DE1570275B2

DE1570275B2 - Verfahren zur Herstellung von hohe eis 1,4 Anteile enthaltenden Mischpolyme ren von Butadien mit Styrol oder alpha Alkylstyrolen

Info

Publication number: DE1570275B2
Application number: DE19651570275
Authority: DE
Inventors: Anzai Shiro Ishika wa Takao Koga Akira Irako Koichi Ishn Motoki Kodaira Onishi Akira (Japan)
Original assignee: Bndgestone Tire Co Ltd, Tokio
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1965-06-15
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB905099A; US3170907A; DE1213120B; DE1570275A1; FR1283371A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen unter Niederdruck.

Bekannt sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Butadien—Styrol oder Butadien—α-AlkylstyroI, wobei folgende Katalysatorsysteme angewandt wurden: Alkyllithium-Verbindungen, Lithium- und Natriummetalle, Trialkylaluminium—Titantetrachlorid, Aluminiummetall—Quecksilber(II)-chlorid Kobalt(ll)-chlorid, Molybdän -Aluminiumhydrid—Calciumhydrid sowie Friedel-Crafts- und Radikalkatalysatoren.

Bei Anwendung dieser Katalysatorsysteme beläuft sich jedoch mit Ausnahme des Katalysatorsystems Aluminium — Quecksilber(II) - chlorid — Kobalt(ll)-chlorid der cis-l,4-Anteil in den erhaltenen Mischpolymeren auf unter etwa 60%; unter >!cis-l,4-Anteil« ist der entsprechende Wert, bezogen auf die Butadieneinheiten, zu verstehen. Das Katalysatorsystem Aluminiummetall— Quecksilber(I I)-chlorid — Kobalt(ll)-chlorid ist zwar zum Herstellen eines Butadien-Mischpolymeren mit verhältnismäßig hohem Gehalt an cis-l,4-Anteil angewandt worden; da jedoch alle drei Katalysatorkomponenten in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, läßt sich jede Komponente nur schwierig handhaben, so daß die Herstellung der Katalysatorkombination umständlich ist und es schwierig ist, gleichartige Kombinationen zuzubereiten. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen unter Niederdruck zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen, wie «-Methyl-, α-Äthyl- oder a-Propylstyrol, durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen unter Niederdruck.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Dreikomponentenkatalysatoren, die für die Homopolymerisation von Butadien verwendet wurden (deutsche Auslegeschriften 1 130 172, 1 158 715 und Patent 1 214 002), auch für die Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol oder «-Alkylstyrolen einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ternäre Katalysatorkombinationen Umsetzungsprodukte von

(A) einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat,

(B) Bortrifluorid oder einei Komplexverbindung von Bortrifluorid mit Äther und

(C) einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen —30 und +150⁰C unter Niederdruck in flüssiger Phase und inerter Atmosphäre verwendet.

Die erfindungsgemäß benutzten Katalysatorkombinationen unterscheiden sich wesentlich von den vorgenannten Katalysatorkombinationen und weisen folgende vorteilhafte Merkmale auf:

(a) Mindestens zwei der drei Komponenten sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Die löslichen oder korpuskular dispergierbaren Katalysatorkombination sind in einfacher Weise gewinnbar, haben hohe Aktivität für die Mischpolymerisation und führen zu reproduzierbaren Ergebnissen. Nach der Mischpolymerisation können die Katalysatorkombinationen von den Polymeren durch auswaschen mit Alkohol leicht abgetrennt werden, jedoch kann das Abtrennen auch in Fortfall kommen, da der Katalysator gewöhnlich nur in sehr geringen angewandt wird und z. B. mit Alkohol oder Alkohol—Keton od. dgl. inaktivierbar ist.

(b) Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren besitzen einen cis-l,4-Anteil von mindestens 8O°/o und praktisch keinen oder nur sehr geringen Gelgehalt und werden in stabiler Form erhalten, ohne daß sie durch das Verhältnis der drei Katalysatorkomponenten, die Art der Katalysatorbereitung und die Mischpolymerisationsbedingungen beeinflußt werden. Dies stellt eines der wichtigsten Kennzeichen der neuen Katalysatorkombinationen dar.

