DE1570275C - Verfahren zur Herstellung von hohen eis 1,4 Anteile enthaltenden Mischpolyme ren von Butadien mit Styrol oder alpha Alkylstyrolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hohen eis 1,4 Anteile enthaltenden Mischpolyme ren von Butadien mit Styrol oder alpha AlkylstyrolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren
von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen
durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen
unter Niederdruck.
Bekannt sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Butadien-Styrol oder
Butadien—a-Alkylstyrol, wobei folgende Katalysatorsysteme
angewandt wurden: Alkyllithium-Verbindungen, Lithium- und Natriummetalle, Trialkylaluminium—Titantetrachlorid,
Aluminiummetall—Quecksilber() I)-chlorid Kobalt(II)-chlorid, Molybdän Aluminiumhydrid—Calciumhydrid
sowie Friedel-Crafts- und Radikalkatalysatoren.
Bei Anwendung dieser Katalysatorsysteme beläuft sich jedoch mit Ausnahme des Katalysatorsystems
Aluminium — Quecksilber^) - chlorid — Kobalt(II)-chlorid
der cis-l,4-Anteil in den erhaltenen Mischpolymeren auf unter etwa 6O°/o; unter »cis-l,4-Anteil«
ist der entsprechende Wert, bezogen auf die Butadieneinheiten, zu verstehen. Das Katalysatorsystem AIuminiuinmetall
— Quecksilber^!)- chlorid — Kobalt(II)-chlorid ist zwar zum Herstellen eines Butadien-Mischpolymeren
mit verhältnismäßig hohem Gehalt an cis-l,4-Anteil angewandt worden; da jedoch alle
drei Katalysatorkomponenten in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, läßt sich jede Komponente nur
schwierig handhaben, so daß die Herstellung der Katalysatorkombination umständlich ist und es schwierig
ist, gleichartige Kombinationen zuzubereiten. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in
der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren
von Butadien mit Styrol oder a-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen
unter Niederdruck zur Herstellung von hohe cis-l,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren
von Butadien mit Styrol oder Λ-Alkylstyrolen,
wie ^-Methyl-, α-Äthyl- oder «-Propylstyrol, durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysatorkombinationen
unter Niederdruck.
Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Dreikomponentenkatalysatoren,
die für die Homopolymerisation von Butadien verwendet wurden (deutsche Auslegeschriften
1130172, 1158 715 und Patent 1214 002),
auch für die Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol oder «-Alkylstyrolen einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ternäre Katalysatorkombinationen
Umsetzungsprodukte von
(A) einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat,
(B) Bortrifluorid oder einei Komplexverbindung von Bortrifluorid mit Äther und
(C) einer metallorganischen Verbindungeines Alkalimetalle
oder Metalls der Ii. oder III. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
bei Temperaturen zwischen —30 und +15O0C unter Niederdruck in flüssiger
Phase und inerter Atmosphäre verwendet.
Die erfindungsgemäß benutzten Katalysatorkombinationen unterscheiden sich wesentlich von den vorgenannten
Katalysatorkombinutionen und weisen folgende vorteilhafte Merkmale auf:
(a) Mindestens zwei der drei Komponenten sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Die löslichen
oder korpuskular dispergierbaren Kalalysalorkoinbination
sind in einfacher Weise gewinnbar, haben
hohe Aktivität für die Mischpolymerisation und führen
zu reproduzierbaren Ergebnissen. Nach der Mischpolymerisation können die Katalysatorkombinationen von
den Polymeren durch auswaschen mit Alkohol leicht abgetrennt werden, jedoch kann das Abtrennen auch
in Fortfall kommen, da der Katalysator gewöhnlich nur in sehr geringen angewandt wird und z. B. mit
Alkohol oder Alkohol—Keton od. dgl. inaktivierbar
ist.
(b) Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren besitzen einen cis-l,4-Anteil von mindestens
8O°/o und praktisch keinen oder nur sehr geringen Gel-"
gehalt und werden in stabiler Form erhalten, ohne daß sie durch das Verhältnis der drei Katalysatorkomponenten,
die Art der Katalysatorbereitung und die Mischpolymerisationsbedingungen beeinflußt werden.
