DE2123802C3

DE2123802C3 - Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Propylen und einem polymerisierbaren Dien

Info

Publication number: DE2123802C3
Application number: DE19712123802
Authority: DE
Inventors: Junji Kyoto Furukawa; Kazuo Kodaira Tokio Haga; Eiichi Uji Kyoto Kobayashi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1970-05-14
Filing date: 1971-05-13
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE2123802B2; DE2123802A1; FR2091549A5; GB1327664A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates, wobei Propylen und ein polymerisierbares Dien in Gegenwart eines Dreikomponenten-Katalysators, dessen erste Komponente aus Titantetrachlorid und '"»der Titantetrabromid und * oder Titantetrajodid und/oder Vanadyltrichlorid, dessen zweite Komponente aus einer Organoaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel AlRiR₂R₃, 'ⁿ der R₁, R₂ und R₃ jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen stehen und dessen dritte Komponente aus Phosgen besteht, wobei das Molverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente 1 :1 bis 1: 10 beträgt, bei einer Temperatur von -50 bis 100' C polymerisiert werden und die zweite sowie dritte Katalysatorkomponente miteinander vermischt werden, bevor die erste Katalysatorkomponente und die Monomeren zugegeben werden.

Nach einem bekannten Verfahren dei genannten Gattung (vgl. USA.-Patentschrift 3 380 981) soll als polymerisierbares Dien beispielsweise Isopren eingesetzt werden können; ob die beschriebene Copolymerisation von Propylen und Isopren zu einem cditcn Mischpolymerisat führt, wird offengelassen. Da der genannte Dreikomponenten-Katalysator hauptsächlich mit dem Ziel eingesetzt wird, um bei der Homo· polymerisation von Propylen ein Polymerisat mit möglichst hohen Isotaxiegrad zu erhalten, muß angenommen werden, daß bei der Copolymerisation von Propylen und Isopren ein Blockpolymerisat mit zumindest isotaktischen Polypropylenblöcken entsteht. Jedenfalls ist in der Praxis die Herstellung von echten Polypropylen-Mischpolymerisaten mit kautschukahn licher Elastizität bisher nicht gelungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung /u finden, mit welchem ein Mischpolymerisat mit kamtscliukähnlicheir Elastizität und hoher Alterungsbeständigkeit hergestellt werden kann.

Die Erfindung besteht darin, daß als polymerisierbares Dien 1,3-Butadien in einem Molverhältnis zum Propylen von I : 10 bis 10: 1 eingesetzt wird und daß die erste Kalalysalorkomponcnte in einer Menge von 0.05 bis 15 mMöl, bezogen auf 100 g der zu polymerisierenden Monomermcnge, und die zweite Katalysatorkomponente in einem Molverhältnis zur dritten Katalysatorkomponente von 10: 1 bis 1:1 zugesetzt wird.

Die erste Katalysatorkomponente wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer

Menge von 0,5 bis 5 mMol, bezogen auf 100 g der zu polymerisierenden Monomermenge, eingesetzt. Als Organoaluminium-Verbindungen Tür die zweite Katalysatorkomponente, deren Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen

.15 bestehen, können insbesondere Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Triphenylaluminium und Diäthylisobutylaluminium verwendet werden, vorzuziehen sind jedoch Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium. Die zweite Katalysatorkomponente wird nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung in einem Molverhältnis zur dritten Katalysatorkomponente von 5:1 bis 2: 1 eingesetzt.

Die Polymerisationsreaktion ist in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Dieses inerte Lösungsmittel kann aus einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol. Xylol, oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid. Äthylenchlorid. Tetrachloräthylen oder Monochlorbenzol, bestehen. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Tetrachloräthylen als Lösungsmittel durchgeführt.

Bevor die Katalysatorkomponenten und Monomeren dem Lösungsmittel /ur Polymerisationsreaktion beigegeben werden können, müssen die /weite Katalysatorkomponente und die dritte Katalysatorkomponenle vorher miteinander vermischt werden.