(c) Das Molekulargewicht der herzustellenden Mischpolymeren kann durch Abändern der Bedingungen der Katalysatorgewinnung und der Mischpolymerisation eingestellt werden. Kautschukartige Butadien-Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht lassen sich durch eine zweistufige Mischpolymerisation leicht herstellen, wie weiter unten ausgeführt wird. Die Menge an Homopolystyrol ist im Mischpolymeren klein, durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen können praktisch polystyrolfreie Produkte erhalten werden.

(d) Die erhaltenen Mischpolymeren besitzen bessere Wärmealterungseigenschaften und größere Härte als cis-l,4-Polybutadien mit gleichem Modulwert, wodurch sie in der Lage sind, die Steifigkeit der Reifen gegen Verformung bei Kurvenfahrt durch Verbesserung der Härte der Reifenmasse zu verstärken, ohne daß deren Abrieb- und Rißfestigkeit verringert wird.

Die Α-Komponente der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorkombinationen sind Nickeloder Kobaltsalze organischer Carbonsäuren, d. h. Nickel- oder Kobaltsalze aliphatischer, alicyclischer, aromatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, ζ. B. das Formiat, Acetat, 2-Äthylhexoat, Palmitat, Isooctenat, Stearat und Oxalat von Nickel, sowie die Naphthenate und Benzoate von Nickel und Kobalt; die Nickelsalze sind allgemein bevorzugt.

Als B-Komponente dienen außer Bortrifluorid dessen Komplexe mit Äthern, wie Äthyl-, Isopropyl- und Butyläther sowie Anisol; bevorzugt wird Bortrifluorid-Äthylätherat.

Die C-Komponente ist eine metallorganische Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Triäthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Trihexyl- und Triphenylaluminium, Diäthylmagnesium, Diäthyl- und Dibutylzink, Diäthylcadmium und Butyllithium; bevorzugt werden metallorganische Verbindungen und Lithium, Zink, Cadmium oder Aluminium, von letzteren vor allem Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium.

Diese drei Katalysatorkomponenten weisen überraschenderweise die gleichen notwendigen Funktionen für die cis-l^-Butadien-Mischpolymerisation auf, wie es sich für die cis-l,4-Butadien-Homopolymerisation gemäß Patent 1 213 120 erwiesen hatte.

Bevorzugte Katalysatorkombinationen sind folgende: Nickelnaphthenat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickel-2-äthylhexoat—Bortrifluorid-ätherat—Triäthyl- oder Triisobu-

tylaluminium, Nickelisooctoat—Bortrifluoridätherat— Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelstearat— Bortrifluoridätherat—Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelpalmitat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelbenzoat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl—Triisobutylaluminium, Kobaltbenzoat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelnaphthenat—Bortrifluoridätherat—Butyllithium.

Das Mischungsverhältnis und die Mischungstemperatur der Komponenten beeinflussen die Mischpolymerisation. Das bevorzugte Mischungsverhältnis der Α-Komponente zur C-Komponente liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis 4,0, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 und das Molverhältnis der C-Komponente zur B-Komponente innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 5,0 vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 2,0.

Die Katalysatorkombinationen sind meist in organischen Lösungsmitteln löslich oder in bestimmten Fällen fein dispergierbar; das Vermischen der drei Komponenten erfolgt gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre in einem geeigneten, wasserfreien, flüssigen KohlenwasserstofTverdünnungsimttel, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa —50 bis +80° C, vorzugsweise etwa —5 bis +40⁰C. Gegebenenfalls kann nach der Zubereitung der Kombination zwecks Modifizieren der katalytischen Wirksamkeit des Katalysatorsystems ein Altern oder eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. Lagert man die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorkombinationen bei Raumtemperatur, so verbleibt deren Aktivität über eine längere Zeit hin unverändert. Zweckmäßigerweise bringt man Wasser und Sauerstoff nicht in Berührung mit den fertigen Katalysatoren, jedoch ist die Wirkung dieser Stoffe auf die Mischpolymerisationsaktivität und die cis-l,4-Bildungsaktivität der Katalysatorsysteme nicht so stark wie bei den Ziegler- oder Lithium-Katalysatoren.

Die angewandte Katalysatormenge ist nicht von besonderer Bedeutung; gewöhnlich beträgt sie wenigstens 0,5 mMol auf 1,0 Mol der Gesamtmenge der Monomeren.

Zur Durchführung der Mischpolymerisation können verschiedene Mischpolymerisationsverfahren unter Gewinnung von Mischpolymeren verschiedener Art, wie regelloser, Block- und/oder Pfropfmischpolymerer angewandt werden.

