrichlorid-Katalysators
(IT-PS
5 66 913) und die Butadien-Propylen- und Isopren-Propylen-Copolymerisation
mit Triäthylaluminium-Titantetrachlorid-Katalysatoren
(Suminoe et al. in Kobunshi Kagaku20,262;461,1963).
Es bereitet große Schwierigkeiten, nach diesen Verfahren hochmolekulare Copolymere in hoher
Ausbeute herzustellen. Auch das nach Furukawa et al. Polymer Letters 7, 671, 1969, synthetisierte alternierende
Copolymer aus Propylen und Butadien, bei dessen Herstellung Triäthylaluminium-Vanadyltrichlorid oder
Vanadintetrachlorid eingesetzt wird, hat kein ausreichend hohes Molekulargewicht und ist für die
Anwendung als Kautschuk ungeeignet. Der Katalysator muß dabei bei einer Temperatur unter Raumtemperatur
hergestellt werden, da er sonst ein Katalysator des Ziegler-Typs wird (Kagaku 25, 41, 1970). Das Handelsprodukt
Butylkautschuk ist ein Copolymerisat des Isobutylens und Isoprens und wird durch kationische
Polymerisation erhalten. Es stellt im wesentlichen ein Homopolymer des Isobutylens dar, da Isopren weniger
als 2% des Produktes stellt.
Aus der US-PS 33 80 981 ist ein Verfahren zur Polymerisation ätl.ylenisch ungesättigter Monomerer
aus der Gruppe der Monoolefine und Diolefine bekannt, das in Gegenwart eines ternären Katalysators aus (a)
Titanhalogenid, (b) sauerstoffhaltigem Organohalogenid und (c) Aluminiumverbindung ausgeführt wird. Mit
diesem, Titanverbindungen als Katalysatorkomponente enthaltenden Katalysatorsystem lassen sich jedoch
keine hochmolekularen kautschukartigen Polymeren herstellen, vielmehr entstehen Produkte mit hohem
Gehalt an niedermolekularen Anteilen und Gelpolymeren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dien-Olefin-Bipolymeren
bzw. Dien-Äthylen-Olefin-Terpolymeren anzugeben,
das statistische Copolymere, gegebenenfalls sogar alternierende Copolymere, von Dienen und Olefinen
einer gewünschten Zusammensetzung und mit hohem Molekulargewicht liefert, um neue kautschukartige
hochmolekulare Kunststoffe zugänglich zu machen. Im Verfahren sollte ein Katalysatorsystem aus wenigstens
einem Trialkylaluminium und einer Vanadinverbindung eingesetzt werden, das innerhalb eines weiten Temperaturbereichs,
von niedriger Temperatur bis über Raumtemperatur, hergestellt werden kann.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird das im Patentanspruch angegebene Verfahren vorgeschlagen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Bipolymere aus konjugierten Dienen und Olefinen
zugänglich, die eine statistische Verteilung aufweisen und nicht blockartig aufgebaut sind, wie es gewöhnlich
bei Ziegler-Katalysatoren der Fall ist Unter ausgewählten Bedingungen kann sogar ein alternierendes
Copolymer hergestellt werden, beispielsweise durch Kombination von Butadien und Propylen,, wobei unter
hoher Katalysator-Aktivität ein hochmolekulares alternierendes Copolymer erhalten wird, das bei Temperaturen
über 30° C kautschukartig ist und vorteilhaft frei von Copolymeren niedrigen Molekulargewichts ist Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Terpolymeren des Äthylens mit a-Olefinen und
konjugierten Dienen sind neue EPDM-Industrieprodukte. Es war bisher äußerst schwierig, durch bekannte
Verfahren ein Äthylen-Propylen-konjugiertes Dien-Terpolymer zu erhalten (I.E.C. Prod. Res. & Develop. 1,
65, 1962), deshalb sind den EPDM-Produkten des Handels keine konjugierten Diene, sondern die teureren
nichtkonjugierten Diene, wie 1,4-Hexadien, Methylennorbornen,
Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien etc., eingearbeitet worden.
j5 Erfindungsgemäß wird es möglich, geeignete synthetische
EPDM-Kautschuke aus billigen konjugierten Dienen (z. B. Butadien) statt der teuren nichtkonjugierten
Diene herzustellen. Das konjugierte Dien kann statistisch einpolymerisiert werden, was zu einer
günstigen Beeinflussung der Eigenschaften beim Vulkanisieren des Kautschuks auf Basis von Äthylen-Propylen-konjugiertes
Dien führt und bei Verwendung der nichtkonjugierten Diene bisher undenkbar war. Der
Gehalt an konjugiertem Dien kann frei eingestellt werden; wenn zweckmäßig, kann das Copolymer einen
größeren Anteil an Dieneinheiten enthalten.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus Verbindungen, die jeweils von den drei
Gruppen (A), (B) und (C) des Trialkylaluminiums,
5» Vanadinverbindungen und halogenierten organischen
Säuren ausgewählt sind. Typisches Trialkylaluminium der Gruppe (A) sind
Trimethylaluminium, Triäthylaluminium,
Triisobutylali. minium und
Triisobutylali. minium und
Trihexylaluniinium,
um lediglich einige zu nennen. Beispiele für Vanadinverbindungen der Gruppe (B) sind
Vanadintetrachlorid, Vanadintrichlorid,
Vanadyltrichlorid, Vanadintriacetylacetonat,
Vanadyltrichlorid, Vanadintriacetylacetonat,
Mi Vanadyltrisacetylacetonat,
Vanadylnaphthenat, Vanadyltriäthoxid,
Vanadyltributoxid,
Vanadyldichlormonoäthoxid,
Vanadylchlordiäthoxid und
Vanadyltributoxid,
Vanadyldichlormonoäthoxid,
Vanadylchlordiäthoxid und
br> Vanadyldichlormonobutoxid.