Die besten Ergebnisse erhält man. wenn man dem Lösungsmittel nacheinander die Mischung der /weiten und dritten Katalysatorkomponente, die Monomeren und die erste Katalysatorkomponente zusetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die KaUiIysalorkomponenten bzw. die Katalysatorkomponentenmischung in flüssiger Form. d. h. im Lösungsmittel ,beizugeben. Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßigerweise in einer inerten Atmosphäre, beisniels-

weise unter Argon oder ^stickstoff, und bei einem Druck, der vom Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer bis 100 kp/cm² reicht, durchgerührt. Nach Vollendung der Mischpolymerisation empfiehlt es sich, die üblichen Nachbehandlungen vorzunehmen, um das Lösungsmittel und Rückstände des Katalysators zu entfernen.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß es zum ersten Mal gelungen ist, ein Mischpolymerisat aus Propylen und 1,3-Butadien zu schaffen, das eine homogene Struktur aufweist und kautschukähnliches Elastizitätsverhalten mit gegenüber eis-Polybutadien wesentlich verbesserter Alterungsbeständigkeit verbindet.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen ausfuhrlicher erläutert:

Beispiele 1 und 2

20

In einen 100 mi fassenden Pyrex-Preßkolben, der genügend getrocknei und mit gasförmigem Stickstoff gefüllt war, wurden 15 ml Tetrachloräthylen, 1,2 ml einer Lösung von Triäthylaluminium in Hexan mit einer Konzentration von 1 Mol/l und eine Lösung von Phosgen in Toluol mit einer Konzentration von 0,25 Mol/l, deren jeweilige Menge in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben ist, eingegeben und für 10 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen. Alsdann wurde der Glaskolben mit Trockeneis-Methanol auf - 78° C heruntergekühlt, worauf in den Kolben 7,2 g Butadien und 6,3 g Propylen eingegeben wurden. Weiterhin wurden 0,7 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in Hexan mit einer Konzentration von 0,5 Moll zugefügt. Nach Schließen des Kolbens mit einem Metalldeckel unter Zuströmen von gasförmigem Stickstoff wurde die Polymerisation unter Rotation des Kolbens in 2,5 Stunden bei 4CC durchgeführt. Nach Vollendung der Mischpolymerisation wurde der Kolben gleich auf -78° C heruntergekühlt, um den Innendruck zu senken, und dessen Inhalt in Methanol gegossen, das ein wenig Salzsäure und ein Antioxyda tionsmittel enthielt. Das dargestellte weiße, kautschukähnliche Mischpolymerisat wurde für 48 Stunden im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeuten und einige Eigenschaften der Mischpolymerisate, welche in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Phosgens variieren, sind in der nachfolgenden Tabelle / aufgeführt.

Tabelle ί

Bei- 5 spiel	Phosgen lösung (ml)	Misch- polymerr ausbeute (%)	•'Struktur viskosität	Propylen- gehalt (%)	Gel gehalt (%)
1 2	1,0 1,25	40,0 32,3	1,65 1,90	16,7 17,5	4,1 4,8

Die Strukturviskosität wurde bei 30° C als deren Toluollösung bestimmt. Der Propylengehalt wurde nach der Monochlorjodid-Reaktion bestimmt. Die Mikrostruktur von 1,3-Butadien der Mischpolymerisate war 65% eis-1,4,21 % trans-1,4 und 4% trans-1,2. Bei Unterwerfung eines oxydativen Abbaus bei 9O⁰C in t-Butylhydroperoxyd-p-dichlorbenzol unter Verwendung von Osmiumoxyd als Katalysator wurde in dem abgebauten Produkt kein in Methanol unlöslicher Teil beobachtet.

Die Mischpolymerisation wurde in der zuvor beschriebenen Weise wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Phosgen, wobei selbst nach Ablauf von 24 Stunden nur eine kleine Menge Mischpolymerisat erhalten wurde. Dieses Mischpolymerisat war eine wachsähnliche Substanz mit niedrigem Molekulargewicht.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 2 in 3 Stunden durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan mit einer Konzentration von 1 Mol/l an Stelle von Triäthylaluminium, wobei ein weißes, kautschukähnliches Mischpolymerisat gewonnen wurde, dessen Strukturviskosität 1,14 und dessen Gelgehalt 1,2% betrugen. Aus einem IR-Absorptionsspektrum wurde das Verhältnis der Absorptionsintensitäten (D 1660/D 1380) der Butadien-Absorptionsbande bei 1,660 cm"¹ (C = C-Streckungsschwingung) und der Propylen-Absorptionsbande bei 1,380 cm"¹ (C-H-Deformationsschwingung) zu 0,31 bestimmt.

Beispiele 4 bis 7

Die Reaktionen wurden wie im Beispiel 2 ausgeführt, jedoch unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittel an Stelle von Tetrachloräthylen.

Tabelle

Bespiel

4
5
6

Lösungsmitlei

Toluol

Hexan

Monochlorbenzol Methylenchlorid .