Nach einer Ausführungsform wird die Mischpolymerisation einstufig durchgeführt, indem beide Monomere und das Verdünnungsmittel gleichzeitig in das Katalysatorsystem eingeführt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform wird die Mischpolymerisation zweistufig durchgeführt, und zwar in der ersten Stufe die Butadienpolymerisation bei einer Temperatur von etwa —30 bis +150⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa +80° C, und dann nach Zusatz eines Styrols die Mischpolymerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 150° C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 12O⁰C. In beiden Fällen muß der Druck ausreichend sein, um das Umsetzungssystem in flüssiger Phase zu halten.

Mittels der zweistufigen Mischpolymerisationsmethode können bevorzugte Mischpolymere erhalten werden, wobei Butadien mit einer sehr zufriedenstellenden Geschwindigkeit zu einem Polymeren mit einer Grenzviskosität von wenigstens 1,0 umgewandelt wird, wogegen die Styrole im Vergleich zu Butadien sich langsam mischpolymerisieren; jedoch kann durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden.

Die zweistufig, insbesondere mit einer Katalysatorkombination, die ein Nickelcarboxylat und Trialkylaluminium enthält, erhaltenen Mischpolymerisate sind gewöhnlich kautschukartige Feststoffe mit Grenzviskositäten von etwa 1,0 bis 5,0 — die einstufig erhaltenen Produkte dagegen meist klebrige Feststoffe.

ίο Die Mischpolymeren besitzen cis-l,4-Anteile von etwa 85°/o oder mehr bei Anwendung eines Katalysatorsystems mit einem Nickelcarboxylat als A-Komponente beläuft sich dieser Wert gewöhnlich auf 90 bis 98%,.

Die cis-l,4-Anteile der Butadieneinheiten und die Gehalte an Styrol oder «-Alkylstyrol im Mischpolymeren werden infrarotspektroskopisch, die Grenzviskositäten in Toluol bei 30⁰C bestimmt. Der Gelgehalt der Mischpolymeren wird durch Filtrieren der Benzollösung durch ein Drahtsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm gemessen und ist gewöhnlich Null.

Zur leichten Steuerung des Mischpolymerisationsvorgangs wird gewöhnlich ein Verdünnungsmittel angewandt, meist innerhalb von 40 Volumprozent vom Monomerengemisch. Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel für den Katalysator dienen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Benzin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetra- und Dekahydronaphthalin, Diisopropyläther und Gemische derartiger Lösungsmittel. Aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen werden zur Gewinnung von Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht, dagegen aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol—Isooctan für die Lösungs-Mischpolymerisation bevorzugt. Die Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sollen genau wie die Monomeren selbstredend frei von Katalysatorgiften, wie Sauerstoff und Wasser, sein.
Das Abtrennen des Katalysators vom Mischpolymeren kann in folgender einfacher Weise erreicht werden, die kennzeichnend für die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorkombinationen ist:

Nach Abschluß der Umsetzung wird gegebenenfalls ein Lösungsmittel, das eine geringe Menge an Phenyl-ß-naphthylamin enthält, zwecks vollständigen Lösens der Mischpolymeren oder zwecks Herabsetzen der Viskosität des Umsetzungsgemisches zugesetzt und dann das Gemisch in eine große Menge eines Nichtlösungsmittels, wie Methanol, Isopropanol oder Methanol—Aceton, zwecks Ausfällen des Mischpolymeren eingegossen. Das mittels des Dreikomponentenkatalysators, der aus Nickel-2-äthylhxoat, Bortrifluoridätherat und Triäthylaluminium besteht, hergestellte Mischpolymere hat zunächst eine braune Farbe auf Grund des verbliebenen Katalysators, wird jedoch nach mehrfachem Waschen mit Äthanol allmählich weiß.

Da die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorkombinationen in geeigneten Lösungsmitteln, die das Mischpolymere nicht lösen, wie Alkohol und Aceton, meist löslich sind, läßt sich der Katalysator sehr leicht vom Mischpolymeren durch Waschen mit derartigen Lösungsmitteln abtrennen.

-■Die erhaltenen kautschükartigeri Mischpolymeren können mittels beliebiger Verfahren unter Einarbeitung üblicher Zusätze, wie Verstärkungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Füllmittel, aufgemischt

werden. . .

Beispiel! . . .