Beispiele für Verbindungen der (C) Gruppe sind
Trichloressigsäure, Tribrome:5sigsäure,
Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure, Tribrome:5sigsäure,
Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure,
Mopochloressigsäure und
a lpha-Chlorpropionsäure.
Die (B)-Komponente wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Molen, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molen, pro
Mol der Komponente (A) angewandt Die Komponente (C) wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Molen,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Molen, pro Mol der Komponente (A) angewandt
Die Katalysatorkomponenten werden jeweils vor Anwendung mit einem Verdünnungsmittel verdünnt,
jedoch besteht keine besondere Reihenfolgen-Begrenzung und bezüglich der Temperatur für das Vermischen
der drei Komponenten. Dieselben müssen lediglich unter gründlichem Rühren bei einer Temperatur unter
dem Siedepunkt des Verdünnungsmittels und über dem Koagulationspunkt vermischt werden.
Der Katalysator kann entweder bei Vorliegen oder bei Nichtvorliegen der Monomeren hergestellt werden.
Ein vorteilhaftes erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß der Katalysator bei oder über Raumtemperatur
hergestellt werden kann.
Die Menge der in dem Katalysatorsystem anzuwendenden
Komponente (A) kann mit dem Molekularge wicht des Polymer und der Geschwindigkeit der
Copolymerisations-Reaktion schwanken, liegt jedoch in einem Bereich von 0,1 Millimol zu 1 Mol, gewöhnlich
2 Millimol zu 200 Millimolen pro Liter des Reaktionsgemisches.
Zu den erfindungsgemäß angewandten konjugierten Dienen gehören Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien,
2,3-Dimethylbutadien und 5-Methyl-l,3,5-heptatrien. Beispiele für «-Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1
und Hepten-1. Die Menge des Monomergemisches ist adequat, wenn sich dieselbe auf 0,1 bis 100 Mol pro Liter
des Reaktionsgemisches beläuft. Wahlweise kann die Reaktion vermittels Einblasen der Monomeren in
Gasform in das Katalysatorsystem bewirkt werden. Es liegen keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich der
Mengen der Monomeren vor, da dieselben zweckmäßigerweise im Hinblick auf das Molekulargewicht oder
Zusammensetzung der herzustellenden Copolymeren ausgewählt werden können. Die Anteile an konjugiertem
Dien und Olefin oder konjugiertem Dien, Äthylen und a-Olefin werden durch die physikalischen Eigenschaften
des herzustellenden Copolymer bestimmt und somit unterliegt das Mischungsverhältnis keinen speziellen
Begrenzungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt, obgleich
dasselbe lediglich mit den Monomeren ohne Anwenden irgendeines Verdünnungsmittels ausgeführt
v/erden kann. Das Verdünnungsmittel muß lediglich inert gegenüber den Katalysatorkomponenten sein.
Typische Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und Xylol, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, Tetralin und Dekalin.
Obgleich die erfindungsgemäße Reaktion in einer Atmosphäre inerten Gases und bei derartiger Temperatur
und Druck stattfindet, bei denen das Reaktionssystem im flüssigen Zustand gehalten wird, besteht
hinsichtlich des Druckes keine Begrenzung. Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßigerweise bei
einer Temperatur von nicht unter -78°C jedoch nicht höher als 1500C, vorzugsweise -30 bis 1000C,
durchgeführt.
Die konjugierten Dien-Olefin-Copolymeren und
Äthylen-Propylen-konjugierten Dien-Terpolymeren, die erfindungsgemäß erhalten werden, sind wahlloser
Art im Gegensatz zu den Copulymeren, die nach
herkömmlichen Verfahrensweisen erhalten werden und weisen niedrigere Schmelzpunkte als die herkömmlichen Block-Copolymeren auf. Dieselben sollen als
zweckmäßige Industrieprodukte in Form von Kautschuk, Zwischenprodukten des Kautschuks oder
Kunststoffen Anwendung finden.
ίο Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe
von Ausführungsbeispielen erläutert:
Beispiele 1-8
Es werden 30 ml Toluol, 3,0 Millimol Trichloressigsäu re, 1,0 Millimol Vanadyloxytrichlorid und 3,0 Millimol
Triäthylaluminium in der angegebenen Reihenfolge, in ein 100 ml Glasrohr, das verschlossen ist, eingeführt und
man läßt sich dieselben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer vorherbestimmten Temperatur
30 Minuten lang umsetzen. Sodann werden 4,1 g Butadien und 3,2 g Propylen zugesetzt und das Rohr
erneut verschlossen. Unter Rühren wird das Gemisch zwecks Polymerisation bei 40° C 20 Stunden lang
umgesetzt
Nach der Polymerisation wird der Glaskolben geöffnet und sofort eine geringe Menge Phenyl-/?-naphthylamin
zugesetzt Im Anschluß hieran wird gründlich vermischt, das Reaktionsgemisch in eine Salzsäure-Methanol-Lösung,
die ein Alterungsmittel enthält, einge-
jo gössen, so daß der Katalysator zersetzt wird und
gleichzeitig das hergestellte Polymer ausfällt Das so ausgefällte Polymer wird einige Zeit mit Methanol
gewaschen und unter Vakuum über Nacht bei 40° C getrocknet Die Ergebnisse der Versuche, die in der
j5 beschriebenen Weise durchgeführt wurden, jedoch bei
unterschiedlichen Temperaturen, sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel | Temperatur | Polymer | nsplt*1) | IR |
bei der | ausbeute | |||
Katalysator- | ||||
herst. | 1380™"' | |||
( C) | (g) | 970™"' | ||
1 | -78 | 5,38 | 0,16 | 0,379 |
2 | -40 | 6,09 | 0,14 | 0,494 |
3 | -20 | 5,49 | 0,13 | 0,516 |
4 | -10 | 5,85 | 0,13 | 0,610 |
5 | 0 | 4,72 | 0,12 | 0,750 |
6 | 10 | 4,74 | 0,13 | 0,619 |
7 | 20 | 5,07 | 0,16 | 0,614 |
8 | 40 | 2,65 | 0,20 | 0,487 |
Bemerkungen:
a) Jede Katalysatorkomponente wird mit Toluol aul'eine Konb0
zentration von 1 Mol/Liter verdünnt.
b) Gemessen in Toluol als Lösungsmittel bei 30 C.
