BRPI0914173B1 - Catalisadores para preparação de cis 1,4-polidienos - Google Patents

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Abstract

catalisadores para preparação de cis 1, 4-polidienos uma composição catalisadora de polimerização para preparar eis 1,4-polidienos é fornecida. a composição catalisadora compreende dito metal sendo um (a) um composto contendo metal, o metal de transição ou um metal lantanídeo; (b) um carbeno, (c) um agente de alquilação, e opcionalmente (d) um composto contendo halogênio com a condição de que o composto contendo halogênio deve estar presente quando nenhum dentre o composto contendo metal e o agente de alquilação contém um átomo de halogênio instável. é também fornecido um processo para produzir um polidieno que compreende a reação de um dieno conjugado na presença da composição catalisadora de polimerização.

Description

CATALISADORES PARA PREPARAÇÃO DE CIS 1,4-POLIDIENOS
CAMPO DA REVELAÇÃO
A presente descrição se refere a composições de catalisador úteis para preparar cis 1,4-polidienos.
ANTECEDENTES
Sabe-se que sistemas catalíticos de coordenação (catalisadores do tipo Ziegler-Natta) podem ser empregados para polimerizar dienos conjugados em cis 1,4-polidienos, por exemplo, polimerizar 1,3-butadieno para formar cis-1,4polibutadieno. Tais sistemas catalíticos de coordenação podem ser à base de metais de transição, tais como titânio, cobalto e níquel, ou metais lantanídeos, tal como o neodímio.
Os cis 1,4-polidienos produzidos por sistemas catalíticos de coordenação podem ter uma distribuição de peso molecular ampla. Como um polímero tendo uma distribuição de peso molecular mais estreita pode oferecer certas vantagens, tais como resistência à abrasão mais elevada, histerese mais baixa, e melhores propriedades de tração, é desejável desenvolver um sistema catalítico de coordenação que seja capaz de produzir cis 1,4-polidienos tendo uma distribuição de peso molecular mais estreita.
O pedido de patente US 12/270.424, tendo propriedade em comum, depositado em 13 de novembro de 2008, descreve uma composição catalítica à base de níquel, compreendendo (a) um complexo de carbeno N-heterocíclico de níquel, (b) um composto de organoalumínio, (c) um composto contendo flúor, e (d) opcionalmente, um álcool. A composição catalítica pode produzir cis 1,4-polidienos, por exemplo, cis 1,4-polibutadieno elevado com uma distribuição de peso molecular estreita e um baixo teor de vinila. Entretanto, o complexo de carbeno N-heterocíclico de níquel deve ser preparado antes de adicionar o mesmo à composição
2/40
catalítica. Permanece ainda uma necessidade de uma
composição catalítica que não requeira um complexo de
carbeno a ser preparado fora da (isto é, antes da
preparação de) composição catalítica.
O teor de vinila é aqui usado para se referir à quantidade de grupos de vinila pendentes na cadeia polimérica, que resultam da 1,2-adição ao invés da 1,4adição.
Os metais de transição são aqueles que estão nos grupos 3-12 da versão IUPAC da tabela periódica.
Os metais lantanideos são os elementos 57-71 da tabela periódica.
BREVE RESUMO DA DESCRIÇÃO
A presente descrição provê uma composição catalítica de polimerização compreendendo:
(a) um composto contendo metal, o dito metal sendo selecionado do grupo que consiste em metais de transição e metais lantanideos;
(b) um carbeno;
(c) um agente de alquilação; e opcionalmente (d) um composto contendo halogênio, que inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis, com a condição de que o composto contendo halogênio deve estar presente quando nenhum composto contendo metal e nenhum agente de alquilação contêm um átomo de halogênio instável.
É também fornecido um processo para produzir um polidieno, compreendendo reagir um dieno conjugado na presença de uma composição catalítica de polimerização compreendendo:
(a) um composto contendo metal, o dito metal sendo selecionado do grupo que consiste em metais de transição e metais lantanideos;
(b) um carbeno;
3/40 (c) um agente de alquilação; e opcionalmente (d) um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis, com a condição de que o composto contendo halogênio deve estar presente quando nenhum composto contendo metal e nenhum agente de alquilação contêm um átomo de halogênio instável.
Em uma modalidade preferida, o dieno conjugado é 1,3-butadieno.
DESCRIÇÃO DETALHADA
A presente descrição é dirigida a uma composição catalítica de polimerização que compreende (a) um composto contendo metal, o dito metal sendo selecionado do grupo que consiste em metais de transição e metais lantanídeos; (b) um carbeno; (c) um agente de alquilação; e opcionalmente (d) um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis, com a condição de que o composto contendo halogênio deve estar presente quando nenhum composto contendo metal e nenhum agente de alquilação contém um átomo de halogênio instável.
Genericamente, o composto contendo metal pode ser qualquer composto que atue como um catalisador do tipo Ziegler-Natta para a polimerização de dienos. Tais compostos são bem conhecidos pelos especialistas na técnica, e incluem compostos contendo metais de transição tais como titânio, cobalto e níquel; e compostos contendo metais lantanídeos, tais como lantânio, neodímio, cério, praseodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio e didímio.
Dentre os compostos contendo metal tendo um metal de transição, aqueles que contêm níquel são os preferidos. O composto contendo níquel pode ser qualquer sal de níquel ou sal de níquel de ácido orgânico contendo de cerca de 1 a
4/40 átomos de carbono. Alguns exemplos representativos de compostos contendo níquel incluem, porém não são limitados a, benzoato de níquel, acetato de níquel, naftenato de níquel, octanoato de níquel, neodecanoato de níquel, bis(afuril dioxima) níquel, palmitato de níquel, estearato de níquel, acetil-acetonato de níquel, salicaldeído de níquel, bis(ciclopentadieno) níquel, bis(salicilaldeído) etileno diimina níquel, ciclopentadienil-níquel nitrosila, bis(η3alila) níquel, bis (π-ciclo-octa-l,5-dieno)níquel, bis (trif lúor-acetato r|3-alila de níquel), tetracarbonila de níquel, boroacilato de níquel, e misturas dos mesmos. Outros compostos contendo níquel apropriados incluem, porém não são limitados a, boratos de carboxilato de níquel, tais como aqueles tendo a fórmula (RCOONiO)3B, onde R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, tais como, porém não limitado a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos alquinila, sendo que cada grupo contém, preferivelmente, de um átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo. Exemplos específicos de borato de carboxilato de níquel incluem borato de neodecanoato de níquel, borato de hexanoato de níquel, borato de naftenato de níquel, borato de estearato de níquel, borato de octoato de níquel, borato de 2-etil-hexanoato de níquel, e misturas dos mesmos.
Um composto contendo níquel preferido é um sal de níquel de um ácido carboxílico ou um composto de complexo orgânico de níquel. O naftenato de níquel, octanoato de
5/40 níquel e neodecanoato de níquel são compostos contendo níquel altamente preferidos. 0 2-etil-hexanoato de níquel, que é usualmente mencionado como octanoato de níquel, é o composto contendo níquel que é mais comumente utilizado devido a fatores econômicos.
Os compostos contendo cobalto adequados incluem, porém não são limitados a, benzoato de cobalto, acetato de cobalto, naftenato de dioxima) cobalto, octanoato de cobalto, palmitato de cobalto, estearato de cobalto, acetil-acetonato de cobalto, bis(salicilaldeído etileno di-imina) cobalto, salicilaldeído de cobalto, e octacarbonila de dicobalto.
Com relação aos compostos contendo metal tendo um metal lantanideo, o átomo lantanideo pode estar em vários estados de oxidação, incluindo, porém não limitados aos estados de oxidação 0, +2, +3 e +4. Os compostos de lantanídeos trivalentes, em que o átomo de lantanideo está no estado de oxidação +3, são preferidos. Os compostos de lantanideo adequados incluem, porém não são limitados a, carboxilatos de lantanideo, organofosfatos de lantanideo, organofosfonatos de lantanideo, organofosfinatos de lantanideo, carbamatos de lantanideo, ditiocarbamatos de lantanideo, xantatos de lantanideo, β-dicetonatos de lantanideo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanideo, haletos de lantanideo, pseudo-haletos de lantanideo, oxi-haletos de lantanideo e compostos de organolantanídeo. Dos compostos contendo metal tendo um metal de lantanideo, aqueles que contêm neodímio são preferidos.
Os carboxilatos de neodímio adequados incluem formato de neodímio, acetato de neodímio, acrilato de neodímio, metacrilato de neodímio, valerato de neodímio, gluconato de neodímio, citrato de neodímio, fumarato de neodímio, lactato de neodímio, maleato de neodímio, oxalato
6/40 de neodimio, 2-etil-hexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio, naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio, e picolinato de neodimio.