■ Ein ■ 25-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird mit getrocknetem' Stickstoff gespült und dann mit •12,6 1 Toluol, 3,88 mMol Nickelisooctoat und 77,6 mMol Bortrifluoridätherat versetzt. Nach 40 Minuten Stehen bei Raumtemperatur sind die Bestandteile vollständig umgesetzt, worauf 77,6 mMol Triäthylaluminiiim zugesetzt werden. Nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird auf —40⁰C abgekühlt, dann werden 35 Mol verflüssigtes Butadien eingeführt der Autoklav luftdicht verschlossen und 2 Stünden lang bei 40⁰C gerührt. Die Polymerisation des Butadiens ist nun praktisch vollständig abgeschlossen. Sodann werden 35 Mol Styrol eingeführt und die Masse 20 Stunden bei 60⁰C unter fortgesetztem Rühren gehalten. Die Mischpolymerisation wurde nun durch Zusatz einer geringen Menge einer Lösung von 1 % Phenyl-/S-naphthylamin in Methanol gestopft, das Mischpolymere wird in Methanol gefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,94 kg, Grenzviskosität 2,02, kein Gelgehalt. ..:.....

Infrarotanalyse ergab, daß das Mischpolymere 12,3 °/o Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 94,7% cis-1,4-, 3,3°/₀ träns-1,4- und 2,0% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil) enthält.

Zur Prüfung, ob der Styrolanteil mit dem Butadienanteil mischpolymerisiert ist, wurde eine fraktionierte Extraktionsmethode unter Anwendung von n-Hexan und NN'-Dimethylformamid entwickelt und angewandt. Es war bereits bekannt, daß Polystyrol sich leicht in NN'-Dimethylformamid, aber in n-Hexan praktisch nicht löst, wogegen Polybutadien hohen Molekulargewichtes sich in n-Hexan, jedoch in NN'-Dimethylformamid praktisch nicht löst, somit kann mittels n-Hexan und NN'-Dimethylformamid das Gemisch aus Polybutadien und Polystyrol quantitativ fraktioniert extrahiert werden. Hierzu wurden 3,0 g des erhaltenen Mischpolymeren in 200 ml n-Hexan gelöst und durch mehrfaches Waschen mit 150 ml NN'-Dimethylformamid mehrmals in einem Scheidetrichter extrahiert; das im Mischpolymeren gegebenenfalls vorliegende Homopolystyrol würde hierbei quantitativ in der NN'-Dimethylformamid-Schicht gewonnen werden. Es erwies sich aber, daß der größte Teil des Styrole mit dem Butadienanteil, nämlich wenigstens 71,5 %, mischpolymerisiert worden war.

Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen 98% cis-l,4-Polybuta- <lien-Einheiten enthaltenden Mischpolymeren, das im 1:1-Gemisch mit Naturkautschuk und üblichen Zusätzen durch 90 Minuten langes Erhitzen bei 134° C in ein vulkanisiertes Produkt übergeführt war, sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben: . :

Tabelle I .

Produkte

Kautschuk

■ Naturkautschuk

cis-l,4-Polybutadien (*)......

,·■. Mischpolymer nach Beispiel 1

•5 Zusätze .'·■.·.· ■

• in Perlform '.

Weichmacher (²)

Phenyl-/S-naphthyIamin als

' "Antioxydans ...;...'

Stearinsäure .......

^: Zinkoxyd... ;■

• Schwefel.-.....-

'·' N-oxydiäthylenbenzothiazol-'■- · 2-sulfenamid .■..·.·...:...;.

Eigenschaften:

Härte 3°C: '

.. . ursprünglich .55

. gealtert.'...'....'.!.. 56

.' Dehnung

ursprünglich (%) ............. 530

% Veränderung —40

Zerreißfestigkeit (³)

ursprünglich (kg/cm²) 239

gealtert (kg/cm²) 136

% Veränderung —43

Belastung bei 300% Dehnung (³)

ursprünglich (kg/cm²) 91

gealtert (kg/cm³) 131

% Veränderung +44

Schnittwachstum (^J), mm/h 15,3

') Synthesekautschuk.

-) Stark aromatisches öl.

^s) JIS-K6301 (Alterungsbedingungen 24 Stunden bei

¹) ASTM D 813-59.

bis 4

50 50

45 10

1 3

5 1,5

0,8

-29 '

-24

+37 11,5

110⁰C).