Dies stellt eines der wichtigsten Kennzeichen der neuen Katalysatorkombinationen dar.
(c) Das Molekulargewicht der herzustellenden Mischpolymeren kann durch Abändern der Bedingungen der
ao Katalysatorgewinnung und der Mischpolymerisation eingestellt werden. Kautschukartige Butadien-Mischpolymeren
mit hohem Molekulargewicht lassen sich durch eine zweistufige Mischpolymerisation leicht herstellen,
wie weiter unten ausgeführt wird. Die Menge an Homopolystyrol ist im Mischpolymeren klein,
durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen können praktisch polystyrolfreie Produkte erhalten
werden.
(d) Die erhaltenen Mischpolymeren besitzen bessere Wärmealterungseigenschaften und größere Härte als
cis-l,4-Polybutadien mit gleichem Modulwert, wodurch sie in der Lage sind, die Steifigkeit der Reifen
gegen Verformung bei Kurvenfahrt durch Verbesserung der Härte der Reifenmasse zu verstärken, ohne
daß deren Abrieb- und Rißfestigkeit verringert wird.
Die Α-Komponente der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorkombinationen sind Nickeloder
Kobaltsalze organischer Carbonsäuren, d. h. Nickel- oder Kobaltsalze aliphatischer, alicyclischer,
aromatischer Carbonsäureh mit vorzugsweise 1. bis 20 C-Atomen, ζ. B. das Formiat, Acetat, 2-Äthylhexoat,
Palmitat, Isooctenat, Stearat und Oxalat von Nickel, sowie die Naphthenate und Benzoate von
Nickel und Kobalt; die Nickelsalze sind allgemein bevorzugt.
Als B-Komponente dienen außer Bortrifluorid dessen Komplexe mit Äthern, wie Äthyl-, Isopropyl- und
Butyläther sowie Anisol; bevorzugt wird Bortrifluorid-Äthylätherat.
Die C-Komponente ist eine metallorganische Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder
III. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Triäthyl-,
Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Trihexyl- und Triphenylaluminium, Diäthylmagnesium,
Diäthyl- und Dibutylzink, Diäthylcadmium und Butyllithium; bevorzugt werden metallorganische
Verbindungen von Lithium, Zink, Cadmium oder Aluminium, von letzteren vor allem Triäthylaluminium
oder Triisobutylaluminium.
Diese drei Katalysatorkomponenten weisen überraschenderweise die gleichen notwendigen Funktionen
für die cis-M-Butadien-Mischpolymerisation auf, wie
es sich für die cis-M-Butadien-Honiopolymerisation
gemäß Patent 1 213 120 erwiesen hatte.
Bevorzugte Katalysatorkoinbinationen sind folgende: Mickelnaphthenat— ßoitrifluoiidiüherat- -Triiilhyl-
oder Triisobiitylahiiniiiium, Nickel ·?.-;ΐΐΙΐ}ΊΙη:-
xoat· -lioitrifluorid-älhenit—-Triiiiliyl- oder Triisnlui-
L Ö/UZ/0
tylaluminium, Nickelisooctoat—Bortrifluoridätherat—
Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Nickelstearat—
Bortrifluoridätherat—Triäthyl- oder Triisobutylaluminium,
Nickelpalmitat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl-
oder Triisobutylaluminium, Nickelbenzoat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl—Triisobutylaluminium,
Kobaltbenzoat—Bortrifluoridätherat—Triäthyl-
oder Triisobutylaluminium, Nickelnaphthenat—Bortrifluoridätherat—
Butyllithium.
Das Mischungsverhältnis und die Mischungstemperatur der Komponenten beeinflussen die Mischpolymerisation.
Das bevorzugte Mischungsverhältnis der Α-Komponente zur C-Komponente liegt gewöhnlich
innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis 4,0, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 und das Mplverhältnis
der C-Komponente zur B-Komponente innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 5,0 vorzugsweise
von etwa 0,3 bis etwa 2,0.