Polymerisations-/eil (Stunden)

23,5 2,75

2,75 Mischpolymerausbeute (%)

4,8
6.0

5,8
4,0

Strukturviskosität

1,04
1,04
0,96
1,13

Gelgehalt
(%)

6,4
17,8
11,6

D 1660/D 1380

0.97
0,30

0,46
0,48

Beispiele 8 bis

Die Mischpolymerisationen wurden wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch unter Festlegung der Konzentration der Triäthylaluminium- bzw. Phosgenlösungen auf jeweils 1 Mol/l bzw. 0.25 Mol/l und unter Variierung ihrer aufgegebenen Volumina.

Tabelle Beispiel

10

Triätbylaluminiumlösung

(ml)

0,8
2,0

;Phosjenlösung₍ (ml)

0.83
1,25
2,08

Triäthylaluminium/ Titantetrachlorid

(Molverhällnis)

2,29
3,43
5,70

Polymerisationszeit (Stunden)

Beispiele U bis 14

Die Mischpolymerisation wurden wie im Beispiel 2 ausgeführt, jedoch unter Festlegung des Verhältnisses Triäthylaluminium zu Titantetrachlorid auf einen konstanten Wert und unter Variierung des Volumens der einzubringenden Phosgenlösung, wobei in allen Fällen ein kautschukähnliches Mischpolymerisat erhalten wurde.

	Tabelle 4	Mischpolymerisat- ausbeute nach	Propylen-
Bei	Triäthylaluminiunfcl	30 Minuten .	gehalt
spiel '	Phosgen	(%(	(Molprozent)
	(Molverhältnis)	12,9	13,2
11	8,0	25,5	15,1
12	6,0	28,9	14,5
13	4,8	29,6	17,0
14	4,0

35

40

Beispiel 15

■ Die Reaktion wurde wie im Beispiel 2 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 0,3 ml, einer Lösung des Triäthylaluminiutns in Hexan, 0,31 ml einer Lösung von Phosgen in Toluol und 0,18 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in Hexan, wobei 0,8 g eines weißen, kautschukähnlichen Mischpolymerisates erhalten wurden.

Beispiel 16

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 2 ausgeführt, jedoch bei einer Temperatur von 0^u C und unter Verwendung von 2,4 ml einer Lösung von Triäthylaluminium in Hexan, 2,5 ml einer Lösung von Phosgen in Toluol und 1,4 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in Hexan, wobei ein weißes, kautschukähnliches Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 1,1 g erhalten wurde.

Beispiel 17

Die Mischpolymerisation wurdf wie im Beispiel 2 ausgeführt, jedoch unter Verwendung einer Lösung von Titantetrajodid in Hexan an Stelle von Titantetrachlorid. Nach 7 Stunden Polymerisation wurden 2,2 g eines weißen, kautschukähnlichen Mischpolymerisates erhalten. Die MikroStruktur des 1,3-Butadiens betrug *o zu 76% cis-1,4, 22% trans-1,4 und 2% Vinyl. Der Propylengehalt war 5%.

Beispiel 18

Die Mischpolymerisation wurde in 6 Stunden wie im Beispiel 2 ausgeführt, jedoch unter Verwendung einer Lösung von Vanadyl'richlorid in Hexan an 6,3

Mischpolymerausbeute

(g)

1,7
3,4
4,6

Struklurviskositäl

1,49
1,85
1,32

D I660/D 1380

0,273
0,839
0.809

Stelle von Titantetrachlorid. Es wurde ein kautschukähnliches Mischpolymerisat erhalten, jedoch war dessen Molekulargewicht geringfügig niedriger.* Die MikroStruktur des 1,3-Butadienanteils war fast trans-1,4 und der Propylengehalt betrug 40%.

Beispiele 19 bis 22

Die Mischpolymerisationen wurden wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch unter Variierung des Molverhältnisses von Butadien zu Propylen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 5

Beispiel

Butadien/ Propylen (Molverhältnis)

8:2
6:4
4:6

2:8

Misch*	Misch
polymeri	polymer
sations«	ausbeute
zeit	(%)
12 Min.	6,2
15 Min.	7,8
18 Min.	8,2
20 Std.	30,0

Propylengehalt (Molprozent)