Os organofosfatos de neodimio apropriados incluem fosfato de dibutila de neodimio, fosfato de dipentila de neodimio, fosfato de di-hexila de neodimio, fosfato de diheptila de neodimio, fosfato de dioctila de neodimio, bis(1-metil-heptil) fosfato de neodimio, bis(2-etil-hexil) fosfato de neodimio, fosfato de didecila de neodimio, fosfato de didodecila de neodimio, fosfato de dioctadecila de neodimio, fosfato de dioleila de neodimio, fosfato de difenila de neodimio, bis(p-nonil-fenil) fosfato de neodimio, butil (2-etil-hexil) fosfato de neodimio, (1metil-heptil) (2-etil-hexil) fosfato de neodimio e (2-etilhexil) (p-nonil-fenil) fosfato de neodimio.
Os organofosfonatos de neodimio adequados incluem fosfonato de butila de neodimio, fosfonato de pentila de neodimio, fosfonato de hexila de neodimio, fosfonato de heptila de neodimio, fosfonato de octila de neodimio, (1metil-heptil) fosfonato de neodimio, (2-etil-hexil) fosfonato de neodimio, fosfonato de decila de neodimio, fosfonato de dodecila de neodimio, fosfonato de octadecila de neodimio, fosfonato de oleila de neodimio, fosfonato de fenila de neodimio, (p-nonil-fenil) fosfonato de neodimio, butil-butil fosfonato de neodimio, pentil-pentil fosfonato de neodimio, hexil-hexil fosfonato de neodimio, heptil heptil fosfonato de neodimio, octil-octal fosfonato de neodimio, (1-metil-heptil) (1-metil heptil) fosfonato de neodimio, (2-etil-hexil) (2-etil-hexil) fosfonato de neodimio, decil-decil fosfonato de neodimio, dodecildodecil fosfonato de neodimio, octadecil-octadecil fosfonato, oleil-oleil fosfonato de neodimio, fenil-fenil
7/40 fosfonato de neodímio, (p-nonil-fenil) (p-nonil-fenil) fosfonato de neodímio, butil (2-etil-hexil) fosfonato de neodímio, (2-etil-hexil) butil fosfonato de neodímio, (1fosfonato de neodímio, (2etil-hexil) (1-metil-heptil) fosfonato de neodímio, (2etil-hexil) (p-nonil-fenil) fosfonato de neodímio, e (pnonil-fenil) fosfonato de neodímio.
Os organofosfinatos de neodímio adequados incluem dibutil fosfinato de neodímio, dipentil fosfinato de neodimio, di-hexil fosfinato de neodímio, di-heptil fosfinato de neodímio, dioctil fosfinato de neodímio, bis(1-metil-heptil) fosfinato de neodímio, bis(2-etilhexil) fosfinato de neodímio, didecil-fosfinato de neodímio, didodecil fosfinato de neodímio, dioctadecil fosfinato de neodímio, dioleil fosfinato de neodímio, difenil fosfinato de neodímio, bis(p-nonil-fenil) fosfinato de neodímio, butil (2-etil-hexil) fosfinato de neodímio, de neodímio, e (2 etil-hexil) (p-nonil-fenil) fosfinato de neodímio.
dimetil neodímio, carbamato
Os carbamatos carbamato de di-isopropil de neodímio e de neodímio adequados incluem neodímio, dietil carbamato de carbamato de neodímio, dibutil dibenzil carbamato de neodímio.
Os ditiocarbamatos de neodímio adequados incluem dimetil-ditiocarbamato de neodímio, dietil-ditiocarbamato de neodímio, di-isopropil-ditiocarbamato de neodímio, dibutil-ditiocarbamato de neodímio, dibenzilditiocarbamato de neodímio.
xantato xantato
Os xantatos de de neodímio, neodímio, de neodímio adequados incluem metiletil-xantato de neodímio, isopropilbutil-xantato de neodímio, e benzilxantato de neodímio.
Os β-dicetonatos de neodímio adequados incluem
8/40 acetil-acetonato de neodímio, triflúor-acetil-acetonato de neodímio, hexaflúor-acetil-acetonato de neodímio, benzoilacetonato de neodímio, e 2,2,6,6-tetrametil-3,5heptanodionato de neodímio.
Os alcóxidos ou arilóxidos de neodímio adequados incluem metóxido de neodímio, etóxido de neodímio, isopropóxido de neodímio, 2-etil-hexóxido de neodímio, fenóxido de neodímio, nonil-fenóxido de neodímio, e naftóxido de neodímio.
Os halogenetos de neodímio adequados incluem fluoreto de neodímio, cloreto de neodímio, brometo de neodímio, e iodeto de neodímio. Os pseudo-halogenetos de neodímio adequados incluem cianeto de neodímio, cianato de neodímio, tiocianato de neodímio, azida de neodímio, e ferrocianeto de neodímio. Os oxi-halogenetos de neodímio adequados incluem oxifluoreto de neodímio, oxicloreto de neodímio, e oxibrometo de neodímio. Quando halogenetos de neodímio, oxi-halogenetos de neodímio, ou outros compostos de neodímio contendo átomos de halogênio instáveis são empregados, o composto contendo neodímio pode servir tanto como o composto de lantanídeo, como o composto contendo halogênio. Uma base de Lewis, tal como o tetra-hidrofurano (THF) , pode ser empregada como um meio auxiliar para solubilizar essa classe de compostos de neodímio em solventes orgânicos inertes.
O termo composto de organolantanídeo se refere a qualquer composto de lantanídeo contendo pelo menos uma ligação de carbono-lantanídeo. Esses compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, aqueles compostos contendo ciclopentadienila (Cp), ciclopentadienila substituída, ligantes de alila, e ligantes de alila substituída. Os compostos de organolantanídeo adequados incluem Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl,
9/40
CpLnCl2, CpLn (ciclo-octatetraeno), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(alil)3, e Ln(alil)2Cl, em que Ln representa um átomo de lantanideo, e R representa um grupo hidrocarbila.
Um carbeno é utilizado como componente (b) da composição catalítica. Preferivelmente, o carbeno é um carbeno N-heterocíclico. Os carbenos N-heterociclicos adequados incluem, porém não são limitados a, aqueles carbenos tendo uma estrutura de acordo com a fórmulas I ou II:
II em que Ri e R2 são selecionados do grupo que consiste em alquila C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12r fenila, fenila substituída por alquila, e misturas dos mesmos e podem ser todos eles idênticos ou podem ser todos eles separadamente selecionados, porém não podem ser H; e R3 e R4 são selecionados do grupo que consiste em H, alquila C1-C12, alqueno C2-Ci2, alquino C2-Ci2, fenila, fenila substituída por alquila, e misturas dos mesmos e todos eles podem ser idênticos ou todos eles podem ser separadamente selecionados.
Os carbenos N-heterocíclicos adequados incluem, porém não são limitados a, 1,3-di-isopropil-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno, 1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)imidazol-2-ilideno, 1,3-bis-(2,6-di-isopropilfenil)imidazol-2-ilideno (representado pela fórmula IV),
1.3- diciclo-hexil-imidazol-2-ilideno, 1,3-di-terc-butilimidazol-2-ilideno, 1,3-diadamantil-imidazol-2-ilideno,
1.3- bis-(2,β-di-isopropil-fenil)-4,5-di-hidroimidazolin-2
10/40 ilideno (representado pela fórmula III), e misturas dos mesmos. Os carbenos de acordo com as fórmulas III e IV podem ser preparados pelo método descrito em B.R. Dible, M.S. Sigman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 872, incorporado a titulo de referência na integra. Adicionalmente, muitos carbenos de acordo com as fórmulas I-IV estão comercialmente disponíveis a partir de fornecedores, tais como Strem Chemicals, Inc. e Sigma-Aldrich Co.
Em uma modalidade preferida específica, o carbeno N-heterocíclico pode ter uma estrutura de acordo com as fórmulas III ou IV:
III IV
Vários agentes de alquilação, ou misturas dos mesmos, podem ser usados como componente (c) da composição catalítica. Os agentes de alquilação, que também podem ser referenciados como agentes de hidrocarbilação, são compostos organometálicos que podem transferir grupos de hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, esses agentes são compostos organometálicos de metais eletropositivos, tais como metais dos grupos 1, 2 e 3 (metais dos grupos IA, IIA e IIIA). Os agentes de alquilação preferidos incluem compostos de organoalumínio e organomagnésio. Quando o agente de alquilação inclui um átomo de halogênio instável, o agente de alquilação pode servir também como o composto contendo halogênio.
O termo composto de organoalumínio se refere a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação de carbono-alumínio. Os compostos de organoalumínio
11/40 que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são os preferidos. Uma classe preferida de compostos de organoaluminio que podem ser utilizados é representada pela fórmula geral AlR5 nX3_n, em que cada R5, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que está ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, em que cada X, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido, ou um grupo de arilóxido, e sendo que n é um número inteiro de 1 a 3. Preferivelmente, cada R5 é um grupo de hidrocarbila, tal como, porém cicloalquila, cicloalquenila, não limitado cicloalquila cicloalquenila a, grupos substituída, substituída, de alquila, alquenila, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila, com cada grupo contendo preferivelmente de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo.