Die Katalysatorkombinationen sind meist in organischen
Lösungsmitteln löslich oder in bestimmten Fällen fein dispergierbar; das Vermischen der drei
Komponenten erfolgt gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre in einem geeigneten, wasserfreien, flüssigen
Kohlenwasserstoffverdünnungsimttel, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa —50 bis +800C, vorzugsweise
etwa —5 bis +400C. Gegebenenfalls kann nach der Zubereitung der Kombination zwecks Modifizieren
der katalytischen Wirksamkeit des Katalysatorsystems ein Altern oder eine Wärmebehandlung durchgeführt
werden. Lagert man die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorkombinationen bei Raumtemperatur,
so verbleibt deren Aktivität über eine längere Zeit hin unverändert. Zweckmäßigerweise
bringt man Wasser und Sauerstoff nicht in Berührung mit den fertigen Katalysatoren, jedoch ist die Wirkung
dieser Stoffe auf die Mischpolymerisationsaktivität und die cis-l,4-Bildungsaktivität der Katalysatorsysteme
nicht so stark wie bei den Ziegler- oder Lithium-Katalysatoren.
Die angewandte Katalysatormenge ist nicht von besonderer
Bedeutung; gewöhnlich beträgt sie wenigstens 0,5 mMol auf 1,0 Mol der Gesamtmenge der
Monomeren.
Zur Durchführung der Mischpolymerisation können verschiedene Mischpolymerisationsverfahren unter Gewinnung
von Mischpolymeren verschiedener Art, wie regelloser, Block- und/oder Pfropfmischpolymerer angewandt
werden.
Nach einer Ausführungsform wird die Mischpolymerisation einstufig durchgeführt, indem beide Monomere
und das Verdünnungsmittel gleichzeitig in das Katalysatorsystem eingeführt werden.
. Nach einer anderen Ausführungsform wird die Mischpolymerisation zweistufig durchgeführt, und zwar in der ersten Stufe die Butadienpolymerisation bei einer Temperatur von etwa —30 bis + 15OJC, vorzugsweise etwa 0 bis etwa +8O0C, und dann nach Zusatz eines Styrols die Mischpolymerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1500C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 12O0C. In beiden Fällen muß der Druck ausreichend sein, um das Umsetzungssystem in flüssiger Phase zu halten.
. Nach einer anderen Ausführungsform wird die Mischpolymerisation zweistufig durchgeführt, und zwar in der ersten Stufe die Butadienpolymerisation bei einer Temperatur von etwa —30 bis + 15OJC, vorzugsweise etwa 0 bis etwa +8O0C, und dann nach Zusatz eines Styrols die Mischpolymerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1500C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 12O0C. In beiden Fällen muß der Druck ausreichend sein, um das Umsetzungssystem in flüssiger Phase zu halten.
Mittels der zweistufigen Mischpolymerisationsmethode können bevorzugte Mischpolymere erhalten
werden, wobei Butadien mit einer sehr zufriedenstellenden Geschwindigkeit zu einem Polymeren mit einer
Grenzviskosität von wenigstens L1O umgewandelt
wird, wogegen die Styrole im Vergleich zu Butadien sich langsam mischpolymerisieren; jedoch kann durch
Erhöhung der Polymerisationstemperatur die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden.
Die zweistufig, insbesondere mit einer Katalysatorkombination,
die ein Nickelcarboxylat und Trialkylaluminium enthält, erhaltenen Mischpolymerisate sind
gewöhnlich kautschukartige Feststoffe mit Grenzviskositäten von etwa 1,0 bis 5,0 — die. einstufig
erhaltenen Produkte dagegen meist klebrige Feststoffe.
ίο Die Mischpolymeren besitzen cis-l,4-Anteile von etwa
85% oder mehr bei Anwendung eines Katalysatorsystems mit einem Nickelcarboxylat als A-Komponente
beläuft sich dieser Wert gewöhnlich auf 90 bis ' 98%.
Die cis-l,4-Anteile der Butadieneinheiten und die Gehalte an Styrol oder «-Alkylstyrol im Mischpolymeren werden infrarotspektroskopisch, die Grenzviskositäten
in Toluol bei 300C bestimmt. Der Gelgehalt
der Mischpolymeren wird durch Filtrieren der Benzollösung durch ein Drahtsieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,074 mm gemessen und ist gewöhnlich NuIK
Zur leichten Steuerung des Mischpolymerisationsvorgangs wird gewöhnlich ein Verdünnungsmittel
angewandt, meist innerhalb von 40 Volumprozent vom Monomerengemisch. Als Verdünnungs- bzw.
