DE3916211A1

DE3916211A1 - Verfahren zur polymerisation von butadien

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Publication number: DE3916211A1
Application number: DE19893916211
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Alexande Starzewski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1990-11-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ni- katalysierten und Al-cokatalysierten Polymerisation von Butadien allein oder in Verbindung mit der katalysierten Polymerisation von Ethylen, wobei der Cokatalysator durch Fluorwasserstoff, Bortrifluorid oder deren Komple xen ergänzt werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ni-Katalysator eine Phosphor-Ylid-Nickel-Verbin dung ist.

Es hat bereits eine Reihe von Untersuchungen gegeben, Nickelverbindungen zur Polymerisation von 1,3-Butadien einzusetzen. Hierzu gehört die Verwendung von Allyl nickel(II)-Komplexen allein (Makromol. Chemie, Macromol. Symp. 3 (1986), 389-404), die Kombination von Nickel naphthenat, Triethylaluminium und Bortrifluorid-diethyl etherat (J. Appl. Polym. Sci. 25 (1980), 2373-92), die Kombination von Nickel-diisopropylsalizylat, Bortrifluo rid-etherat und Lithium-butyl (Europ. Polym. J. 7 (1971), 55-63), weiterhin der Einsatz des Tetrakis(tri alkylphosphit)-Ni(O)-Komplexes (J. Polym. Sci. A 26 (1988), 465-476) und andere. Weiterhin ist in der DE-OS 37 03 672 ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3- Butadien in Masse beschrieben, bei dem eine Organo aluminium-Verbindung, eine lösliche, Nickel enthaltende Verbindung und eine Fluor enthaltende Verbindung als Katalysatorsystem eingesetzt werden. Typische und gleichzeitig bevorzugte Nickelverbindungen sind Nickel naphthenat, Nickeloctanoat und Nickelneodecanoat; Fluor verbindungen sind Fluorwasserstoff, Bortrifluorid oder deren Komplexe.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Phosphor-Ylid-Nickel- Verbindung ist vorteilhafterweise eine, die erhalten wird durch Umsetzung einer Nickel-(O)-Verbindung oder einer Verbindung, die in situ in eine Nickel-(O)-Ver bindung übergeführt werden kann, mit Phosphorverbindun gen der Formeln

worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy, C₇-C₁₅-Aralkyl, C₇-C₁₅-Aralkoxy oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino bedeuten,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy, C₇-C₁₅-Aralkyl oder C₇-C₁₅-Aralkoxy bedeuten, wobei R⁷ zusätzlich Wasserstoff und R⁸ zusätzlich Wasserstoff, Acyl oder Sulfonat bedeuten können und
X doppelt gebundenen Sauerstoff, die doppelt gebundene Gruppe NR⁹ oder die doppelt gebundene Gruppe

bedeutet, wobei
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Silyl, Acyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, C₁-C₆-Alkylphenyl, Halogen, Cyano, Phenyl-C₂-C₆-alkenyl oder R¹ bedeuten, und
n den Wert Null oder Eins annimmt,
oder von Nickelverbindungen, herstellbar durch Umsetzung einer Nickel-(O)-Verbindung oder einer Verbindung, die in situ in eine Nickel-(O)-Verbindung übergeführt werden kann, mit einem Addukt oder einem Gemisch aus einer chinoiden Verbindung oder Maleinsäureanhydrid und einem Phosphin der Formel

in der
R⁴, R⁵ und R⁶ die genannte Bedeutung haben,
und einer Verbindung der Formel (I).

Solche Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindungen können sowohl einzeln als auch als Gemisch mehrerer von ihnen einge setzt werden.

Zur Herstellung der Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindung wer den pro Mol Nickel-(O)-Verbindung 1-4 Mol der Verbindung der Formel (I) und 1-4 Mol der Verbindung der Formel (II), bevorzugt pro Mol der Nickel-(O)-Verbindung etwa 1 Mol der Verbindung der Formel (I) und etwa 1 Mol der Verbindung der Formel (II) eingesetzt. Entsprechende molare Verhältnisse gelten, wenn an Stelle einer Ver bindung der Formel (II) ein Chinon/Phosphin-Addukt oder -Gemisch oder ein Maleinsäureanhydrid/Phosphin-Addukt oder -Gemisch der beschriebenen Art tritt.