Beispiele2

Es werden Katalysatoren in 360-ml-Druckflaschen gemäß Beispiel 1 unter Anwenden -verschiedener Mengen Nickelisooctenat (A), Bortrifluoridätherat (B) und Triäthylaluminium (C) hergestellt und unter Bildung eines gelfreien Mischpolymeren angewandt, die Einzelheiten zeigt Tabelle II.

Tabelle II Beispiel

B C

mMol

Lösungsmittel
ml Butadien

Styrol

Polymerisation

erste Stufe
⁰C I Stunden

zweite Stufe ³C I Stunden

0,025
0,034
0,025

0,5

0,679

0,5

0,5
0,679
0,5 .

Benzol (70)
Toluol (92,8)
Benzol (50) 0,3 0,3 0,3

0,45

0,3

0,45

40 40 40

2
1
1,5

90 60 60

5 7

4,5

Beispiel	Ausbeute %	Viskosität (V)	Styrol	eis	Butadienanteile trans	vinyl
2 3 4	15,1 12,0 11,6	3,29 . 2,81 3,84	6,8 . 4,3 3,0	94,9 94,4 95,2	.2,5 3,2 2,6	2,6 2,5 2,2

Beispiele 5 und 6

Katalysatorherstellung und Polymerisation erfolgen gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß andere Nickelcarboxylate und andere Komponentenmengen angewandt werden, wie es an Hand der folgenden Vorschrift wiedergegeben ist. ^:

. Tabelle III

Beispiel	Ni-2-Äthylhexoat	Stunden	•isation zweite	A !	B	C	Lösungsmittel	Butadien	el 9	4,0	Styrol
5	Ni-Benzoat	_λ	⁰C		mMol		ml	Mol	2,6	Mol
6	Polyene erste Stufe	40 2	60	0,20	2,21	2,00	Toluol 92	0,3		0,3
Beispiel			60	0,2 I	1,5	1,35	Toluol 57	0,25		0,25
	40	B e i s ρ i	el 7	Stufe	Ausbeute	Viskosität	Styrol
5			Stunden	(g)	0/)	°/o		vinyl
6		7	20,2	1,25	14,8		2,2
		5	17,5	1,86	20,4		1,5
					Bei	Butadienanteile
	eis I trans
93,8
95,9
s ρ i

Man gewinnt nach Beispiel 1 aus 0,04 mMol Nickelisooctoat, 0,8 mMol Bortrifluoridätherat, 0,8 mMol Triäthylaluminium und 112 ml wasserfreiem Benzol einen Katalysator und mischpolymensiert mit diesem gemäß Beispiel 5 0,48 Mol Butadien und 0,72 Mol Styrol. Ausbeute 26,7 g, Grenzviskosität 3,27, kein Gelgehalt. Infrarotanalyse ergibt 11,0 °/o Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 95,8% cis-1,4-, 2,2 °/₀ trans-1,4-, und 2,0 °/₀ Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).

Beispiel 8

Ein Katalysator wird in einer 360-ml-Druckflasche gemäß Beispiel 1 aus 1,0 mMol Nickelnaphthenat, 1,0 mMol Bortrifluoridätherat und 1,0 mMol Triäthylaluminium hergestellt, dann werden 0,03 Mol Styrol in die Flasche eingeführt. Die Polymerisation dauert 0,5 Stunden bei 4O⁰C. Sodann werden 0,27 Mol Butadien unter verringertem Druck eingeführt. Die Flasche wird abgedichtet und 0,5 Stunden bei 4O⁰C unter fortgesetztem Schütteln gehalten. Ausbeute 11,8 g, Grenzviskosität 1,38, kein Gel. Infrarotanalyse ergibt 3,5% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 95,6 °/₀ cis-1,4-, 2,5% trans-1,4-, und 1,9% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).

Man stellt einen Katalysator in einer 360-ml-Druckflasche gemäß Beispiel 1 aus 0,4 mMol Nickelbenzoat, 1,5 mMol Bortrifluoridätherat, 1,35 mMol Triäthylaluminium und 57 ml wasserfreiem Toluol her, kühlt dann auf -4O⁰C ab und führt ein Gemisch von 0,25 Mol Butadien und 0,25 Mol Styrol ein.