Lösungsmittel für den Katalysator dienen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Benzin; alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetra- und Dekahydronaphthalin,
Diisopropyläther und Gemische derartiger Lösungsmittel. Aliphatische Kohlenwasserstoffe oder
deren Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen werden zur Gewinnung von Mischpolymeren
mit hohem Molekulargewicht, dagegen aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische mit aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Toluol—Isooctan für die Lösungs-Mischpolymerisation bevorzugt. Die
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sollen genau wie die Monomeren selbstredend frei von Katalysatorgiften,
wie Sauerstoff und Wasser, sein.
Das Abtrennen des Katalysators vom Mischpolymeren kann in folgender einfacher Weise erreicht werden, die kennzeichnend für die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorkombinationen ist:
Das Abtrennen des Katalysators vom Mischpolymeren kann in folgender einfacher Weise erreicht werden, die kennzeichnend für die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorkombinationen ist:
Nach Abschluß der Umsetzung wird gegebenenfalls ein Lösungsmittel, das eine geringe Menge an
Phenyl-/?-naphthylamin enthält, zwecks vollständigen
Lösens der Mischpolymeren oder zwecks Herabsetzen der Viskosität des Umsetzungsgemisches zugesetzt
und dann das Gemisch in eine große Menge eines Nichtlösungsmittels, wie Methanol, Isopropanol oder
Methanol—Aceton, zwecks Ausfällen des Mischpolymeren
eingegossen. Das mittels des Dreikomponentenkatalysators, der aus Nickel-2-äthylhxoat, Bortrifluoridätherat
und Triäthylaluminium besteht, hergestellte Mischpolymere hat zunächst eine braune
Farbe auf Grund des verbliebenen Katalysators, wird jedoch nach mehrfachem Waschen mit Äthanol
allmählich weiß.
Da die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorkombinationen in geeigneten Lösungsmitteln, die das
Mischpolymere nicht lösen, wie Alkohol und Aceton, meist löslich sind, läßt sich der Katalysator sehr leicht
vom Mischpolymeren durch Waschen mit derartigen Lösungsmitteln abtrennen.
I 570 275
Die erhaltenen kautschukartigen Mischpolymeren können mittels beliebiger Verfahren unter Einarbeitung
üblicher Zusätze, wie Verstärkungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Füllmittel, aufgemischt
werden. „ . . , Λ
Ein 25-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird
mit getrocknetem Stickstoff gespült und dann mit 12,61 Toluol, 3,88 mMol Nickelisooctoat und
77,6 mMol Bortrifluoridätherat versetzt. Nach 10 Minuten Stehen bei Raumtemperatur sind die
Bestandteile vollständig umgesetzt, worauf 77,6 mMol Triäthylaluminium zugesetzt werden. Nach 10 Minuten
Rühren bei Raumtemperatur wird auf —40°C abgekühlt, dann werden 35 Mol verflüssigtes Butadien
eingeführt der Autoklav luftdicht verschlossen und 2 Stunden lang bei 400C gerührt. Die Polymerisation
des Butadiens ist nun praktisch vollständig abgeschlossen. Sodann werden 35 Mol Styrol eingeführt
und die Masse 20 Stunden bei 6.O0C unter fortgesetztem
Rühren gehalten. Die Mischpolymerisation wurde nun durch Zusatz einer geringen Menge einer Lösung
von 1 °/o Phenyl-/3-naphthylamin in Methanol gestopft,
das Mischpolymere wird in Methanol gefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,94 kg, Grenzviskosität
2,02, kein Gelgehalt.
Infrarotanalyse ergab, daß das Mischpolymere 12,3 °/o Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie
94,7% cis-1,4-, 3,3°/0 trans-1,4- und 2,0°/0 Vinylanteile
(bezogen auf Butadienanteil) enthält.