4,6

6,2
14,6
43,2

D1660/
D 1380

1,06
1,03
0,18

Der Propylengehalt wurde aus NMR-Spektren bestimmt. Die Ergebnisse — wie in der Tabelle gezeigt — besagen, daß die Erfindung auf einen bedeutend weiten Bereich des Verhältnisses Butadien zu Propylen, die einzubringen sind, angewendet werden

kann. . . ,

Beispiel 23

In einen Autoklav aus Preßglas von 1000 cm³ Fassungsvermögen, der im Vakuum genügend getrocknet und mit getrocknetem gasförmigem Stickstoff gefüllt war, wurden 150 ml Tetrachloräthylen, 12 ml einer Lösung von Triäthylaluminium in Hexan mit einer Konzentration von 1 Mol/l und 5 ml einer Lösung von Phosgen in Toluol mit einer Konzentration von 0,5 Mol/l eingegeben und auf -78° C heruntergekühlt. Dann wurden 73 g Butadien und 68 g Propylen zugesetzt. Danach wurden 7 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in Hexan mit einer Konzentration von 0,5 Mol/l zugefügt und dabei die Temperatur allmählich auf 40⁰C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde alsdann für 2 Stunden polymerisiert. Nach Vollendung der Mischpolymerisation wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol, welches ein wenig Salzsäure und Antioxydationsmittel enthielt, eingegossen. Das dargestellte Mischpolymerisat wurde bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Man erhielt ein weißes, kautschukähnliches Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 51,3 g bzw. 36,4%. Die Strukturviskosität — bestimmt bei 3O⁰C in Toluollösung — war 1,82 und der Gehalt an Gel, das im Lösungsmittel unlöslich war, betrug 5%. Der Propylengehalt bestimmte sich aus einem NMR-SDektrum zu 10.3%. Die Mikrnstrnktnr H,™ 1 i.R.iia.

diens betrug 68,7% cis-1,4, 27,5% trans-1,4 und 3,8% trans-1,2. Nachdem man 1 g des Mischpolymerisats bei 90⁰C in t-Butylhydroperoxyd unter Verwendung von Osmium von p-Dichlorbenzol als Katalysator oxydiert hatte, und es dann in eine größere Menge Methanol einbrachte, zeigte sich fast kein Niederschlag. Das bedeutete, daß das Propylen im Mischpolymerisat gut dispergiert und in gewünschter Weise mischpolymerisiert war.

Um die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisates im Vergleich zum cis-l,4-Polybutadien zu untersuchen, wurden einerseits 100 Gewichtsteile des in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten Mischpolymerisates und andererseits 100 Gewichtsanteile cis-l,4-Polybutadien (Strukturviskosität 2,70) jeweils mit 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Zinkweiß, 1 Gewichtsteil Phenyl-/J-naphtylamin, 50 Gewichtsteilen Ruß, 2 Gewichtsteilen Schwefel und 1,5 Gewichtsteilen Vulkanisationsbeschleuniger miteinander vermischt, bei einer Temperatur von 155° C für 15 Minuten vulkanisiert und danach gealtert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6 ₂<;

Eigenschaften

Festigkeit (kp/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kp/cm²)
300% Modul (kp/cm²)

Härte

Reißfestigkeit (kp/cm)

Mischpolymerisat gemäß

Erfindung

117 370 26 98 63 47

Kontrolle

(Polybutadien)

182

370

40

182

65

26

Eigenschaften nach dem Altern bei 100° C für 24 Std.

120 ( + 2,5)

Festigkeit (kp/cm²)
(Abweichung %) .

Dehnung (%) 200

(Abweichung %) (-50)

100% Modul (kp/cm²) .... 55

(Abweichung %) ( + 111,5)

Härte 63

(Abweichung %) (—)

Eigenschaften nach dem Altern bei 150° C für 24 Sti

109 (-40,1)

150

(-59,4) 66(?) ( + 65,0) 65

42

(-64,1) 40

(-89,1)

78 ( + 15)

17 (-90,6)

20 (-94,5)

73 ( + 8)

Festigkeit (kp/cm²)

(Abweichung %)

Dehnung (%)

(Abweichung %)

Härte

(Abweichung %)

Aus Tabelle 6 ergibt sich, daß vulkanisiertes erfindungsgemäßes Mischpolymerisat ausgezeichnete antithermische Alterungseigenschaften besitzt

Anhang

Zur Glaubhaftmachung der Behauptung, "daß von den gemäß USA.-Patentschrift 3 380981 als dritte Katalysatorkomponente einsetzbaren Verbindungen nur Phosgen für die Herstellung von Butadien-Propylen-Mischpolymerisaten in hoher Ausbeute geeignet ist, wurden von unabhängiger dritter Seite die im folgenden beschriebenen Versuche durchgeführt.