Os compostos de organoaluminio adequados incluem, porém não estão limitados a, compostos de tri-hidrocarbilalumínio, hidreto de di-hidrocarbil-alumínio, di-hidreto de hidrocarbil-alumínio, carboxilato de di-hidrocarbil alumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbil-alumínio, alcóxido de di-hidrocarbil-alumínio, dialcóxido de hidrocarbil-alumínio, halogeneto de di-hidrocarbilalumínio, di-halogeneto de hidrocarbil-alumínio, arilóxido de di-hidrocarbil-alumínio, e diarilóxido de hidrocarbilalumínio. Os compostos de tri-hidrocarbil-alumínio, hidreto de di-hidrocarbil-alumínio, e di-hidreto de hidrocarbil alumínio são os preferidos.
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Os compostos de tri-hidrocarbil-alumínio adequados incluem trimetil-aluminio, trietil-alumínio, triisobutil-aluminio, tri-n-propil-alumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butil-aluminio, tri-t-butil-alumínio, tri n-pentil-aluminio, trineopentil-aluminio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octil-aluminio, tris(2-etil-hexil) alumínio, triciclo-hexil-alumínio, tris(1-metilciclopentil) alumínio, trifenil-alumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6-dimetil-fenil) alumínio, tribenzilalumínio, dietil-fenil-alumínio, dietil-p-tolil-alumínio, dietil-benzil-alumínio, etil-difenil-alumínio, etil-di-ptolil-aluminio e etil-dibenzil alumínio.
Os compostos de hidreto de di-hidrocarbilalumínio adequados incluem hidreto de dietil-aluminio, hidreto de di-n-propil-alumínio, hidreto de di-isopropilalumínio, hidreto de di-n-butil-alumínio, hidreto de diisobutil-alumínio, hidreto de di-n-octil-alumínio, hidreto de difenil-alumínio, hidreto de di-p-tolil-alumínio, hidreto de dibenzil-alumínio, hidreto de fenil-etilalumínio, hidreto de fenil-n-propil-alumínio, hidreto de fenil-isopropil-alumínio, hidreto de fenil-n-butilalumínio, hidreto de fenil-isobutil-alumínio, hidreto de fenil-n-octil-alumínio, hidreto de p-tolil-etil-alumínio, hidreto de p-tolil-n-propil-alumínio, hidreto de p-tolilisopropil-alumínio, hidreto de p-tolil-n-butil-alumínio, hidreto de p-tolil-isobutil-alumínio, hidreto de p-tolil-noctil-alumínio, hidreto de benzil-etil-alumínio, hidreto de benzil-n-propil-alumínio, hidreto de benzil-isopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butil-alumínio, hidreto de benzil-isobutil-alumínio, e hidreto de benzil-n-octilaluminio.
Os di-hidretos de hidrocarbil-alumínio adequados incluem di-hidreto de etil-alumínio, di-hidreto de n13/40 propil-alumínio, di-hidreto de isopropil-aluminio, dihidreto de n-butil-alumínio, di-hidreto de isobutilaluminio, e di-hidreto de n-octil-aluminio.
Os compostos de cloreto de di-hidrocarbilaluminio adequados incluem cloreto de dietil-aluminio, cloreto de dipropil-alumínio, cloreto de di-n-propilaluminio, cloreto de di-isopropil-aluminio, cloreto de din-butil-aluminio, cloreto de di-isobutil-aluminio, cloreto de di-n-octil-aluminio, cloreto de difenil-aluminio, cloreto de di-p-tolil-aluminio, cloreto de dibenzilaluminio, cloreto de fenil-etil-aluminio, cloreto de feniln-propil-aluminio, cloreto de fenil-isopropil-aluminio, cloreto de fenil-n-butil-aluminio, cloreto de fenilisobutil-aluminio, cloreto de fenil-n-octil-aluminio, cloreto de p-tolil-etil-aluminio, cloreto de p-tolil-npropil-aluminio, cloreto de p-tolil-isopropil-aluminio, cloreto de p-tolil-n-butil-aluminio, cloreto de p-tolilisobutil-aluminio, cloreto de p-tolil-n-octil-aluminio, cloreto de benzil-etil-aluminio, cloreto de benzil-npropil-aluminio, cloreto de benzil-isopropil-alumínio, cloreto de benzil-n-butil-alumínio, cloreto de benzilisobutil-aluminio, e cloreto de benzil-n-octil-alumínio.
Os dicloretos de hidrocarbil-aluminio adequados incluem dicloreto de etil-alumínio, dicloreto de n-propilaluminio, dicloreto de isopropil-aluminio, dicloreto de nbutil-aluminio, dicloreto de isobutil-aluminio, e dicloreto de n-octil-aluminio.
Outros compostos de organoalumínio incluem hexanoato de dimetil-alumínio, octoato de dietil-aluminio, 2-etil-hexanoato de di-isobutil-alumínio, neodecanoato de dimetil-alumínio, estearato de dietil-aluminio, oleato de di-isobutil-alumínio, bis(hexanoato) de metil-aluminio, bis(octoato) de etil-alumínio, bis (2-etil-hexanoato) de
14/40 isobutil-alumínio, bis(neodecanoato) de metil-aluminio, bis (estearato) de etil-alumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetil-alumínio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de di-isobutil-alumínio, etóxido de dimetil-alumínio, etóxido de díetí1-alumínio, etóxido de di-isobutil-alumínio, fenóxido de dimetil-alumínio, fenóxido de dietil-alumínio, fenóxido de di-isobutilalumínio, dimetóxido de metil-aluminio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutil-alumínio, dietóxido de metil-aluminio, dietóxido de etil-alumínio, dietóxido de isobutil-alumínio, difenóxido de metil-aluminio, difenóxido de etil-alumínio, difenóxido de isobutil-alumínio, e similares, e misturas dos mesmos.
Outra classe de compostos de organoalumínio adequados é a dos aluminoxanos. Os aluminoxanos compreendem aluminoxanos lineares oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
R6 \ _ Al—O—(Al
R6
R6 /
O Al
I \
R6 R6 e aluminoxanos cíclicos oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:
15/40 em que x é um número inteiro de 1 a cerca de 100, e preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 50; y é um número inteiro de 2 a cerca de 100, e preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 20; e em que cada R6, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Preferivelmente, cada R6 é um grupo de hidrocarbila, tal como, porém cicloalquila, cicloalquenila, não limitado cicloalquila cicloalquenila a, grupos substituída, substituída, de alquila, alquenila, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e alquinila, sendo que cada grupo contém, preferivelmente, de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Deve-se observar que o número de moles do aluminoxano conforme utilizado nesse pedido de patente se refere ao número de moles dos átomos de alumínio em vez do número de moles das moléculas de aluminoxano oligomérico. Essa convenção é comumente empregada na técnica de catálise utilizando aluminoxanos.
Os aluminoxanos podem ser preparados pela reação de compostos de tri-hidrocarbil-alumínio com água. Essa reação pode ser realizada de acordo com métodos conhecidos, tais como (1) um método no qual o composto de trihidrocarbil-alumínio é dissolvido em um solvente orgânico e depois é contatado com água, (2) um método no qual o composto de tri-hidrocarbil-alumínio é reagido com água de cristalização contida, por exemplo, em sais de metal, ou água adsorvida em compostos inorgânicos ou orgânicos, e (3) um método no qual o composto de tri-hidrocarbil-alumínio é
16/40 reagido com água na presença do monômero ou da solução de monômero que deve ser polimerizado.
Os compostos de aluminoxano adequados incluem metil-aluminoxano (MAO), metil-aluminoxano modificado (MMAO), etil-aluminoxano, n-propil-aluminoxano, isopropilaluminoxano, butil-aluminoxano, isobutil-aluminoxano, npentil-aluminoxano, neopentil-aluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octil-aluminoxano, 2-etil-hexil-aluminoxano, ciclo-hexil-aluminoxano, 1-metil-ciclopentil-aluminoxano, fenil-aluminoxano, 2,6-dimetil-fenil-aluminoxano, e similares, e misturas dos mesmos. O isobutil-aluminoxano é particularmente útil devido à sua disponibilidade e à sua solubilidade em solventes de hidrocarboneto alifático e cicloalifático. O metil-aluminoxano modificado pode ser formado pela substituição de cerca de 20-80% dos grupos de metila de metil-aluminoxano por grupos de hidrocarbila de C2 a C12, e preferivelmente por grupos de isobutila, usandose as técnicas conhecidas pelos especialistas na arte.
Os aluminoxanos podem ser utilizados individualmente ou em combinação com outros compostos de organoaluminio. Em uma modalidade preferida, o metilaluminoxano e o hidreto de di-isobutil-aluminio são empregados em combinação.