Die Copolymeren nach den Beispielen 1 bis 8 stellen alle kautschukartige Produkte dar, und es wird
vermittels Absorptionsspektrum und kernmagnetischem Spektrum bestätigt, daß dieselben Butadien und
Propylen enthalten. Die Butadieneinheiten der Copoly-
meren weisen überwiegend trans-1,4 Form auf (über
98%). Es befindet sich keine Butadieneinheit in der cis-l,4-Konfiguration, jedoch scheinen einige Vinyleinheiten
vorzuliegen.
Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle II wiedergegeben,
die die vermittels der drei Komponenten, d. h. Trichloressigsäure, Vanadintrichlorid und Triäthylaluminium,
erhaltenen kautschukartigen Co-Polymeren erläutern.
Be- | Tri- | Vana- | Tr-- | Aus | Be |
ZUgS- | chlor- | dyltri- | äthyl- | beute | merkungen |
Bei- | essig- | chlorid | alumi- | ||
spiel | säure | ηιυπι | |||
(mM) | (mM) | (mM) | (g) |
0,5
0,5
kein
Polymer
kein
Polymer
2,1 34% Gel
66% flüssig
66% flüssig
Bemerkung:
a) Gesamtvolumen 50 ml, Lösungsmittel = Toluol, Butadien
75 Millimole und Propylen 75 Millimole, Polymerisationstemperatur 40 C und Polymerisationszeit 20 Stunden.
Temperatur, bei der der Katalysator hergestellt wird: -78 C, 30 Minuten.
Temperatur, bei der der Katalysator hergestellt wird: -78 C, 30 Minuten.
Von den Beispielen nach der Tabelle III ergibt sich eindeutig, daß die Erfindung auf die Herstellung
hochmolekularer, kautschukartiger Copolymerer gerichtet ist und nichts mit der Synthese halogenierter
Aluminiumverbindungen mit AIR3-TCA-Reaktion zu tun hat.
Beispiel VOCI3 AIAt2CI AIÄt| 5CI|.5 Ausbeute
(mM) (mM) (mM) (g)
Form des Copolymer
0,5
0,5
0,5
8,77 Gel (harzartig)
1,07 klebriges, niedermolekulares Polymer
(80% trans-1,4.20% Vinyl)
Bemerkung:
a) Gesamtvolumen 50 ml, Lösungsmittel Toluol, Butadien 75 mM und Propylen 75 mM, Polymerisationstemperatur 40 C,
Polymerisationszeit 18 Stunden.
Temperatur.bei der der Katalysator hergestellt wird: -78 C, 30 Minuten.
Beispiele 9und
Die Beispiele 9 und 10 dienen zur Erläuterung, daß durch Ersetzen einer der Katalysatorkomponenten,
Triäthylaluminium, durch ein anderes Trialkylaluminium konjugierte Dien-Olefin-Copolymere erhalten werden.
Ansonsten ist das Verfahren das gleiche wie nach dem Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt.
21 | IV) | 176 | 16 | Form des Copolymer |
|
Tabelle | Trialkyl- aluminium |
||||
Bei spiel |
Aus beute |
nsplCh) | kautschuk artig |
||
Triisobutyl- aluminium |
(g) | kautschuk artig |
|||
9 | Trihexyl- aluminium |
6,06 | 0,13 | ||
10 | 4,62 | 0,15 | |||
Bemerkungen:
a) Gesamtvolumen 50 ml, Lösungsmittel Toluol, Butadien
75 Millimole, Propylen 75 Millimole, Trichloressigsäurc
1 Millimol, Vanadyltrichlorid 0,5 Millimol und Trialkylaluminium 0,5 Millimol. Katalysatorherstellung bei -78 C
30 Minuten. Polymerisation bei 40 C 20 Stunden.
b) Gemessen in Toluollösung bei 30 C.
Beispiele 11 bis 14
Die Beispiele 11 bis 14 bestätigen die Tatsache, daß
konjugierte Dien-Olefin-Copolymere erhalten werden, wenn eine der Katalysatorkomponenten, d. h. Trichloressigsäure,
durch eine andere halogenierte organische Säure ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V
gezeigt.
Beispiel
Halogenierte
organische Säure
organische Säure
Ausbeute
(g)
vsp/C
11I Form des
Copolymer
Copolymer
11 CNCHCOOH 3,20
12 Cl2CHCOOH 5,11
13 F1CCOOH 6,72 0,16
14 Br1CCOOH 2.03
Beispiele 15und 16
2j Die Beispiele 15 und 16 zeigen, daß konjugierte
Dien-Olefin-Copolymere selbst dann erhalten werden wenn eine der Katalysatorkomponenten, das Vanadyltrichlorid,
durch eine andere Vanadinverbindung ersetzt wird. Das Verfahren ist allgemein das gleiche wie im
jo Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl
wiedergegeben.
Beispiele 17 bis 22
Die Beispiele 17 bis 22 zeigen, daß kautschukartige i) Copolymere erhalten werden, wenn Änderungen in dem
Mischungsverhältnis von Butadien und Propylen durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIl
aufgezeigt.
klebriger | Bei | Vanadinverbindung | Um | Form des |
Gummi | spiel | wandlung | Copolymer | |
klebriger | (%) | |||
Gummi |
kautschukartig
klebriger
Gummi
Gummi
Bemerkungen:
'') Gesamtvolumen 50 ml. Lösungsmittel Toluol. Butadien 75 Millimole, Propylen 75 Millimole, halogenierte organische
Säure 1 Millimol. Vanadyltrichlorid 0,5 Millimol und Triäthylaluminium 2 Millimole. Katalysatorherstellung bei
-78 C 30 Minuten. Polymerisation bei 40 C 20 Stunden.
b) Gemessen in Toluol-Lösung bei 30 C.