Die Temperatur zur Herstellung der Ylid-Nickel-Verbin dung beträgt 0-100°C, bevorzugt 20-70°C. Bei der Her stellung wird unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugs weise in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reak tanden inert sein muß, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan oder n-Hexan, gearbeitet. Nach ihrer Herstellung wird die Ylid-Nickel-Verbindung als Feststoff gewöhnlich durch Filtrieren isoliert, wobei man nach Bedarf die Lösung zuvor einengt und/oder abkühlt. Die Ylid-Nickel- Verbindung kann jedoch auch ohne Isolierung, d.h. als Lösung direkt zur Polymerisation eingesetzt werden.

Als Nickel-(O)-Verbindungen seien beispielhaft Ni(cyclo octadien)₂ und Ni(allyl)₂ genannt. Als Nickelverbindun gen, die in situ in Nickel-(O)-Verbindungen übergeführt werden können, seien beispielsweise genannt: Nickelace tylacetonat, Ni-octanoat und Ni-stearat, die mit Hilfe von üblichen Reduktionsmitteln, wie Boranat, Alanat, Aluminiumalkylen oder Lithiumorganylen reduziert werden können.

Als geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl seien beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopro pyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, die isomeren Amyle, Hexyle, Oktyle, Decyle, Dodecyle, Eikosyle. Bevorzugtes Alkyl hat 1-8 C-Atome.

Als geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkoxy seien beispielsweise genannt: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, die isomeren Amyloxy, Hexyloxy, Oktyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Eiko syloxy. Bevorzugtes Alkoxy hat 1-8 C-Atome.

Als C₂-C₂₀-Alkenyl sei beispielsweise genannt: Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl oder Eikosenyl sowie deren verzweigte Isomere.

Als C₃-C₈-Cycloalkyl seien beispielsweise genannt: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Me thyl-cyclopentyl, Methyl-cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclo octyl.

Als C₆-C₁₂-Aryl seien beispielsweise genannt: Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.

Als C₆-C₁₂-Aryloxy sei beispielsweise genannt: Phenoxy, Naphthyloxy, Biphenyloxy. Bevorzugt ist Phenoxy.

Als C₇-C₁₅-Aralkyl sei beispielsweise genannt: Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Naphthyl-methyl, bevorzugt Benzyl.

Als Di(C₁-C₄-alkyl)-amino sei beispielsweise genannt: Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Methyl butyl-amino, Ethyl-butyl-amino und andere.

Als Silyl sei beispielsweise Tri-C₁-C₄-alkyl-silyl, Tri phenylsilyl oder gemischte trisubstituierte Alkyl-phe nyl-silyle, bevorzugt Tri-C₁-C₄-alkyl-silyl, wie Tri methylsilyl, Triethylsilyl und andere genannt.

Als Acyl sei C₁-C₈-Alkylcarbonyl oder C₆-C₁₂-Arylcarb onyl genannt, die in der unten genannten Weise substitu iert sein können, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, C₅-Al kyl-carbonyl, C₈-Alkyl-carbonyl, Benzoyl, substituiertes Benzoyl oder Naphthyl-carbonyl. Bevorzugtes Acyl ist substituiertes oder nichtsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl carbonyl oder Benzoyl. Besonders bevorzugt sind Acetyl oder Benzoyl.

Die genannten Substituenten können ihrerseits ein- bis dreifach, bevorzugt ein- oder zweifach, besonders bevor zugt einfach durch C₁-C₄-Alkyl, durch C₁-C₄-Alkoxy, durch C₆-C₁₂-Aryl, durch C₆-C₁₂-Aryloxy, durch Nitro, Halogen oder Hydroxy, in bevorzugter Weise durch C₁-C₄- Alkyl, durch C₁-C₄-Alkoxy, durch Phenyl oder Phenoxy substituiert sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten verschiedene aus der genannten Aufzählung sein können.

Als Halogen sei beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, genannt.

Als chinoide Verbindungen kommen o- oder p-chinoide Ver bindungen der Benzol- und Naphthalinreihe sowie Anthra chinon und Phenanthrenchinon in Frage, die ebenfalls in der oben beschriebenen Weise substituiert sein können. Beispielhaft seien p-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon und 9,10-Anthrachinon genannt.