O termo composto de organomagnésio se refere a gualquer composto de magnésio que contém pelo menos uma ligação de carbono-magnésio. Os compostos de organomagnésio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são os preferidos. Uma classe preferida de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada é representada pela fórmula geral MgR7 2, em que cada R7, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, com a condição de que o grupo está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Preferivelmente, cada R7 é um grupo de
17/40 hidrocarbila, tal como, porém não limitado a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e alquinila, sendo que cada grupo contém, preferivelmente, de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitados a, átomo de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.
Alguns exemplos específicos de compostos de dihidrocarbil-magnésio adequados que podem ser utilizados incluem dietil-magnésio, di-n-propil-magnésio, diisopropil-magnésio, di-butil-magnésio, di-hexil-magnésio, difenil-magnésio, dibenzil-magnésio, e misturas dos mesmos. O dibutil-magnésio é, particularmente, útil devido à sua disponibilidade e à sua solubilidade em solventes de hidrocarboneto alifático e cicloalifático.
Outra classe de compostos de organomagnésio que podem ser utilizados como ingrediente (c) é representada pela fórmula geral R8MgX, em que R8 é um grupo orgânico mono-valente, com a condição de que o grupo está ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono, e X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de carboxilato, um grupo de alcóxido, ou um grupo de arilóxido. Quando o agente de alquilação é um composto de organomagnésio que inclui um átomo de halogênio instável, o composto de organomagnésio pode servir tanto como agente de alquilação quanto como o composto contendo halogênio. Preferivelmente, R8 é um grupo de hidrocarbila, tal como, porém não limitado a, grupos de alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila
18/40 substituída, aralquila, alcarila e alquinila, sendo que cada grupo contém, preferivelmente, de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitados a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Preferivelmente, X é um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, sendo que cada grupo contém, preferivelmente, de 1 a 20 átomos de carbono.
Alguns tipos adequados de compostos de organomagnésio apropriados que são representados pela fórmula geral R8MgX incluem, porém não são limitados a, hidreto de hidrocarbil-magnésio, halogeneto de hidrocarbil magnésio, carboxilato de hidrocarbil-magnésio, alcóxido de hidrocarbil-magnésio, arilóxido de hidrocarbil-magnésio, e misturas dos mesmos.
Alguns exemplos específicos de compostos de organomagnésio adequados que são representados pela fórmula geral R8MgX incluem hidreto de metil-magnésio, hidreto de etil-magné magnésio, magnésio, magnésio, magnésio, magnésio, magnésio, magnésio, magnésio, magnésio, magnésio, magnésio, magnésio,
• sio, hidreto de butil-magnésio, hidreto de hexil-
hidreto de fenil-magnésio, hidreto de benzil-
cloreto de metil-magnésio, cloreto de etil-
cloreto de butil-magnésio, cloreto de hexil-
cloreto de fenil-magnésio, cloreto de benzil-
brometo de metil-magnésio, brometo de etil-
brometo de butil-magnésio, brometo de hexil-
brometo de fenil-magnésio, brometo de benzil-
hexanoato de metil-magnésio, hexanoato de etil-
hexanoato de butil-magnésio, hexanoato de hexil-
hexanoato de fenil-magnésio, hexanoato de benzil-
etóxido de metil-magnésio, etóxido de etil-
etóxido de butil-magnésio, etóxido de hexil-
19/40
magnésio, etóxido de fenil-magnésio, etóxido de benzil-
magnésio, fenóxido de metil-magnésio, fenóxido de etil-
magnésio, fenóxido de butil-magnésio, fenóxido de hexil-
magnésio, fenóxido de fenil-magnésio, fenóxido de benzil-
magnésio, e similares e misturas dos mesmos.
Vários compostos, ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de halogênio instáveis podem ser empregados como ingrediente (d) da composição catalítica. Esses compostos podem simplesmente ser referenciados como compostos contendo halogênio. Os exemplos de átomos de halogênio incluem, porém não são limitados a, flúor, cloro, bromo e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio pode ser também utilizada. Compostos contendo halogênio que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto são os preferidos. Os compostos contendo halogênio insolúveis em hidrocarboneto, entretanto, podem ser suspensos no meio de oligomerização para formar a espécie cataliticamente ativa, e são, portanto, úteis.
Os tipos úteis de compostos contendo halogênio incluem, porém não são limitados a, halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, haletos organometálicos, e misturas dos mesmos.
Os halogênios elementares adequados incluem flúor, cloro, bromo e iodo. Alguns exemplos específicos de halogênios misturados adequados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo, e pentafluoreto de iodo.
Os halogenetos de hidrogênio adequados incluem fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, e iodeto de hidrogênio.
Os halogenetos orgânicos adequados incluem cloreto de t-butila, brometos de t-butila, cloreto de
20/40 alila, brometo de alila, cloreto de benzila, brometo de benzila, cloro-di-fenil-metano, bromo-di-fenil-metano, cloreto de trifenil-metila, brometo de trifenil-metila, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metil triclorossilano, fenil-triclorossilano, dimetildiclorossilano, difenil-diclorossilano, trimetilclorossilano, cloreto de benzoila, brometo de benzoila, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformato de metila, e bromoformato de metila.
Os halogenetos inorgânicos adequados incluem tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, oxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de silício, tricloreto de arsênio, tribrometo de arsênio, tri-iodeto de arsênio, tetracloreto de selênio, tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio, tetrabrometo de telúrio, e tetraiodeto de telúrio.
Os halogenetos metálicos adequados incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, di-iodeto de zinco, e difluoreto de zinco.
Os halogenetos organometálicos adequados incluem cloreto de dimetil-aluminio, cloreto de dietil-aluminio, brometo de dimetil-aluminio, brometo de dietil-aluminio,
21/40 fluoreto de dietil-aluminio, fluoreto de dimetil-aluminio,
dicloreto de metil-alumínio, dicloreto de
dibrometo de metil-alumínio, dibrometo de
difluoreto de metil-alumínio, difluoreto de
sesquicloreto etil-aluminio, etil-aluminio, etil-aluminio, de metil-alumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isobutil-aluminio, cloreto de metil-magnésio, brometo de metil-magnésio, iodeto de metilmagnésio, cloreto de etil-magnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butil-magnésio, brometo de butilmagnésio, cloreto de fenil-magnésio, brometo de fenilmagnésio, cloreto de benzil-magnésio, cloreto de trimetilestanho, brometo de trimetil-estanho, cloreto de trietilestanho, brometo de trietil-estanho, dicloreto de di-tbutil-estanho, dibrometo de di-t-butil-estanho, dicloreto de dibutil-estanho, dibrometo de dibutil-estanho, cloreto de tributil-estanho, e brometo de tributil-estanho.
Se o composto contendo metal no componente (a) da composição catalítica contiver um metal de transição, é desejável que o composto contendo halogênio seja um composto contendo flúor. Os compostos contendo flúor adequados incluem, porém não são limitados a, fluoreto de hidrogênio, trifluoreto de boro, tetrafluoreto de silício, trifluoreto de alumínio, trifluoreto de índio, difluoreto de zinco, fluoreto de dimetil-aluminio, fluoreto de dietilaluminio, e difluoreto de metil-aluminio. Os composto contendo flúor preferíveis incluem fluoreto de hidrogênio, trifluoreto de boro, e fluoreto de hidrogênio e trifluoreto de boro complexado com um membro da classe que consiste em alcoóis mono-hídricos, fenóis, água, ácidos minerais contendo oxigênio, água, aldeídos, ésteres, éteres, cetonas e nitrilas.
Ά subclasse de cetona pode ser definida pela fórmula R9COR10, em que R9 e R10 representam radicais de
22/40 alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aril-alquila contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono; R9 e R10 podem ser iguais ou diferentes. Essas cetonas representam uma classe de compostos que têm um átomo de carbono ligado por uma dupla ligação ao oxigênio. Compostos que são representativos, porém não exaustivos, das cetonas úteis na preparação do trifluoreto de boro e complexos de fluoreto de hidrogênio dessa descrição são acetona, metil-etilcetona, dibutil-cetona, metil-isobutil-cetona, etil-octilcetona,
2,4-pentanodiona, butil-cicloheptanona, acetofenona, amil-fenil-cetona, butil-fenil-cetona, benzofenona, fenil-tolil-cetona, quinona e similares.
Complexos típicos das cetonas são trifluoreto de boro.acetofenona e trifluoreto de boro.benzofenona, também fluoreto de hidrogênio.acetofenona e fluoreto de hidrogeno.benzofenona e fluoreto de hidrogênio.
A subclasse de aldeído pode ser definida pela fórmula R1:1-CHO, em que R11 representa um radical de alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aril-alquila contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono. Os aldeídos têm um átomo de carbono ligado a um átomo de oxigênio por meio de uma dupla ligação. Os compostos que são representativos, porém não exaustivos, dos aldeídos são butiraldeído, anisaldeído, aldeído cinâmico, isobutiraldeído, heptaldeído, dodecilaldeído, benzaldeído, fenil-acetaldeído, tolualdeído, m-nitrobenzaldeído, pnitrobenzaldeído, m-hidrobenzaldeído e similares.