15 VO(acac).,b) 50 mg 13.5 kautschuk
artig
16 VCI4 0.5 niM 18,7 kautschukartig
Bemerkungen:
Bemerkungen:
"') Gesamtvolumen 50 ml. Lösungsmittel Toluol. Butadien
75 mM. Propylen 75 mM. Trichloressigsäure 1 mM und Triäthylaluminium 2 mM.
Katalysatorherstellung bei -78 C 30 Minuten. Polymerisation bei 40 C, 18 Stunden.
b) »acac« bedeutet Acetylacetonat.
b) »acac« bedeutet Acetylacetonat.
Tabelle VHa) | Propylen/Butadien Verhältnis (MoI) |
Ausbeute (%) |
nsp/Cb) | Form des Copolymer |
Butadiengehalt des Copolymer |
Beispiel | 30/70 40/60 |
90 77 |
0,30 0.26 |
Kautschukharz Kautschuk |
57 |
17 18 |
|||||
10
Fortselzuna
Propylcn/Butadien Verhältnis
(Mol)
Ausbeute
nsp/Ch)
Form des Copolymer
Butadiengehult des Copolymer
50/50 60/40 70/30 80/20
70 61 54 45
Kautschuk | 50 |
Kautschuk | |
Kautschuk | 19 |
Kautschuk | |
Bemerkungen:
a) Gesamtvolumen 50 ml, Lösungsmittel Toluol, Trichloressigsäure 2 mM, Vanadyltrichlorid 1 mM, Triäthylaluminium 3 mM
und Propylen plus Butadien 150 mM.
Katalysatorherstellung bei 0 C 1 Stunde. Polymerisation bei 40 C 20 Stunden.
b) Gemessen bei kernmagnetischem Absorptionsspektren.
B e i s ρ i e 1 e 23 bis 32
Die Beispiele 23 bis 32 zeigen an, daß bei der Copolymerisation von Butadien und Propylen hohe
Polymerisationstemperaturen gegenüber niedrigen Temperaturen bevorzugt sind. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle VIII wiedergegeben.
Tabelle | VIIF) | Polymeri | Aus | Form des |
Bei | Polymeri- | sations- | beute | Copolymeren |
spiel | sations- | zeit | ||
temperalur | (h) | (g) | ||
( C) | 7 | Spur | ||
23 | -78 | 25 | Spur | - |
24 | -78 | 7 | 44 | Kautschuk |
25 | 0 | 25 | 72 | Kautschuk |
26 | 0 | 7 | 74 | Kautschuk |
27 | 20 | 25 | 98 | Kautschuk |
28 | 20 | 7 | 77 | Kautschuk |
29 | 40 | 25 | 98 | Kautschuk |
30 | 40 | 7 | 84 | Kautschuk |
31 | 70 | 25 | 85 | Kautschuk |
32 | 70 | |||
Bemerkung:
a) Gesamtvolumen 50 ml, Lösungsmittel Toluol, Trichloressigsäure
1 mM, Vanadyltrichlorid 0,5 mM, Triäthylaluminium 2 mM. Butadien 75 mM und Propylen 75 mM.
Katalysatorherstellung bei -78 C I Stunde.
Beispiele 33 und 34
Die Beispiele 33 und 34 erläutern, daß Kombinationen ι Propylen und konjugierten Dienen, andere als
so Butadien, ebenfalls zu Copolymeren Ergebnisse sind in der Tabelle IX gezeigt.
führen. Die
Tabelle IX") | Konjugiertes Dien | Propylen (mM) |
Toluol (ml) |
Polymeri sationszeit (h) |
Ausbeule (g) |
Form des Copolymeren |
Beispiel | Isopren 1,3-Pentadien |
72,7 20,0 |
34 41 |
16 18 |
6,96 1,48 |
Kautschuk Kautschuk |
33 34 |
||||||
Bemerkung:
d) Konjugiertes Dien/Propylen =1/1 (Molverhältnis)
Trichloressigsäure/Oxyvanadintrichlorid/Triäthylaluminium = 1/0,5/2 (Molverhältnis), Triäthylaluminium 2 Millimole.
Katalysatorherstellung bei -78 C 30 Minuten.
Polymerisationslemperatur 40 C.
Polymerisationslemperatur 40 C.
Das Beispiel 35 erläutert das Herstellen eines Butadien-Äthylen-Copolymer. Ein 200-ml-Trennkolben,
der mit Rührer, Gaseinlaß, einem Lösungsmittel- und Katalysatorlösungs-Einlaß und einem Stickstoffeinlaß
wird ausgetrocknet, und die innere Atmosphäre wird durch Stickstoff ersetzt. In der Stickstoffatmosphäre
werden bei 0°C 100 ml Heptan Lösungsmittel, 2 ml einer Lösung aus 1 Mol Trichloressigsäure in 1 1 Heptan, ι ο
1 ml einer Lösung aus 1 Mol Vanadyltrichlorid in einem Liter Heptan und 3 ml einer Lösung aus 1 Mol
Triäthylaluminium in 1 Liter Heptan in den Kolben eingeführt, und zwar in der angegebenen Reihenfolge.