Zur Prüfung, ob der St>rolanteil mit dem Butadienanteil
mischpolymerisiert ist, wurde eine fraktionierte Extraktionsmethode unter Anwendung von n-Hexan
und NN'-Dimethylformamid entwickelt und angewandt. Es war bereits bekannt, daß Polystyrol sich
leicht in NN'-Dimethylformamid, aber in n-Hexan praktisch nicht löst, wogegen Polybutadien hohen
Molekulargewichtes sich in n-Hexan, jedoch in NN'-Dimethylformamid praktisch nicht löst, somit
kann mittels n-Hexan und NN'-Dimethylformamid das Gemisch aus Polybutadien und Polystyrol quantitativ
fraktioniert extrahiert werden. Hierzu wurden 3,0 g des erhaltenen Mischpolymeren in 200 ml
n-Hexan gelöst und durch mehrfaches Waschen mit 150 ml NN'-Dimethylformamid mehrmals in einem
Scheidetrichter extrahiert; das im Mischpolymeren gegebenenfalls vorliegende Homopolystyrol würde
hierbei quantitativ in der NN'-Dimethylformamid-Schicht
gewonnen werden. Es erwies sich aber, daß der größte Teil des Styrols mit dem Butadienanteil, nämlich
wenigstens 71,5%, mischpolymerisiert worden war.
Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen 98% cis-l,4-Polybutadien-Einheiten
enthaltenden Mischpolymeren, das im 1:1-Gemisch mit Naturkautschuk und üblichen Zusätzen
durch 90 Minuten langes Erhitzen bei 134°C in ein vulkanisiertes Produkt übergeführt war, sind
in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:
Produkte
Kautschuk
Naturkautschuk
cis-l,4-Polybutadien (*)
Mischpolymer nach Beispiel 1
>5 Zusätze
In Perlform
Weichmacher (2)
Phenyl-0-naphthylamin als
Antioxydans
Stearinsäure
Zinkoxyd
Schwefel
N-oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid
Eigenschaften:
Härte 30C
Härte 30C
ursprünglich
gealtert
Dehnung
ursprünglich (%)
gealtert (%)
% Veränderung
Zerreißfestigkeit (3)
ursprünglich (kg/cm2)
gealtert (kg/cm2)
% Veränderung
50 50
45 10
1 3 5 1,5
0,8
55 56
530
320
-40
239
136
-43
91 131
+44. 15,3
540
385
-29
207
158
-24
86 118 + 11,5
Belastung bei 300% Dehnung (3)
ursprünglich (kg/cm2)
gealtert (kg/cm2)
% Veränderung
Schnittwachstum (4), mm/h
') Synthesekautschuk.
*) Stark aromatisches öl.
») JIS-K6301 (Alterungsbedingungen 24 Stunden bei HO0C).
«) ASTM D 813-59.
Beispiele 2 bis 4
Es werden Katalysatoren in 360-ml-Druckflaschen
gemäß Beispiel 1 unter Anwenden verschiedener Mengen Nickelisooctenat (A), Bortrifluoridätherat (B)
und Triäthylaluminium (C) hergestellt und unter Bildung eines gclfreien Mischpolymeren angewandt,
die Einzelheiten zeigt Tabelle II.
A | B | 0,025 | 0,5 | C | Tabelle II | Lösungsmittel | Viskosität | Butadien | Styrol | Styrol | Polyme erste Stufe |
Stunden | -isation zweite Stufe |
Butadienanteile | Stunden | |
Beispiel | mMol | 0,034 | 0,679 | ml | (»?) | 0C | 2 | 0C | 5 | |||||||
0,025 | 0,5 | 0,5 | Benzol (70) | 3.29 | 0,3 | 6.8 | 0,45 | 40 | 1 | 90 | 7 | |||||
2 | Ausbeute | 0,679 | Toluol (92,8) | 2,81 | 0,3 | 4,3 | 0,3 | 40 | 1,5 | 60 | 4,5 | |||||
3 | ·/♦ | 0,5 | Benzol (50) | 3,84 | 0,3 | 3.0 | 0,45 | 40 | 60 | |||||||
4 | 15,1 | trans | 1 | rinyl | |||||||||||||
Beispiel | 12,0 | ds | 2,5 | 2,6 | ||||||||||||
11,6 | 94,9 | 3,2 | 2,5 | |||||||||||||
2 | 94.4 | 2,2 | ||||||||||||||
3 | 2,6 | |||||||||||||||
4 | 95,2 | |||||||||||||||
Beispiele 5 und 6
Katalysatorhcrstelhmg und Polymerisation erfolgen gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß andere Nickelearboxylate
und andere Komponentenmengen angewandt werden, wie es an Hand der folgenden Vorschrift ,
wiedergegeben ist.