Os complexos típicos que podem ser formados a partir dos aldeídos são trifluoreto de boro-benzaldeído, trifluoreto de boro-tolualdeído, fluoreto de hidrogênio-benzaldeído e fluoreto de hidrogênio-tolualdeído, por exemplo.
A subclasse de éster pode ser representada pela fórmula R12-COOR13, em que R12 e R13 são representados por
23/40 radicais de alquila, cicloalquila, arila, alcarila, e arilalquila contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono. Os ésteres contêm um átomo de carbono ligado por uma dupla ligação a um átomo de oxigênio. Os compostos que são representativos, porém não exaustivos, dos ésteres são butirato de etila, octanoato de etila, hexanoato de isopropila, acetato de amila, propionato de hexila, acetato de cetila, benzoato de etila, benzoato de amila, acetato de fenila, butirato de fenila, benzoato de fenila e similares. Os complexos típicos formados a partir dos ésteres são trifluoreto de boro-benzoato de etila e trifluoreto de boro-acetato de fenila; e também fluoreto de hidrogêniobenzoato de etila, e fluoreto de hidrogênio-acetato de fenila, por exemplo.
A subclasse de éter pode ser definida pela fórmula R14 -O-R14, em que cada R14 representa independentemente um radical de alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aril-alquila contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono. Os compostos que são representativos, porém não exaustivos, dos éteres são etóxi-butano, etóxioctano, isopropóxi-hexano, propóxi-hexano, etóxi-benzeno, amilóxi-benzeno e similares.
A subclasse de nitrila pode ser representada pela fórmula R15CN, em que R15 representa uma alquila, cicloalquil-arila, alcarila e aril-alquila. As nitrilas contêm um átomo de carbono ligado a um átomo de nitrogênio por uma tripla ligação. Compostos que são representativos, porém não exaustivos, da subclasse de nitrila são acetonitrila, butironitrila, acrilonitrila, benzonitrila, tolunitrila, fenil-acetonitrila, e similares. Os complexos típicos preparados a partir das nitrilas são trifluoreto de boro, benzonitrila e fluoreto de hidrogênio.benzonitrila, por exemplo.
24/40
O subgrupo de álcool mono-hidrico da classe de compostos acima pode ser simbolicamente representado como R16OH, em que R16 representa um radical de alquila, cicloalquila, e aril-alquila contendo de 1 a 30 átomos de carbono. Compostos que são representativos, porém não exaustivos, do grupo de álcool são metanol, etanol, npropanol, isopropanol, n-butanol, álcool benzilico, e similares. Os complexos típicos formados a partir dos grupos acima são os seguintes: BF3 metanol, BF3 etanol, BF3 butanol, BF3 n-hexanol, HF metanol, HF butanol e HF hexanol, por exemplo.
O subgrupo de fenol da classe de compostos acima pode ser simbolicamente representado por PHI-OH, em que PHI representa um grupo benzenóide. Compostos que são representativos, porém não exaustivos, do grupo de fenol, são p-cresol, resorcinol, naftol, hidroquinona e similares. Os complexos típicos formados a partir do subgrupo de fenol acima são os seguinte: BF3 2-fenol, BF3 p-cresol, HF pcresol e HF fenol, por exemplo.
Diversos membros do subgrupo de ácidos minerais contendo oxigênio complexarão com BF3 e HF. Compostos que são representativos, porém não exaustivos, do subgrupo de ácido mineral são ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e similares. Os exemplos de complexos formados do subgrupo de ácido mineral são BF3 100% de ácido fosfórico, BF3 85% de ácido fosfórico e HF 100% de ácido fosfórico, por exemplo.
A água, embora em um subgrupo próprio, forma pelo menos dois complexos de hidrato. Esses complexos são BF3.H2O e BF3.2H2O.
Quando não estiverem comercialmente disponíveis, muitos dos complexos de trifluoreto de boro podem ser facilmente formados pelo contato direto de gás de
25/40 trifluoreto de boro (um gás incolor em temperaturas e pressões comuns) com um composto utilizado como o agente complexante, isto é, o composto doador de elétrons. Esse contato é realizado em um aparelho de reação combinado com um mecanismo de pesagem sensível para se obter as razões molares desejadas entre o BF3 e o composto doador de elétrons. A reação é conduzida sob uma atmosfera inerte. O ambiente de reação pode consistir somente nos componentes de reação, gás BF3, e o composto doador de elétrons, ou quando conveniente, a reação pode ser realizada no meio de um diluente orgânico inerte. Essa última condição é normalmente necessária quando o composto doador de elétrons existe como um sólido e deve ser colocado em solução ou suspensão para assegurar contato adequado com o gás BF3.
Os vários complexos de trifluoreto de boro variam grandemente em sua estabilidade de vida de armazenagem. Alguns complexos, por exemplo, BF3.isopropanol, são bem instáveis à luz do dia em temperatura ambiente. Outros complexos, por exemplo, BF3.fenol são bem estáveis e possuem uma vida de armazenagem relativamente longa em temperatura ambiente. Quando o complexo de BF3 particular possui uma vida de armazenagem instável, é desejável que ele seja preparado o mais próximo do momento em que a polimerização será exequível.
Os complexos de fluoreto de hidrogênio têm normalmente uma pressão de vapor inferior e não exalam tanto quanto o fluoreto de hidrogênio. O fluoreto de hidrogênio ferve a 19,7°C, ao passo que um azeotropo de dietil-éter-fluoreto de hidrogênio a 40%, em peso, ferve a 74°C. Quando o fluoreto de hidrogênio é complexado, a corrosividade do fluoreto de hidrogênio é reduzida. O complexo de fluoreto de hidrogênio pode ser dissolvido em um solvente e, desse modo, ele pode ser manipulado e
26/40 carregado para o sistema como uma solução liquida. O solvente, que pode ser empregado, pode ser um hidrocarboneto de alquila, alcarila, aril-alquila ou arila. O tolueno, por exemplo, é um sistema de solvente conveniente.
Os complexos de BF3 e HF podem ser preparados pela dissolução de quantidades apropriadas do agente complexante, por exemplo, uma cetona, um éter, um éster, um álcool, uma nitrila ou água, em um solvente adequado e uma quantidade apropriada do fluoreto de hidrogênio em um solvente adequado e pela mistura dos dois sistemas de solvente. A mistura dos agentes complexantes, exceto água, pode ser feita na ausência de vapor de água. Outro método possível seria dissolver o fluoreto de hidrogênio ou o agente complexante em um solvente adequado e adicionar o outro componente. Ainda um outro método de mistura seria dissolver o agente complexante em um solvente e borbulhar fluoreto de hidrogênio gasoso através do sistema até que o agente complexante reaja com o fluoreto de hidrogênio. As concentrações podem ser determinadas pelo ganho de peso ou por titulação química. A quantidade desejada de agente complexante pode estar compreendida em uma faixa dependendo das condições do sistema de reação, da força de ligação do hidrogênio do agente complexante, do tamanho do agente complexante, ou ela pode ser um equilíbrio entre o complexo de fluoreto de hidrogênio e o fluoreto de hidrogênio mais o agente complexante.
A concentração ótima de qualquer componente do catalisador depende da concentração de cada um dos outros componentes do catalisador. Além disso, a concentração do catalisador empregado depende de fatores, tais como pureza, taxa desejada, temperatura e outros fatores. Embora a polimerização ocorra em uma faixa ampla de concentrações de
27/40
catalisador e razões molares, os polímeros tendo as
propriedades ma is desejáveis são obtidos em uma : faixa mais
estreita.
Em uma modalidade, o composto contendo j metal está
presente em uma quantidade catalítica de cerca de 0, 01 mmol
de metal/100 g de monômero a cerca de 0,4 mmol de
metal/100 g de ! monômero, e preferivelmente ele está
presente em uma quantidade catalítica de cerca de 0,02 mmol
de metal/100 g de monômero a cerca de 0,2 mmol de metal/100
g de monômero 0 carbeno pode estar present e em uma
quantidade catalítica de cerca de 0,01 mmol de
carbeno/100 g de monômero a cerca de 0,4 mmol de
carbeno/100 g de monômero, e preferivelmente ele está
presente em uma quantidade catalítica de cerca de 0, 02 mmol
de carbeno/100 g de monômero a cerca de 0,2 mmol de carbeno/100 g de monômero. O agente de alquilação pode estar presente em uma quantidade catalítica de cerca de 0,15 mmol de metal de alquilação/100 g de monômero a cerca de 20,0 mmol de metal de alquilação/100 g de monômero, e preferivelmente ele está presente em uma quantidade catalítica de cerca de 0,30 mmol de metal de alquilação/100 g de monômero a cerca de 6,0 mmol de metal de alquilação/100 g de monômero (o termo metal de alquilação se refere ao metal no agente de alquilação). O composto contendo halogênio pode estar presente em uma quantidade catalítica de cerca de 0,01 mmol de halogênio/ 100 g de monômero a cerca de 12,0 mmol de halogênio/100 g de monômero, e preferivelmente ele está presente em uma quantidade catalítica de cerca de 0,04 mmol de halogênio/100 g de monômero a cerca de 6,0 mmol de halogênio/100 g de monômero.