Die Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindungen stehen nach den vorliegenden Erkenntnissen in Einklang mit der Formel

worin
X, n und R¹ bis R⁸ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen.

Für den Fall, daß anstelle der Formel (II) beispiels weise ein Maleinsäureanhydrid/Phosphin-Addukt oder -Ge misch der beschriebenen Art tritt, wird aus der Formel (IV) die nachstehende Formel

Bevorzugte Reste R¹, R² und R³ sind C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Di-C₁-C₄-alkylamino, Phenoxy und C₁-C₄-Alkoxy.

R⁴ ist vorzugsweise C₆-C₁₂-Aryl.

R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Vinyl und C₁-C₄-Alkyl.

R⁷ ist darüber hinaus bevorzugt Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkoxy, R⁸ darüber hinaus bevorzugt Wasserstoff, Acetyl, Benzol oder die Sulfonatgruppe.

R⁹ und R¹⁰ sind vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, C₁-C₆-Alkylphenyl, Trimethylsilyl, Chlor, Cyano, C₂-C₆-Alkenyl und Phenyl-C₂-C₆-alkenyl.

In bevorzugter Weise nimmt der Index n den Wert Null an.

Der Al-Cokatalysator ist einer der Formel (VI) oder (VII)

worin
R¹¹, R¹² und R¹⁴ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₀-Aralkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkoxy, C₆-C₁₂-Aryloxy oder C₇-C₁₀-Aralkoxy sind, wobei R¹¹ und R¹², bevorzugt R¹¹ allein, zusätzlich Fluor, Chlor oder Brom bedeuten und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht.

Ein solcher Al-Cokatalysator kann sowohl einzeln als auch als Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden.

In bevorzugter Weise tritt in der Formel (VI) an die Stelle von R¹¹ und Hal jeweils Cl und an die Stelle von R¹² der Rest R²² mit der Bedeutung C₁-C₁₀-Alkyl; in der Formel (VII) tritt an die Stelle von Hal jeweils Cl und an die Stelle von R¹¹ und R¹² die Reste R²¹ und R²², die unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl bedeuten.

Beispiele für solche Al-Cokatalysatoren sind: Ethylaluminium-dichlorid, Diethylaluminium-chlorid, Ethylaluminium-sesquichlorid ((C₂H₅)₃Al₂Cl₃).

Erfindungsgemäß werden der Al-Cokatalysator zur Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindung in einem Metallatom verhältnis von Al : Ni=1-1000 : 1, bevorzugt 5-200 : 1 eingesetzt.

Für den Fall, daß der Cokatalysator durch Fluorwasser stoff, Bortrifluorid oder deren Komplexe ergänzt wird, beträgt das molare Verhältnis dieser fluorhaltigen Stof fe zur Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindung 1-1000 : 1, bevor zugt 5-200 : 1. Als Komplexe von Fluorwasserstoff und Bor trifluorid können solche mit einem Ether, einem Alkohol, einem Keton, einem Ester, einem Nitril oder mit Wasser eingesetzt werden, wobei die Menge eines mit Hilfe eines Alkohols oder mit Hilfe von Wasser gebildeten Komplexes gegenüber dem Al-Cokatalysator nicht so groß sein darf, daß der Alkohol oder das Wasser die Wirksamkeit des Al- Cokatalysators unterdrückt. In bevorzugter Weise kommen die leicht handhabbaren Komplexe von HF und BF₃ mit Ethern, Ketonen, Estern und Nitrilen, besonders bevor zugt die Etherate in Betracht. Beispiele für solche komplexbildenden Stoffe sind Dimethylether, Diethyl ether, Dibutylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether, Dimethylketon, Methylethylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon, Ethylbenzoat, Amyl benzoat, Phenylacetat, Phenylbenzoat, Acetonitril, Buty ronitril, Acrylnitril, Benzonitril und Tolunitril. Be sonders bevorzugt sind die genannten BF₃-Komplexe. Sol che Komplexe und deren Herstellung sind dem Fachmann be kannt. Bei Verwendung solcher ergänzender fluorhaltiger Zusätze ist es möglich, auch halogenfreie Aluminium organyle, beispielsweise Triethyl-aluminium, als Co- Katalysatoren einzusetzen. Auch diese fluorhaltigen Zu sätze können einzeln oder als Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden.