Nach dem Herstellen des Katalysators unter Rühren bei 00C 30 Minuten lang, wird die Temperatur des
Umsetzungssystems bei 200C gehalten und Butadien und Äthylen mit einem Fließgeschwindigkeits-Verhältnis
von 1 :4 gleichzeitig in den Kolben zwecks Polymerisation eingeblasen. Die Fließgeschwindigkeit
des Butadien beläuft sich auf 0,066 cm3 pro Minute. Die
Polymerisation wird 15 Minuten später durch Zusatz einer Lösung von Phenyl-j3-naphthylamin in Toluol zum
Abschluß gebracht. Die Polymer-Lösung wird in eine Salzsäure-Methanol-Lösung eingegossen, die ein Alterungsmittel
enthält. Das so ausgefällte Polymer wird mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht
unter Vakuum bei 400C getrocknet. Es werden 1,92 g
eines weißen Pulvers erhalten. Das Polymer bildet einen einheitlichen Film und sein Infrarot-Absorptionsspektrum
zeigt die Absorptionscharakteristika von Butadien und Äthylen.
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 35, jedoch unter Beifügen einer Tropfanordnung,
werden Isopren und Äthylen copolymerisiert. Die Art des Lösungsmittels, Menge des Katalysators und
Herstellungsbedingungen für den Katalysator sind die gleichen wie im Beispiel 35. Die Polymerisation wird bei
5° C 30 Minuten lang durchgeführt. Es wird Äthylen in das Gefäß mit einer Fließgeschwindigkeit von
0,264 ml/min eingeblasen und Isopren mit einer Geschwindigkeit von 10 Tropfen pro Minute zugesetzt.
Das erhaltene Polymer stellt ein weißes Pulver dar und liegt in einer Menge von 1,80 g vor. Dasselbe bildet
einen einheitlichen Film und sein Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt das Vorliegen von Isopren und Äthylen.
B e i s ρ i e i e 37 bis 40
Die Beispiele 37 bis 40 geben das Ergebnis wieder, das eintritt, wenn die Copolymerisation unter Anwenden
eines anderen Lösungsmittels als Toluol durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgezeigt.
Lösungsmittel | Polymeri- | Polymeri | Ausbeute | nsp/Cb) | Form des |
sationstemp. | sationszeit | Copolymeren | |||
( C) | (h) | (%) | |||
Heptan | 40 | 20 | 5,18 | 0,12 | Kautschuk |
Heptan0) | 40 | 20 | 3,93 | 0,15 | Kautschuk |
Methylenchlorid | 20 | 20 | 3,36 | Gel | Pulver |
Chlorbenzol | 40 | 20 | 3,68 | Gel | Pulver |
37
38
39
40
38
39
40
Bemerkungen:
a) Gesamtvolumen 50 ml.
Trichloressigsäure 1 mM, Vanadyltrichlorid 0,5 mM, Triäthylaluminium 2 mM, Propylen 75 mM und Butadien 91 mM.
Katalysatorherstellung bei -78 C 30 Minuten.
b) Gemessen in einer Toluollösung bei 30 C.
c) Anstelle von Triäthylaluminium wird Triisobutylaluminium angewandt.
[;| Im folgenden wird das Herstellungsverfahren konju-
1% gierter Dien-Äthylen-a-Olefin-Terpolymerer nach der
Erfindung anhand der Beispiele beschrieben.
Ein 1-Liter-Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer und Druckmesser ausgerüstet ist und mit
Einlassen für Gas, Katalysator und Lösungsmittel und Stickstoff versehen ist wird gründlich getrocknet und
die innere Atmosphäre wird durch Stickstoff ersetzt Im Anschluß an den Zusatz von 800 ml Toluol wird das
Reaktionsgefäß auf —78° C unter Rühren des Lösungsmittels abgekühlt Sodann werden 20 ml Propylen und 7,
7 und 21 ml Lösungen in das Gefäß eingeführt die durch Auflösen von 1 Mol jeweils Trichloressigsäure, Oxyvanadinchlormonoäthoxid
und Triäthylaluminium in 1-Liter-Anteilen von Toluol hergestellt worden sind. Das
Einführen erfolgt in der angegebenen Reihenfolge. Man beläßt den erhaltenen Katalysator bei - 780C 30
Minuten. Sodann wird das System vermittels Zusatz von 200 ml Propylen bei einer Temperatur von 400C
gehalten, durch das Gasdruck des Stickstoffs wird Butadien in das System bei einer Geschwindigkeit von
7,5 Molen pro Stunde eingeführt und die Reaktion wird 8 Stunden bewirkt
Nach Abschluß der Reaktion wird der Druck in dem System aufgehoben, es wird eine geringe Menge eines
bo Alterangsmittels (2,6-Di-tert-butyl-p-kresoI) zugesetzt
und Methanol und Salzsäure zugesetzt, um die Koagulation des Reaktionsproduktes auf einem Mischer
zu bewirken. Der Niederschlag führt nach dem Trocknen über Nacht unter verringertem Druck und bei
6O0C zu 193 g eines Polymer. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
desselben zeigt daß alle Butadieneinheiten Trans-Form aufweisen und daß keine Spur von 1,2-
und cis-Formen vorliegt Vermittels kernmagnetischem
Absorptionsspektrum wird festgestellt, daß das Produkt 7,0 Mol-% Butadien und 93,0 Mol-% Propylen enthält.
Die ηςρ/C τι' des Produktes beläuft sich auf 1,74.
Es wird das Verfahren des Beispiels 41 mit der Ausnahme wiederholt, daß Toluol durch eine gleiche
Menge Cyclohexan ersetzt wird, die Temperatur zur Katalysatorherstellung auf 100C verändert wird, die
Polymerisations-Temperatur auf 20°C, die Butadien-Beschickungs-Geschwindigkeit
auf 48 ml/h und die Reaktionszeit auf 2,0 h. Es wird ein kautschukartiges Polymer
in einer Ausbeute von 13,7 g erhalten. Ein Infrarot-Absorptionsspektrum
zeigt an, daß alle Butadieneinheiten in der Trans-Form vorliegen, und vermittels kernmagnetischem
Absorptionsspektrum wird der Butadiengehalt des Polymer zu 18 Mol-% festgestellt. Die f/sp/C?"
des Polymer belauf fsich auf 1,77.