A composição catalisadora pode ser formada pela combinação ou pela mistura do composto contendo metal, do
28/40 carbeno, do agente de alquilação e, opcionalmente, do composto contendo halogênio.
Embora se acredite que uma espécie catalítica ativa resulte dessa combinação, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes ou componentes não é conhecido com algum grau de certeza elevado. Portanto, o termo composição de catalisador foi empregado para abranger uma mistura simples dos ingredientes, um complexo dos vários ingredientes, que é formado por forças de atração físicas ou químicas, um produto de reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos mesmos.
A composição de catalisador dessa descrição pode ser formada utilizando um dos seguintes métodos.
Em primeiro lugar, a composição de catalisador pode ser formada no local por adição dos ingredientes catalisadores a uma solução contendo monômero e solvente, ou simplesmente monômero a granel, em um modo em etapas ou simultâneo. Ao adicionar os ingredientes do catalisador em um modo em etapas, a sequência na qual os ingredientes catalisadores são adicionados não é crítica. Preferivelmente, entretanto, o composto contendo metal é adicionado primeiramente, seguido pelo agente de alquilação, seguido pelo carbeno, e seguido pelo composto contendo halogênio.
Em segundo lugar, os ingredientes catalisadores podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização em uma temperatura apropriada, que é geralmente de cerca de -20°C a cerca de 80°C, e a composição catalisadora resultante é depois adicionada à solução de monômero.
Em terceiro lugar, a composição de catalisador pode ser pré-formada na presença de pelo menos um monômero de dieno conjugado. Isto é, os ingredientes catalisadores são pré-misturados na presença de uma pequena quantidade de
29/40 monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que é geralmente de cerca de -20°C a cerca de 80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado que é utilizada para pré-formar o catalisador pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 moles por mol, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 250 moles por mol, e ainda mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 100 moles por mol do composto contendo metal. A composição catalisadora resultante é depois adicionada ao restante do monômero de dieno conjugado que deve ser polimerizado. O catalisador pré-formado pode ser formado pela adição dos ingredientes catalisadores e pelo menos um monômero de dieno conjugado em um modo em etapas ou simultâneo. Ao se adicionar os ingredientes catalisadores e o monômero de dieno conjugado em um modo em etapas, a seqüência na qual os ingredientes catalisadores e o monômero de dieno conjugado são adicionados não é critica. Preferivelmente, entretanto, o monômero de dieno conjugado é adicionado primeiramente, seguido pelo composto contendo metal, seguido pelo agente de alquilação, seguido pelo carbeno, e seguido pelo composto contendo halogênio.
Em quarto lugar, a composição catalisadora pode ser formada utilizando um procedimento de dois estágios. O primeiro estágio envolve combinar o agente de alquilação com o composto contendo metal e carbeno na ausência de monômero de dieno conjugado ou na presença de uma pequena quantidade de monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, que é geralmente de cerca de -20°C a cerca de 80°C. No segundo estágio, a mistura de reação acima e o componente catalisador restante (isto é, o composto contendo halogênio), se necessário, são carregados em um modo em etapas ou simultâneo ao restante do monômero de dieno conjugado que deve ser
30/40 polimerizado.
Em qualquer um dos procedimentos acima mencionados para formar a composição catalisadora, pode ser desejável que o composto contendo metal e o carbeno sejam combinados na presença de pelo menos um dos ditos dienos conjugados, do dito agente de alquilação, ou, se presente, do dito composto contendo halogênio. Em outras palavras, pode ser desejável que o composto contendo metal e o carbeno não sejam combinados entre si.
Quando uma solução da composição catalisadora ou um ou mais dos ingredientes catalisadores é preparada fora do sistema de polimerização como estabelecido nos métodos acima, um veiculo ou solvente orgânico é, preferivelmente, empregado. O solvente orgânico pode servir para dissolver a composição catalisadora ou os ingredientes catalisadores, ou o solvente pode simplesmente servir como um veículo, no qual a composição catalisadora ou os ingredientes catalisadores podem ser suspensos. O solvente orgânico é, preferivelmente, inerte à composição catalisadora. Os solventes úteis incluem solventes de hidrocarboneto, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Os exemplos não limitadores de solventes de hidrocarboneto aromático incluem benzeno, tolueno, xilenos, etil-benzeno, dietil-benzeno, mesitileno e similares. Exemplos não limitadores de solventes de hidrocarboneto alifático incluem n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, iso-heptanos, iso-octanos, 2,2-dimetil-butano, éter de petróleo, querosene, álcoois de petróleo e similares. Ainda, outros exemplos não limitadores de solventes de hidrocarboneto cicloalifático incluem ciclopentano, ciclo-hexano, metil-ciclopentano, metil31/40 ciclo-hexano e similares.
Misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima também podem ser utilizadas.
Por motivos ambientais, os solventes alifáticos cicloalifáticos são altamente preferidos.
A polimerização é preferivelmente realizada em um solvente orgânico como o diluente. Em uma modalidade, um sistema de polimerização em solução é empregado, o qual é um sistema onde o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no meio de polimerização.
Alternativamente, um sistema de polimerização por precipitação pode ser empregado pela escolha de um solvente no qual o polímero formado seja insolúvel. Nos dois casos, o monômero a ser polimerizado está em uma fase condensada. Além disso, os ingredientes catalisadores são, preferivelmente, solubilizados ou suspensos no solvente orgânico. Em outras palavras, os ingredientes catalisadores são, preferivelmente, não impregnados sobre um suporte catalítico.
Ao se executar essas polimerizações, uma quantidade de solvente orgânico, além da quantidade de solvente orgânico que pode ser utilizada na preparação da composição catalisadora, é preferivelmente adicionada ao sistema de polimerização. O solvente orgânico adicional pode ser igual ou diferente do solvente orgânico utilizado na preparação da composição catalisadora. Um solvente orgânico que seja inerte com relação à composição catalisadora empregada para catalisar a polimerização é, preferivelmente, selecionado. Os solventes de hidrocarboneto, como exemplo, estão acima definidos. Quando um solvente é empregado, a concentração do monômero a ser polimerizado não é limitada a nenhuma quantidade particular. Preferivelmente, entretanto, a concentração do monômero presente no meio de polimerização no início da
32/40 polimerização deve estar em uma faixa de cerca de 3% a cerca de 80%, em peso, e mais preferivelmente de cerca de 5% a cerca de 50% em peso, e ainda mais preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 30%, em peso, do peso combinado do meio de polimerização e do monômero.
A polimerização pode ser também realizada por meio de uma polimerização em massa, a qual se refere a um ambiente de polimerização em que nenhum solvente separado é empregado. A polimerização em massa pode ser conduzida em uma fase liquida condensada ou em uma fase gasosa.
A polimerização pode ser realizada como um processo em batelada, um processo continuo, ou um processo semi-continuo. No processo semi-continuo, o monômero é intermitentemente carregado a medida em que for sendo necessário para repor aquele monômero já polimerizado. Em qualquer caso, a polimerização é, preferivelmente, conduzida sob condições anaeróbicas utilizando-se um gás de proteção inerte, tal como nitrogênio, argônio ou hélio, com a agitação variando desde moderada até vigorosa. A temperatura de polimerização pode variar amplamente desde uma baixa temperatura, tal como cerca de -10°C ou abaixo, até uma temperatura elevada, tal como cerca de 100°C ou acima, com uma faixa de temperatura preferida sendo de cerca de 20°C a cerca de 90°C. 0 calor de polimerização pode ser removido por resfriamento externo, resfriamento por evaporação do monômero ou do solvente, ou uma combinação dos dois métodos. Embora a pressão de polimerização empregada possa variar amplamente, uma faixa de pressão preferida é de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas.
Após obtenção de uma conversão desejada, a polimerização pode ser interrompida por adição de um agente de interrupção de polimerização para inativar o
33/40 catalisador. Tipicamente, o período de polimerização é de cerca de 20 minutos a cerca de 24 horas e dependerá de outras condições de polimerização, tal como a temperatura bem como a escolha do catalisador. Tipicamente, o agente de interrupção empregado é um composto prótico, que inclui, porém não é limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou uma mistura dos mesmos.