Beispiel | Ni-2-Äthylhexoat Ni-Benzoat |
Λ | B mMol |
C | Lösungsmittel ml |
Butadien Mol |
StN ml MnI |
. .5 6 |
0.20 0,2 |
2.21 1,5 |
.2,00 1.35 |
Toluol 92 Toluol 57 |
0,3 0,25 |
0,3 0,25 |
|
l'oIvmerKalion
erste Stufe
C Stunden
C Stunden
/weite Stufe
C Stunden
C Stunden
Ausbeute Viskosität
StN rol
Butadienanteile
eis trans vinvl
eis trans vinvl
40
40
40
60
60
60
20.2 17.5 1.25
1.86
1.86
14.8
20.4
20.4
93.8 4.0
95.9 2.6
ti
e ι s ρ ι e
I 7
Man gewinnt nach Beispiel ! aus 0.04 mMöl
Nickelisooctoat. 0.8 mMol Bortrilluoridätherat.
0.8 m.Mol Triäthylaluminium und 112 ml wasserfreiem
Benzol einen Katalysator und mischpolymerisiert mit diesem gemäß Beispiel 5 0.48 Mol
Butadien und 0.72 Mol Styrol. Ausbeute 26.7 g. Gren/\iskosität 3.27. kein Gelgehalt. Infrarotanalyse
ergibt 11.0",, Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer)
sowie 95.8",, eis-1,4-. 2.2",, trans-1.4-. und 2.0"/,,
Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).
F:.in Katalysator wird in einer 360-ml-Druckflasche
gemäß Beispiel I aus 1.0 mMol Nickelnaphthenat. 1.0 mMol Bortrifluoridätherat und 1,0 mMol Triäthylaluminium
hergestellt, dann werden 0,03 Mol Styrol in die Flasche eingeführt. Die Polymerisation
dauert 0.5 Stunden bei 40 C. Sodann werden 0,27 Mol Butadien unter verringertem Druck eingeführt. Die
Flasche wird abgedichtet und 0,5 Stunden bei 40 C unter fortgesetztem Schütteln gehalten. Ausbeute
11.8 g. Grenzviskosität 1.38, kein Gel. Infrarotanalyse ergibt 3.5° „ Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer)
sowie 95.6% eis-1,4-, 2,5°■'„ trans-1,4-, und
1,9",, Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).
Man stellt einen Katalysator in einer 360-ml-Druckflasche
gemäß Beispiel 1 aus 0,4 mMol Nickelbcnzoat. 1.5 mMol Bortrifluoridätherat, 1,35 mMol
Triäthy !aluminium und 57 ml wasserfreiem Toluol
her. kühlt dann auf 40 C ab und führt ein Gemisch von 0.25 Mol Butadien und 0.25 Mol Styrol ein.
Die Polymerisation wird in 5 Stunden bei 40"C
durchgeführt. Das nach Beispiel 1 erhaltene Polymere wird in einer Menge von 8.2g gewonnen und weist
keinen Gelgchalt auf. Infrarotanalyse ergibt 11.6% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 93.6%
eis-1,4-, 5.0% trans-1.4- und 1.4° „ Vinylanteile
(bezogen auf Butadienanteil). Die Grenzviskosität beträgt 0.35.
Beispiele 10 und 1
In einer 360-ml-Druckflasche werden nach Beispiel 1 aus 0,05 mMol Nickelnaphthenat, 0,5 mMol
Bortrifluoridätherat, 0,5 mMol Triäthylaluminium und 50 ml wasserfreiem Benzol Katalysatoren hergestellt.