Es wird eine Vorrichtung ähnlich derjenigen nach Beispiel 41 mit der Ausnahme angewandt, daß das
Gefäß keinen Gaseinlaß aufweist, sondern mit einem Druckgefäß verbunden ist, das ein Gemisch aus 100 ml
jeweils Butadien und Propylen enthält.
In das trockene, 1-Liter-Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl werden 800 ml Cyclohexan eingeführt, und während das Reaktionssystem bei 2O0C gehalten wird,
werden 10 ml Propylen zugesetzt. Sodann werden 7 bzw. 7 bzw. 21 ml Lösungen von jeweils 1 Mol
Trichloressigsäure, Oxyvanadindichlormonoäthoxid und Triäthylaluminium in 1 Liter jeweils Cyclohexan in
der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Ohne Reifen, jedoch Rühren des erhaltenen Katalysators werden
100 ml Propylen zugesetzt. Vermittels Einführen einer vorgemischten Lösung an Butadien und Propylen in das
System mit einer Geschwindigkeit von 40 ml pro Stunde wird das Gemisch 5 Stunden umgesetzt. Anschließend
hieran werden die gleichen Arbeitsschritte wie im Beispiel 1 angeschlossen. Es ergeben sich 12,1 g eines
kautschukartigen Polymer.
Vermittels Infrarot-Absorptionsspektrum wird gefunden, daß die Butadieneinheiten des Produktes alle in
der trans-Form vorliegen, und durch kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum wird festgestellt, daß
das Produkt einen Butadiengehalt von 22 Mol-% besitzt. Die -r\sp/C rl beläuft sich auf 1,28.
Es wird ein 500-ml-TrennkoIben, der mit Rührer
ausgerüstet ist und mit Einlassen für Produktgas, Katalysator, Lösungsmittel und Stickstoff versehen ist,
gründlich getrocknet, und die Atmosphäre im Inneren desselben durch Stickstoff ersetzt. In den Kolben
werden unter der Stickstoffatmosphäre und bei 0°C 300 ml Lösungsmittel Heptan, 4 ml einer 1 Ml Trichloressigsäure/1
Toluollösung, 2 ml einer 1 Mol Vanadyltrichlorid/1
Toluollösung und 6 ml einer 1 Mol Triäthylaluminium/1
Heptanlösung eingeführt, und dies in der angegebenen Reihenfolge. Das Gemisch führt bei dem
Rühren 60 Minuten lang zu einem Katalysator (in Form einer bräunlichen Lösung). Während die Temperatur
des Reaktionssystems bei 00C gehalten wird, wird die
Polymerisation unter gleichzeitigem Einblasen von Butadien, Propylen und Äthylen bei Geschwindigkeiten
von 0,11,1,5 und 0,66 ml pro Minute durchgeführt Etwa
10 Minuten später erreicht das Reaktionssystem Viskosität 80 Minuten später wird die Polymerisationsreaktion vermittels Zusatz einer Lösung von Phenyl-/?-
naphthylamin in Toluol unterbrochen. Die Polymer-Lösung wird in eine Salzsäure-Methanol-Lösung eingegossen,
die ein Alterungsmittel enthält, um ein Ausfällen des Polymer zu bewirken. Das Polymer wird mehrere Male
mit Methanol gewaschea und unter Vakuum über Nacht bei 400C getrocknet. Es werden 2,33 g eines kautschukartigen
Polymer ausgebildet.
Ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymer zeigt
ίο Absorptionseigenschaften von Butadien, Propylen und
Äthylen. Butadien tritt überwiegend in der trans-1,4-Konfiguration
auf. Die Copolymer-Zusammcnsetzung berechnet durch kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum,
beläuft sich auf ein Molverhältnis
Äthylen zu Propylen zu Butadien von 48 :48 :4. Dieses
Terpolymer ist in kaltem Toluol löslich und besitzt eine r\sp/Cbe\ 30° C von 2,09.
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 werden 300 ml Toluol, 4 ml einer 1 Mol
Trichloressigsäure/1 Toluollösung, 2 ml einer 1 Mol
2> Vanadyltrichlorid/1 Toluollösung und 6 ml einer 1 Mol
Triäthylaluminium/1 Toluollösung in der angegebenen
Reihenfolge, in den Kolben unter eine Stickstoffatmosphäre bei O0C eingeführt. Nach 60minütigem Rühren
wird ein Katalysator hergestellt (als eine bräunliche
jo Lösung), die Temperatur des Reaktionssystems wird bei
-200C gehalten, und Butadien, Propylen und Äthylen werden gleichzeitig bei den gleichen Geschwindigkeiten
wie im Beispiel 41 angegebenen unter Bewirken der Polymerisation eingeblasen. Nach einer Polymerisationszeit
von 1 Stunde werden 1,20 g eines kautschukartigen Polymer erhalten. Dieses Polymer trennt sich
selbst in Anteile, die in kaltem Toluol löslich oder nicht löslich sind. Der in kaltem Toluol unlösliche Anteil ist in
heißem Toluol löslich. Die Infrarot-Absorptionsspektren des in kaltem Toluol unlöslichen Anteils und des in
heißem Toluol löslichen Anteils zeigen beide Absorptionseigenschaften des Butadiens, Propylens und Äthylens,
und es wird kein Unterschied zwischen beiden festgestellt.
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 werden 200 ml Heptan, 4 ml einer 1 Mol
so Trichloressigsäure/1 Heptanlösung, 2 ml einer 1 Mol Vanadyltrichlorid/1 Heptanlösung und 6 ml einer 1 Mol
Triäthylaluminium/1 Heptanlösung in der angegebenen Reihenfolge, in einen Kolben unter Stickstoffatmosphäre
bei 0° C eingeführt.