Em uma modalidade, uma mistura de agente de interrupção para uso na presente descrição inclui uma base inorgânica em uma mistura de amina-água. Quando o BF3 é utilizado como o composto contendo halogênio e uma mistura de água e uma amina são utilizadas para interromper a polimerização, a água reage com o composto de organoalumínio e/ou com o BF3 para desativar os componentes catalisadores, deixando a amina disponível para reagir com os trialquil-boranos. O uso de uma mistura de amina-água é detalhado na patente US 6.596.825, de titular comum, intitulada Low Gel High Cis Polydiene, cuja descrição é aqui incorporada a título de referência na integra. A base inorgânica pode ser utilizada para neutralizar os subprodutos ácidos das reações de interrupção e de polimerização. Isso permite a adição de menos amina e reduz ou elimina a corrosão no vaso de reação por elevar o pH do sistema.
A mistura de base inorgânica/amina/água pode ser adicionada em combinação ou em série. Em uma modalidade, a mistura pode ser adicionada em série. A razão molar de aminaiágua pode ser de cerca de 1:100, e em uma modalidade mais especifica de cerca de 1:500. O componente água da mistura de agente de interrupção pode incluir adicionalmente um álcool. Em uma modalidade, os álcoois são um ou mais dentre metanol, etanol, isopropanol, propanol e butanol. Quando incluídos, uma razão de água:álcool pode
34/40 ser de cerca de 1:500, e em uma modalidade mais especifica, de cerca de 1:50. Alternativamente, a água pode ser omitida da mistura de agente de interrupção de tal modo que a mistura de agente de interrupção inclua somente uma mistura de amina/base inorgânica.
As aminas adequadas incluem amônia, hidróxido de amônio, amina primária, amina secundária, amina terciária, amina alifática e amina aromática. Aminas, como exemplos, incluem, porém não são limitadas a, piridina, anilina, benzil-amina, n-butil-amina, ciclo-hexil-amina, dietilamina, di-isopropil-amina, dimetil-amina, difenil-amina, etil-amina, etileno diamina, hexametileno diamina, N,Ndietil-ciclo-hexil-amina, N,N-dimetil-ciclo-hexilamina, N,N,N'-trimetil-etileno diamina, N,N,Ν',Ν'-tetrametiletileno diamina (TMEDA); e piridinas substituídas, tais como N,N-dimetil-amino piridina (DMAP), 4-pírrolidinopiridína, e 4-píperidino-pírídína. A TMEDA pode ser utilizada como o componente de amina da mistura de agente de interrupção com ou sem ou uso de água.
Outra mistura de agente de interrupção adequada inclui um ácido carboxílico e uma base inorgânica. A base inorgânica inclui aquelas descritas aqui acima. Os ácidos carboxílicos adequados incluem aqueles representados pela fórmula:
R17-COOH em que R17 é selecionado do grupo que consiste em alquila, cicloalquila e aril-alquila substituídas ou nãosubstítuídas contendo de 3 a 20 átomos de carbono. Um ácido carboxílico que pode ser utilizado para uso na mistura de agente de interrupção é o ácido 2-etil-hexanóíco (EHA). Um sal de metal de um ácido carboxílico também pode ser adicionado à mistura de agente de interrupção. Desse modo, uma outra mistura de agente de interrupção adequada inclui
35/40 uma mistura de EHA e o sal de cálcio de EHA. Como no caso da mistura de agente de interrupção adequada à base de amina conforme descrita aqui acima, a água pode ser ou não ser incluída na mistura de agente de interrupção à base de ácido carboxílico. Novamente, entende-se que a base inorgânica reage com os subprodutos ácidos que, como se imagina, são produzidos durante a polimerização, bem como com quaisquer produtos ácidos que possam resultar de água residual que reage com o EHA ou com outro ácido carboxílico utilizado.
Quando utilizado tanto com a amina quanto com o ácido carboxílico, a quantidade de base inorgânica adicionada à mistura de reação é, preferivelmente, suficiente para manter o pH no vaso de reação acima de 7. Em uma modalidade, uma quantidade de base inorgânica é adicionada para ajustar o pH em cerca de 7-9. Embora sem a intenção de limitar, uma quantidade adequada para uso na presente descrição é uma quantidade igual ao equivalente molar dos íons de halogênio presentes na mistura de reação a partir do composto contendo halogênio. O uso da base inorgânica na mistura de agente de interrupção reduz a quantidade de amina necessária para interromper efetivamente a polimerização.
Um antioxidante, tal como o 2,6-di-terc-butil-4metil-fenol, pode ser adicionado juntamente com, antes ou depois da adição do agente de interrupção. A quantidade do antioxidante empregado está geralmente na faixa de 0,2% a 1%, em peso, do produto polimérico.
Quando a polimerização estiver interrompida, o produto polimérico pode ser recuperado da mistura de polimerização utilizando-se procedimentos convencionais de dessolventização e secagem. Por exemplo, o polímero pode ser isolado da mistura de polimerização por coagulação da
36/40 mistura de polimerização com um álcool, tal como metanol, etanol ou isopropanol, seguido por filtração, ou por destilação a vapor do solvente e do monômero não reagido, seguido por filtração. O produto polimérico isolado é depois seco para remover quantidades residuais de solvente e água. Alternativamente, o polímero pode ser isolado da mistura de polimerização diretamente por secagem em tambor da massa de polímero.
A composição catalisadora dessa descrição apresenta elevada atividade catalítica para polimerizar dienos conjugados em cis-1,4-polidienos superiores. Embora uma das modalidades preferidas seja dirigida à polimerização de 1,3-butadieno em cis-1,4-polibutadieno, outros dienos conjugados também podem ser polimerizados. Alguns exemplos específicos de outros dienos conjugados que podem ser polimerizados incluem isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3butadieno, 2-metil-l, 3-pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas na copolimerização.
Os cis-1,4-polidienos superiores polimerizados utilizando a composição catalisadora aqui descrita terão tipicamente um teor de cis-1,4 de pelo menos cerca de 90%, e preferivelmente de pelo menos 95%. Os cis-1,4-polidienos superiores têm também, tipicamente, uma faixa de peso molecular médio em número de cerca de 75.000 a cerca de 200.000, uma distribuição de peso molecular de cerca de 2 a cerca de 4, e um teor de vinila menor do que cerca de 2%. A distribuição de peso molecular é comumente conhecida como o valor obtido ao se dividir o peso molecular médio em peso pelo peso molecular médio em número.
Os cis-1,4-polidienos superiores produzidos com a
37/40 composição catalisadora aqui descrita têm muitos usos. Eles podem ser misturados com várias borrachas naturais ou sintéticas para melhorar as propriedades das mesmas. Por exemplo, eles podem ser incorporados em elastômeros para melhorar as propriedades de tração, resistência à fadiga e à abrasão, e reduzir as perdas por histerese. Por conseguinte, os cis-1,4-polidienos, especialmente o cis1,4-polibutadieno superior, são úteis em composições de borracha que são úteis para bandas de rodagem de pneus e costados de pneus.
Para demonstrar a prática da presente invenção aqui descrita, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, entretanto, ser vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS
Nos exemplos, as partes e os percentuais (%) são em peso a menos que especificado de outro modo.
Nos exemplos, os seguintes métodos foram empregados para determinar as propriedades do polímero. O peso molecular foi determinado por GPC (cromatografia por permeação em gel) utilizando um padrão de polibutadieno e THF como um solvente. Os teores de cis-1,4, trans-1,4, e vinila foram determinados submetendo uma amostra de polímero dissolvida em CS2 a FTIR.
Exemplo Comparativo: Em um frasco seco e purgado com nitrogênio, foi adicionada uma mistura de hexano e 1,3butadieno (Bd) em hexano, resultando em uma solução de 350g de Bd a 15,0% em hexano. Nesta solução carregou-se uma solução catalítica pré-formada misturada na seguinte ordem: solução de Bd (19,7% de Bd, 2,5 ml), solução de triisobutil-alumínio (TIBA) (0,68 M, 0,35 mL), solução de octanoato de níquel (0,050 M, 0,53 mL) . Finalmente, a
38/40 solução de eterato de dibutil-trifluoreto de boro (1,0 M, 0,59 mL) foi carregada. O frasco foi colocado em um banho de água a 65°C durante quatro horas. A mistura de reação foi tratada com isopropanol contendo 2, 6-di-terc-butil-4metil-fenol (BHT) para desativar o catalisador, coagular e estabilizar o polímero. O polibutadieno foi depois seco em um secador de tambor a 120°C. As propriedades do polímero estão mostradas na Tabela 1.
Exemplo 1: Em um frasco seco e purgado com nitrogênio, foi adicionada mistura de hexano e 1,3butadieno (Bd) em hexano, resultando em uma solução de 350 g de Bd a 15,0% em hexano. A esta solução carregou-se uma solução catalítica pré-formada misturada na seguinte ordem: solução de octanoato de níquel (0,050 M, 0,53 mL) , 1,3-bis(2,6-di-isopropil-fenil) imidazol-2-ilideno (0,50 M, 0,53 mL), solução de TIBA (0,68 M, 0,35 mL), solução de Bd (19,7% Bd, 2,5 mL) . Finalmente, a solução de eterato de dibutil-trifluoreto de boro (1,0 M, 0,59 mL) foi carregada. O frasco foi colocado em um banho de água a 65°C durante quatro horas. A mistura de reação foi tratada com isopropanol contendo 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (BHT) para desativar o catalisador, coagular e estabilizar o polímero. 0 polibutadieno foi depois seco em um secador de tambor a 120°C. As propriedades do polímero estão mostradas na Tabela 1.