Die Polymerisation wird in 5 Stunden bei 4O⁰C durchgeführt. Das nach Beispiel 1 erhaltene Polymere wird in einer Menge von 8,2 g gewonnen und weist keinen Gelgehalt auf. Infrarotanalyse ergibt 11,6% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 93,6% cis-1,4-, 5,0% trans-1,4- und 1,4% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil). Die Grenzviskosität beträgt 0,35.

Beispiele 10 und 11

In einer 360-ml-Druckflasche werden nach Beispiel 1 aus 0,05 mMol Nickelnaphthenat, 0,5 mMol Bortrifluoridätherat, 0,5 mMol Triäthylaluminium und 50 ml wasserfreiem Benzol Katalysatoren hergestellt. Das Monomerengemisch wird sodann eingeführt und die Polymerisation in 1 Stunde bei 6O⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel	Butadien Mol	Styrol Mol	Ausbeute g	Viskosität Öl)	Styrol °/.	I eis	Jutadienanteile trans	vinyl
10 11	0,3 0,3	0,129 0,30	9,1 7,0	0,62 0,50	2,5 6,7	93,3 92,7	4,3 5,0	2,4 2,3

Beispiel 12

Die Polymerisation wird 1 Stunde bei 4O⁰C unter Anwenden eines aus 0,035 mMol Nickelnaphthenat, 0,5 mMol Bortrifluoridätherat und 0,5 mMol Triäthylaluminium bestehenden Katalysators durchgeführt. Die Mischpolymerisation von 0,3 Mol Butadien und 0,7 Mol Styrol erfolgt gemäß Beispiel 9. Ausbeute 4,2 g, Grenzviskosität 0,33 gelfrei. Infrarotanalyse ergibt 19,9% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 90,5% cis-1,4-, 6,8% trans-1,4-, 2,7 % Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).

Beispiel 13

Die Mischpolymerisation von Butadien und Ä-Methylstyrol wird in einer 360-ml-Druckflasche bei 4O⁰C mit einem aus 0,025 mMol Nickelisooctoat 0,5 mMol Bortrifluorid, 0,5 mMol Triäthylaluminium und 50 ml wasserfreiem Benzol gemäß Beispiel 1 gewonnenen Katalysator durchgeführt. Die Mono-

009 584/362

merenmenge und die Polymerisationszeit sind wie folgt:

Butadien	oc-Methylstyrol Mol	Polymerisationszeit Butadien \| oe-MethylstyroI Stunden	1,2
0,3	0,075	0,6

Ausbeute 12,1 g, Grenzviskosität 2,48, gelfrei, 96,0% cis-1,4-, 1,9% trans-1,4-, 2,2% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil) sowie 2% a-Methylstyrol (bezogen auf Gesamtpolymer).

B e i s pi e 1 14

In einem 100-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird der Katalysator aus 51,42 mMol Nickelnaphthenat, 171,39 mMol Bortrifluoridätherat, 171,39 mMol Triäthylaluminium und 47,311 Toluol gemäß Beispiel 1 bereitet, sodann pumpt man 185,4 Mol Bussigen Butadiens zu. Die Polymerisation erfolgt bei 4O⁰C in 3 Stunden. Hierauf werden 185,4 Mol Styrol zugesetzt und 3 Stunden bei 140°C mischpolymerisiert. Ausbeute 12,2 kg, Grenzviskosität 2,06, Mooney-Viskosität 46,0, gelfrei. Infrarotanalyse ergibt 24,8% Styrol sowie 93,8% cis-1,4-, 4,2% trans-1,4- und 2,0 % Vinylanteile. Die fraktionierte Extraktion zeigt, daß 96,4% des enthaltenen Styrols mit dem Butadienanteil mischpolymerisiert sind und nur zu 3,6 % Homopolystyrol vorliegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen, dadurch gekennzeichnet, daß man als ternäre Katalysatorkombinationen Umsetzungsprodukte von

(A) einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat,

(B) Bortrifluorid oder einer Komplexverbindung von Bortrifluorid mit Äther und

(C) einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen —30 und +15O⁰C unter Niederdruck in flüssiger Phase und inerter Atmosphäre verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsystemen, in welchen das Molverhältnis von (A) zu (C) etwa 0,005 bis 4,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0, und von (C) zu (B) etwa 0,1 bis 5,0 vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0, ist verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Butadien polymerisiert und in der zweiten Stufe das erhaltene Polybutadien mit einem Styrol mischpolymerisiert.