Versuch 1

In ein 100-ml-Druckgefäß wurden 15 ml Tetrachloräthylen, l,2mMol Triäthylaluminium und eine der in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen dritten Katalysatorkomponenten (in Form einer Lösung in Toluol mit einer Konzentration von 0,25 mMol/1) eingegeben und bei Raumtemperatur für 10 Minuten stehengelassen. Danach wurden in das auf -78° C heruntergekühlte Druckgefäß 7,2 g Butadien und 6,3 g Propylen beigegeben. Ferner wurden 0,35 mMol Titantetrachlorid zugefügt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wurde bei einer Temperatur von 40° C für 2,5 Stunden polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wurde in Methanol, welches eine geringe Menge Hydrochlorsäure und ein Antioxidationsmittel enthielt, eingegossen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Aufstellung wiedergegeben:

Test	3. Katalysator	Polymer	Zustand
	komponente	ausbeute
30 1	0,3 mMol Benzoyl-	Spuren	wachsähnlich
	chlorid
2	0,6 mMol Benzoyl-	5,0%	kautschuk
	chlorid		ähnlich
35 ³	0,6 mMol Chlor	Spuren	wachsähnlich
	methylmethyl
	äther
4	0,6 mMol «-Chlor-	Spuren	wachsähnlich
	azetophenon
40 5	0,6 mMol Chlor	Spuren	wachsähnlich
	acetat
6	0,6 mMol Phosgen	35.3%	kautschuk
			ähnlich

Aus obiger Aufstellung folgt, daß nur bei Einsatz von Phosgen als dritter Katalysatorkomponente ein kautschukähnliches Mischpolymerisat in hoher Ausbeute gewonnen wurde. Das Mischpolymerisat gemäß Test 6 besaß überhaupt keinen Gelanteil; aus einem IR-Spektrum ergaben sich folgende Eigenschaften: Prepylengehalt 19,0 Molprozent, cis-l,4-Gehalt 65%: trans-l,4-Gehalt 33%; trans-l^-Gehalt 2%. Danach wurde das Mischpolymerisat gemäß Test 6 mit Osmiumtetraoxyd und t-Butylhydroperoxyd oxydiert: im oxydierten Mischpolymerisat konnten keine Rückstände oder Polypropylenblöcke festgestellt werden Folglich muß es sich bei dem Mischpolymerisat gemäß Test 6 um ein echtes Butadien-Propylen-

Mischpolymerisat handeln.

Bei den Polymerisaten gemäß Test 1 bis 5 wurdf eine wesentlich geringere Polymerisationsaktivitäi beobachtet. Das Polymerisat gemäß Test 2 wies zwai einen kautschukähnlichen Zustand auf, der Gelgehal betrug jedoch etwa 35%, und aus der Oxydations behandlung mit Osmiumtetraoxyd und t-Butylhydrö peroxyd konnte geschlossen werden, daß Propylen Homopolymerisat zu etwa 14% vorlag.

ίο

Versuch 2

Die Mischpolymerisation wurde wie im Versuch 1
ausgeführt, jedoch unter Benutzung von 1,1 mMol
Triäthylaluminium, 0,6 mMol Phosgen und 1,2 mMol
Titantetrachlorid. Das sich ergebende Mischpolymerisat, das nur in Spuren vorhanden war, zeigte einen
wachsähnlichen Zustand.

Aus obigem ergibt sich, daß bei Verwendung eines Katalysators, bei dem das Molverhältnis der ersten Katalysatorkomponente zur zweiten Katalysatorkomponente größer als 1 ist, Propylen-Butadien-Mischpolymerisate in hoher Ausbeute nicht gewonnen werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates, wobei Propylen und ein polymerisierbares Dien in Gegenwart eines Dreikomponenten-Katalysators, dessen erste Komponente aus Titantetrachlorid und/oder Titantetrabromid und/oder Titantetrajodid und/oder Vanadyltrichlorid, dessen zweite Komponente aus einer Organoaluminium-Verbindung der allgemeinen Formel AlRiR₂R₃, in der R₁, R₂ und R₃ jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen stehen, und dessen dritte Komponente aus Phosgen besteht, wobei das Molverhältnis der ersten Kornponente zur zweiten Komponente 1:1 bis 1:10 beträgt, bei einer Temperatur von - 50 bis +1 OlT C polymerisiert werden und die zweite sowie dritte Katalysatorkomponente miteinander vermischt werden, bevor die erste Katalysatorkomponente und die Monomeren zugegeben werden, d adurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Dien 1,3-Butadien in einem MoI-verhähnis zum Piopylen von 1:10 bis 10:1 eingesetzt wird und daß die erste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,0 j>is 15 mMol bezogen auf 100 g der zu polymerisierenden Monomermenge,und die zweite Katalysatorkomponente in einem Molverhältnis zur dritten Katalysatorkomponente von 10:1 bis 1:1 zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennnet, daß die erste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,5 bis 5 mMol,bezogen auf 100 g der zu polymerisierenden Monomermenge, eingesetzt wird.