Exemplos 2-5: Os ensaios de polimerização foram realizados de um modo similar como no Exemplo 1, exceto pelo fato de que os componentes catalíticos foram misturados na solução pré-formada em uma ordem diferente, como mostrado na Tabela 1.
39/40
Tabela 1
Exemplo compara- tivo Exem- plo 1 Exem- plo 2 Exem- plo 3 Exem- plo 4 Exem- plo 5
Composto Octanoat
contendo o de Octanoato de níquel
metal níquel
Agente de TIBA
alquilação TIBA
Carbeno Nenhum 1,3-bis(2,6-di-isopropil-
fenil)imidazol-2 -ilideno
Composto BF3. OBu2
contendo BF3. OBU2
halogênio
Al: Ni 9:1 9:1 9:1 9:1 9:1 9:1
BF3:A1 2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5:1
Carbeno:Ni 0 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
Ordem de Bd Ni Ni Bd Bd Bd
adição de TIBA Carbe- Carbe- Ni Ni TIBA
catalisador Ni no no Carbe- TIBA Ni
pré-formado bf3 TIBA Bd no Carbe- Carbe-
Bd TIBA TIBA no no
bf3 bf3 bf3 bf3 bf3
Conversão 91,6 88,0 88,2 87,2 91,0 87,8
(%)
ML1+4 46, 8 71,4 68,4 67,8 58,3 60,5
a 100°C
Mn 81,169 110,205 112,138 107,178 96,866 96,342
Mw 303,613 380,353 376,302 372,379 341,734 342,739
Mp 227,898 253,380 247,742 245,245 236,903 238,741
Mw/Mn 3, 74 3,45 3,36 3,47 3, 53 3,56
40/40
Cis-1,4 (%) 97,46 97,94 97,94 97,95 97,75 97,83
Trans-1,4 (%) 1,42 1,18 1,20 1,23 1,28 1,22
Vinila (%) 1,13 0,88 0,86 0,82 0,97 0,96
A descrição foi apresentada para modalic ades
fornecidas apenas a titulo de exemplos. Obviamente, as modificações e as alterações poderão ser feitas por outros especialistas mediante leitura e compreensão da descrição detalhada aqui acima. Pretende-se que as modalidades dadas a titulo de exemplos sejam interpretadas como incluindo todas essas modificações e alterações até onde estejam compreendidas no escopo das reivindicações apensas ou sejam equivalentes às mesmas.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição catalisadora de polimerização caracterizada pelo fato de compreender:
(a) um composto contendo metal, o metal sendo selecionado do grupo que consiste em metais de transição e metais de lantanídeo;
(b) um carbeno que compreende um carbeno Nheterocíclico das fórmulas I ou II:
I II em que Ri e R2 são selecionados do grupo que consiste em alquila C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenila, fenila substituída por alquila e misturas dos mesmos, e podem ser todos eles idênticos ou podem ser todos eles separadamente selecionados, mas eles não podem ser H;
R3 e R4 são selecionados do grupo que consiste em H, alquila C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenila, fenila substituída por alquila e misturas dos mesmos, e podem ser todos eles idênticos ou podem ser todos eles separadamente selecionados;
(c) um agente de alquilação; e, opcionalmente, (d) um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis, com a condição de que o composto contendo halogênio deve estar presente quando nenhum dentre o composto contendo metal e o agente de alquilação contém um átomo de halogênio instável.
2. Composição catalisadora de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de
Petição 870190028373, de 25/03/2019, pág. 5/12
N-heterocíclico fórmulas III ou IV:
que o carbeno compreende de polimerização,
Composição catalisadora acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato das de de que o composto contendo metal compreende níquel ou neodímio.
3/5 níquel, borato de 2-etil-hexanoato de níquel, e misturas dos mesmos.
4/5 selecionados do grupo que em alquila C1-C12, alqueno C2-C12, consiste alquino C2-C12, fenila, fenila substituída por alquila, e misturas dos mesmos e podem ser todos eles idênticos ou podem ser todos eles separadamente selecionados, porém eles não podem ser
H;
R3 e R4 são selecionados do grupo que consiste em H, alquila C1-C12, alqueno C2-C12, alquino C2-C12, fenila, fenila substituída por alquila, podem ser idênticos ou e misturas dos mesmos e todos eles todos eles podem ser separadamente selecionados;
de alquilação; e, opcionalmente, (d) um composto contendo halogênio que inclui um ou mais átomos de halogênio instáveis, com a condição de que o composto contendo halogênio deve estar presente quando nenhum dentre o composto contendo metal e o agente de alquilação contém um átomo de halogênio instável.
caracterizado
Processo, de acordo com a reivindicação
4. Composição catalisadora de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto contendo metal é selecionado do grupo que consiste em carboxilato de neodímio, organofosfato de neodímio, organofosfonato de neodímio, organofosfinato de neodímio, carbamato de neodímio, ditiocarbamato de neodímio, xantato de neodímio, β-dicetonato de neodímio, alcóxido ou arilóxido de neodímio, halogeneto de neodímio, pseudo-halogeneto de neodímio, oxi-halogeneto de neodímio, composto de organoneodímio, e misturas dos mesmos; ou benzoato de níquel, acetato de níquel, naftenato de níquel, octanoato de níquel, neodecanoato de níquel, bis(a-furil dioxima) níquel, palmitato de níquel, estearato de níquel, acetil-acetonato de níquel, salicaldeído de níquel, bis(ciclopentadieno) de níquel, bis(salicilaldeído) etileno di-imina de níquel, ciclopentadienil-níquel nitrosila, bis (r|3-alila) níquel, bis (π-ciclo-octa-l, 5-dieno) níquel, bis (r|3-alil-níquel triflúor-acetato) , tetracarbonila de níquel, boroacilato de níquel, borato neodecanoato de níquel, borato hexanoato de níquel, borato naftenato de níquel, borato estearato de níquel, borato octoato de
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5/5 caracterizado pelo fato de que o polidieno tem um teor cis maior do que 95%, uma faixa de peso molecular numérico médio de 60.000 a 200.000, uma distribuição de peso molecular de 2 a 4, e um teor de vinila menor do que 2%.
5. Composição catalisadora de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de alquilação compreende um composto de organoalumínio, um composto de organomagnésio ou ambos.
6. Composição catalisadora de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:
(a) o composto contendo metal é selecionado do grupo que consiste em naftenato de níquel, octanoato de níquel, neodecanoato de níquel, e misturas dos mesmos;
(b) o agente de alquilação compreende trietilalumínio, tri-isobutil-alumínio, e misturas dos mesmos; e (c) o composto contendo halogênio compreende um complexo de trifluoreto de boro e um composto selecionado do grupo que consiste em éteres alifáticos C1-C5, álcoois, cetonas e ácidos carboxílicos.
7,
Petição 870190028373, de 25/03/2019, pág.
8/12
7, pelo fato de que o carbeno compreende um carbeno N-heterocíclico das fórmulas III ou IV:
III
IV
7. Processo para produzir um polidieno compreendendo a reação de um dieno conjugado na presença de uma composição catalisadora de polimerização caracterizado pelo fato de compreender:
(a) um composto contendo metal, o metal sendo selecionado do grupo que consiste em metais de transição e metais lantanídeos;
(b) um carbeno, em que o carbeno compreende um carbeno N-heterocíclico das fórmulas I ou II:
Petição 870190028373, de 25/03/2019, pág. 7/12
9.
Processo, de acordo com a reivindicação
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto contendo metal está presente em uma quantidade catalítica de 0,01 mmol de metal/100 g de monômero a 0,4 mmol de metal/100 g de monômero.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o carbeno está presente em uma quantidade catalítica de 0,01 mmol de carbeno/100 g de monômero a 0,4 mmol de carbeno/100 g de monômero.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o agente de alquilação está presente em uma quantidade catalítica de 0,15 mmol de metal de alquilação/100 g de monômero a 20,0 mmol de metal de alquilação/100 g de monômero; ou o composto contendo halogênio está presente em uma quantidade catalítica de 0,01 mmol de composto contendo halogênio/100 g de monômero a 12,0 mmol de composto contendo halogênio/100 g de monômero.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que: (a) o composto contendo metal é selecionado do grupo que consiste em naftenato de níquel, octanoato de
níquel, neodecanoato de níquel, e misturas dos mesmos;
(b) o agente de alquilação compreende trietilalumínio, tri-isobutil-alumínio, ou misturas dos mesmos; e (c) o composto contendo halogênio compreende um complexo de trifluoreto de boro e um composto selecionado do grupo que consiste em éteres alifáticos C1-C5, álcoois, cetonas e ácidos carboxílicos.
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