Nach dem Herstellen des Katalysators (als eine bräunliche Lösung) unter Rühren 60 Minuten lang, wird
das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 00C gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen zusammen
in das Gefäß geblasen. Die Einblasgeschwindigkeit
bo der entsprechenden Monomeren ist die gleiche wie im
Beispiel 41 angegeben. Die über eine Zeitspanne von 1 Stunde ausgeführte Polymerisation führt zu 2,93 g
eines kautschukartigen Polymer, ηερ/C = 193°. Vermittels
Infrarot-Absorptionsspektrum wird dieses kautschukartige Produkt als Terpolymer identifiziert Das
kernmagnetische Resonanz-Absorptionsspektrum
zeigt daß dasselbe aus Äthylen, Propylen und Butadien
in einem Molverhältnis von 53 :40 :7 besteht
Unter Anwenden der Vorrichtung nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) aus 6 Millimolen
Trichloressigsäure, 3 Millimolen Vanadyltrichlorid und 9 Millimolen Triäthylaluminium in Toluol unter
Rühren bei 0°C 60 Minuten lang hergestellt Während das System bei 50° C gehalten wird, werden Butadien,
Propylen und Äthylen gleichzeitig mit einem Geschwindigkeitsverhältnis von 1:1:2 zwecks ternärer Copolymerisation
eingeblasen. In 6 Stunden werden 8,90 g eines kautschukartigen Copolymer erhalten.
Unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 42 jedoch mit der Ausnahme, daß Butadien durch Isopren
ersetzt wird, wird die ternäre Copolymerisation ausgeführt, und es werden 1,12 g eines kautschukartigen
Copolymer erhalten.
In der gleichen, wie im Beispiel 41 angewandten Vorrichtung wird ein Katalysator (bräunliche Lösung)
aus 2 Millimolen Trichloressigsäure, 1 Millimol Vanadyltrichlorid,
3 Millimolen Triäthylaluminium und 100 ml Heptan bei 5°C 60 Minuten hergestellt. Die
Temperatur des Systems wird bei 50C gehalten und Butadien, Buten-1, und Äthylen gleichzeitig in den
Kolben mit einem Fließgeschwindigkeits-Verhältnis von 1 : 20 : 3 zwecks ternärer Copolymerisation eingeblasen.
Die Fließgeschwindigkeit des Butadiens beträgt 0,11 ml/min. In 18 Minuten werden 200 g eines
kautschukartigen Copolymer erhalten. Ein Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt an, daß diese kautschukartige
Substanz ein Terpolymer ist, t\sp/C = 1,00.
Vermittels der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 46 werden
Butadien, Propylen und Äthylen copolymerisiert. In 35 Minuten erhält man 1,98 g eines kautschukartigen
Copolymer, i]sp/C = 1,25.
Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 47 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von
Triäthylaluminium Trihexylaluminium angewandt wird. Nach 40minütiger Reaktion erhält man 1,68 g eines
kautschukartigen Copolymer.
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung)
durch Rühren von 4 Millimolen Trichloressigsäure, 2 Millimolen Vanadyltrichlorid und 8 Millimolen Triäthylaluminium
in 200 ml n-Heptan bei 50C 40 Minuten lang hergestellt. Die Temperatur des Systems wird
aufrechterhalten, und Butadien, Propylen und Äthylen werden in Fließgeschwindigkeit, entsprechend 0,25,0,80
und 0,23 ml pro Minute eingeblasen. Die ternäre Copolymerisation über eine Zeitspanne von 80 Minuten
führt zu 4,16 g eines kautschukartigen Copolymers. Die Viskosität des Copolymer in Toluol bei 3O0C beläuft sich
auf r\sp/C - 1,06. Vermittels kernmagnetischem Resonanzabsorptions-Spektrum wird das Produkt mit
einer Zusammensetzung Äthylen zu Propylen zu Butadien von 44 : 46 :10 identifiziert.
In der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) vermittels Zusatz
von 2 Millimolen Trichloressigsäure, 1 Millimol Vanadyltrichlorid und 3 Millimolen Tri-n-hexylaluminium zu
100 ml n-Heptan und Rühren des Gemisches bei 5° C 60 Minuten lang hergestellt Während die Temperatur
des Systems bei 5° C gehalten wird, wird die ternäre
ίο Copolymerisation vermittels Einblasen von Butadien,
Propylen und Äthylen mit Fließgeschwindigkeiten von 0,17 bzw. 0,80 bzw. 0,25 ml pro Minute durchgeführt 30
Minuten später erhält man 1,60 g eines kautschukartigen Copolymer. Die Viskosität des Copolymer in Toluol
bei 30°C beläuft sich auf ijsp/Cl,01. Die Zusammensetzung
wird mittels kernmagnetischer Resonanz-Absorptionsspektra zu Äthylen zu Propylen zu Butadien =
53 :40 : 7 identifiziert
2() Beispiel 54
In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 werden 2 Millimole Trifluoressigsäure, 1 Millimol Vanadintrichlorid
und 3 Millimole Triisobutylaluminium zu 100 ml n-Heptan zugesetzt und das Gemisch bei 5°C 30
2-j Minuten unter Herstellen eines Katalysators (bräunliche
Lösung) gerührt Sodann wird das System bei 10° C gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen in
Geschwindigkeiten von 0,15 bzw. 0,73 bzw. 0,31 ml pro Minute zwecks ternärer Copolymerisation eingeblasen.
jo In 26 Minuten werden 3,36 g eines kautschukartigen
Copolymer erhalten.
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach r, Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung)
hergestellt vermittels Zusatz von 2 Millimolen Trichloressigsäure,
244 Milligramm Vanadylacetylacctonat und 4 Millimolen Triisobutylaluminium zu 100 ml n-Heptan
und Rühren des Gemisches bei 5° C 30 Minuten. Sodann wird das System bei 10°C gehalten und Butadien,
Propylen und Äthylen bei Geschwindigkeiten von 0,15 bzw. 0,77 bzw. 0,32 ml/min eingeblasen. Nach 60
Minuten ternärer Copolymerisation werden 0,90 g eines kautschukartigen Copolymer erhalten.