Das Monomerengemisch wird sodann eingeführt und die Polymerisation in 1 Stunde bei 60: C durchgeführt.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Beispiel | Butadien Mol |
Styrol Mol |
Ausbeute g |
Viskosität H1) |
Styrol U |
Butadienanteile eis trans vinyl |
10 11 |
0,3 0.3 |
0.129 0,30 |
9.1 7,0 |
0.62 0.50 |
2.5 6.7 |
93,3 4,3 2,4 92.7 5,0 2.3 |
Die Polymerisation wird I Stunde bei 40"C unter
Anwenden eines aus 0,035 mMol Nickelnaphthenat, 0.5 mMol Bortrifluoridätherat und 0.5 mMol Triäthylaluminium
bestehenden Katalysators durchgeführt. Die Mischpolymerisation von 0.3 Mol Butadien
und 0.7 Mol Styrol erfolgt gemäß Beispiel 9. Ausbeute 4.2 g, Grenzviskosität 0,33 gelfrei. .Infrarotanalyse
ergibt 19.9% Styrol ^bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 90,5 % eis-1,4-, 6,8 % trans-1,4-,
2,7% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil).
Beispiel
Die Mischpolymerisation
Die Mischpolymerisation
13
von Butadien und
\-Methylstyrol wird in einer 360-ml-Druckflasche bei 40 C mit einem aus 0,025 mMol Nickelisooctoat
0.5 mMol Bortrifluorid, 0,5 mMol Triäthylaluminium und 50 ml wasserfreiem Benzol gemäß Beispiel 1
gewonnenen Katalysator durchgeführt. Die Mono-
109 634/150
merenmenge und die Polymerisationszeit sind wie folgt:
Butadien
\-MethyIstyrol
Mol
Mol
0,075
Polymerisat ionszeit
Butadien \-Methylstyrol
Stunden
0,6
1,2
Anbeute 12,1 g, Grenzviskosität 2,48, gelfrei, 96,0% ίο
cis-1,4-, 1,9% trans-1,4-, 2,2% Vinylanteile (bezogen
aui Butadienanteil) sowie 2% x-Methylstyrol (bezogen auf Gesamtpolymer).
B e i s ρ i e 1 14
In einem lOO-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl
wird der Katalysator aus 51,42 mMol Nickelnaphthenat, 171,39 mMol Bortrifluoridätherat, 171,39 mMol
Triäthylaluminium und 47,31 1 Toluol gemäß Beispiel 1 bereitet, sodann pumpt man 185,4 Mol flüssigen
Butadiens zu. Die Polymerisation erfolgt bei 40cC in 3 Stunden. Hierauf werden 185,4 Mol Styrol
zugesetzt und 3 Stunden bei 140cC mischpolymerisiert.
Ausbeute 12,2 kg, Grenzviskosität 2,06, Mooney-Viskosität 46,0, gelfrei. Infrarotanalyse ergibt
24,8% Styrol sowie 93,8% cis-1,4-, 4,2% trans-1,4-un'd
2,0% Vinylanteile. Die fraktionierte Extraktion' zeigt, daß 96,4% des enthaltenen Styrols mit dem
Butadienanteil mischpolymerisiert sind und nur zu 3,6% Homopolystyrol vorliegt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von hohe eis-1,4-Anteile
enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder \-Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation
mittels ternärer Katalysatorkombinationen, dadurch gekennzeichnet, daß
man als ternäre Katalysatorkombinationen Umsetzungsprodukte von
(A) einem Nickel- oder Kobaltcarboxyhit,
(B) Bortrifluorid oder einer Komplexverbindung von Bortrifluorid mit Äther und ;
(C) einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder
III. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen
zwischen —30 und 150 C unter Niederdruck in flüssiger Phase und inerter
Atmosphäre verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsystemen, in weichen
das Molverhältnis von (A) zu (C) etwa 0,005 bis 4,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0, und von
(C) zu (B) etwa 0,1 bis 5,0 vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0, ist verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das
Butadien polymerisiert und in der zweiten Stufe das erhaltene Polybutadien mit einem Styrol mischpolymerisiert.
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