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) aus
2mM Trichloressigsäure, 1 mM Vanadyltrichlorid und 3 mM Triisobutylaluminium in 100 ml Cyclohexan unter
Rühren bei 1O0C 30 Minuten hergestellt. Das System wird bei 15° C gehalten und Butadien, Propylen und
Äthylen gleichzeitig mit Fließgeschwindigkeiten von 0,17 bzw. 0,80 bzw. 0,35 ml pro Minute zwecks ternärer
Copolymerisation eingeblasen. Nach 10 Minuten erhält man 2,01 g eines kautschukartigen Copolymer.
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator in Form einer
bräunlichen Lösung durch Zusatz von 0,02 Mol Propylen zu 100 ml n-Heptan und anschließendem
Zusatz von 2 mM Trichloressigsäure, 1 mM Vanadyltrichlorid und 3 mM Triisobutylaluminium hergestellt
und das Gemisch sodann 30 Minuten bei -78°C gerührt. Das Katalysatorsystem wird bei 2O0C gehalten
030110/87
und Butadien, Propylen und Äthylen mit Fließgeschwindigkeiten
von 0,17 bzw. 0,7 bzw. 030 ml pro Minute eingeblasen. Die ternäre Copolymerisation über eine
Zeitspanne von 22 Minuten führt zu 2,16 g eines kautschukartigen Copolymer.
Um zu beweisen, daß die erfindungsgemäßen vorteilhaften Wirkungen nur durch das Anwenden eines
Katalysatorsystems erzielt werden, das aus Trialkylaluminium,
Vanadinverbindung und halogenierter organischer Säure besteht und ebenfalls zum Beweis, daß das
erfingungsgemäße Katalysatorsystem sich wesentlich von den herkömmlichen Alkylaluminiumhalogenid-Vanadinverbindung-Katalysatorsystem
unterscheidet, wird auf die folgenden Bezugsbeispiele verwiesen.
Bezugs-Beispiel 6
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung)
vermittels Zusatz von 1 mM Vanadyltrichlorid und 5 mM Aluminiumsesquichlorid zu 100 ml Toluol hergestellt
und das Gemisch bei 5° C 5 Minuten gerührt Das System wird bei 10° C gehalten und Butadien, Propylen
und Äthylen mit Fließgeschwindigkeiten von 0,16 bzw. 0,87 bzw. 0,32 ml pro Minute eingeblasen. Diese ternäre
Copolymerisation führt zu keinem kautschukartigen Copolymer, jedoch zu 4,30 g eines pulverförmigen
Polymer.
Bezugs-Beispiel 7
In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) durch Zusatz von
1 mM Vanadyltrichlorid und 5 mM Aluminiumsesquichlorid zu 100 ml n-Heptan hergestellt und das Gemisch
10 Minuten bei 5°C gerührt. Das System wird bei 10°C gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen mit
Fließgeschwindigkeilen von 0,17 bzw. 0,78 bzw. 0,34 ml
pro Minute zwecks ternärer Copolymerisation eingeblasen. Anstelle eines kautschukartigen Copolymer
erhält man 1,28 g eines pulverförmigen Polymer.
Bezugs-Beispiel 8
Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 werden Butadien, Propylen und Äthylenmonomere
in 100 ml n-Heptan mit den gleichen Fließgeschwindigkeiten wie nach Beispiel 53 eingeblasen.
Diesem System werden 5 mM Aluminiumsesquichlorid und 1 mM Vanadyltrichlorid in der angegebenen
Reihenfolge zugesetzt und man läßt sich das Gemisch bei 10°C 50 Minuten umsetzen. Die Lösung wird
purpurfarben und klar. Es werden 1,53 g eines klebrigen, kautschukartigen Copolymer und 0,98 g eines pulverförmigen
Polymer ausgebildet
Bei der Synthese von EPM und EPDM ist es die herkömmliche Verfahrensweise, die Katalysatorkomponenten
in das Reaktionsgefäß unter Vorliegen der Monomeren einzuführen. Sodann färbt sich die Lösung
purpur und man erhält ein kautschukartiges, amorphes Copolymer. Bei dem Bezugs-Beispiel 8, wo BD angewandt
wird, erhält man ein klebriges Polymer niedrigen Molekulargewichtes und ein nicht kautschukartiges,
pulverförmiges Polymer. Bei dem Bezugs-Beispiel 6 bei dem der Katalysator in Gegenwart der Monomeren
hergestellt wird, wird lediglich ein pulverförmiges Polymer erhalten. Anhand dieser Beispiele ergibt sich,
daß es falsch ist zu vermuten, daß die A1R3-TCA-Reaktion
zu At2AlCl führt und At3Al2Cl3 für die EP-Polymeri-
jo sation anzuwenden, das sich seinerseits mit VoCl3 unter
Ausbilden eines Katalysators umsetzt.
Der erfindungsgemäD verwendete Katalysator wird vorzugsweise bei Nichtvorliegen der Monomeren
hergestellt, und das erhaltene Polymer ist nicht
ji pulverförmig, sondern kautschukartig. In Gegenwart
von Monomeren ergibt sich jedoch ebenfalls ein kautschukartiges Polymer.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dien-Olefin-Bi- bzw. Dien-Äthylen-Olefin-Terpolymeren, bei dem ein konjugiertes Dien mit einem «-Olefin und/oder Äthylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das wenigstens ein Trialkylaluminium (A) und eine Vanadinverbindung (B) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Katalysatorkomponente halogenierte organische Säuren (C) eingesetzt und die Komponenten (B) und (C) jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Molen pro MoI der Komponente (A) angewendet werden.
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Cited By (1)
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- 1971-04-19 GB GB2655371*A patent/GB1318664A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US10882933B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-01-05 | Bridgestone Corporation | Copolymerization of polyenes and alkenes |
Also Published As
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GB1318664A (en) | 1973-05-31 |
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FR2090506A5 (de) | 1972-01-14 |
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