Als zu polymerisierendes Butadien kommt eine oder mehre re Verbindungen der Formel

H₂C=CH-CR¹⁵=CHR¹⁶ (VIII)

in Frage, in der R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Wichtige Butadiene dieser Art sind das nichtsubstitu ierte 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien. In bevorzugter Weise wird 1,3-Butadien eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Butadien kann mit Hilfe bekannter Verfahrenstechniken durchgeführt werden, wie der Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung, Polymerisation in Suspension oder Polymeri sation in nicht-wäßriger Dispersion (Emulsion). In bevorzugter Weise wird in Lösung oder in Masse polyme risiert. Die für die genannten Verfahrenstechniken erforderlichen Lösungs-, Suspensions- oder Dispersions- /Emulsionsmittel sind dem Fachmann bekannt. Für die Lösungspolymerisation seien beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder andere inerte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, wie Naphtha oder Petrolether, genannt. Die Polymerisation des Butadiens wird bei einer Temperatur von -20°C bis +140°C, bevorzugt bei 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10 bis 80°C durchgeführt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Phosphor-Ylid-Nickel-Ver bindung, des Al-Cokatalysators, des fluorhaltigen ergän zenden Cokatalysators, des Reaktionsmediums und des Bu tadiens ist prinzipiell beliebig. In vielen Fällen wird jedoch das Reaktionsmedium und die Phosphor-Ylid-Nickel- Verbindung vorgelegt und der Al-Cokatalysator und der fluorhaltige ergänzende Cokatalysator vor oder nach der Butadienzugabe zudosiert. Die Zeit für die Polymerisa tion des Butadiens beträgt beispielsweise für die Lö sungspolymerisation 0,5-5 Stunden. In Abhängigkeit von der Dauer der Polymerisation und in weiterer Abhängig keit der Kombination der Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindung und des Al-Cokatalysators können Polybutadiene niedrigen Polymerisationsgrades ("Polybutadien-Öle") oder solche bis zu hohen Molekulargewichten erhalten werden. Die Grenzviskositäten als Ausdruck der Molekulargewichte liegen üblicherweise bei 0,1-2 dl/g (in Toluol bei 25°C). Sehr deutlich zeigt sich der Einfluß der fluor haltigen ergänzenden Cokatalysatoren derart, daß ohne diese ergänzenden Cokatalysatoren niedrigere Polymeri sationsgrade erzielt werden als in Gegenwart dieser ergänzenden Cokatalysatoren.

Die Butadien-Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen einen hohen Anteil von cis-1,4-Verknüp fungen neben geringeren Anteilen an trans-1,4-Verknüp fungen und seitenständigen Vinylgruppen, was einer 1,2- Verknüpfung entspricht.

Es ist eine vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Butadien-Polymerisation mit der Ethylen-Polymerisation verbunden werden kann. Das Ethy len kann hierbei bis zu 40 Mol-% durch ein anderes α- Olefin ersetzt sein, beispielsweise durch Propen, Buten- 1, Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1. Es wird demnach ein Gemisch aus Ethylen und 0-40 Mol-% eines oder mehrerer C₃-C₈-α-Olefine eingesetzt, wobei der Wert 0 Mol-% den Einsatz von reinem Ethylen bedeutet und Werte größer als 0, beispielsweise 0,01-40 Mol-% den Zusatz eines oder mehrerer dieser α-Olefine bedeutet.

Das molare Verhältnis von Butadien (VIII) zu Ethylen oder Ethylen/α-Olefin-Gemisch beträgt 0,05-10 : 1, bevor zugt 0,5-3 : 1.

Hierbei kann so vorgegangen werden, daß in einem der obengenannten Lösungsmittel die Phosphor-Ylid-Nickel- Verbindung vorgelegt wird und sodann zunächst Ethylen oder ein Ethylen/α-Olefin-Gemisch in dieses Reaktions medium eingeleitet wird, bevorzugt in dem Maße, wie es verbraucht wird. Man kann jedoch auch das Lösungsmittel und aufgepreßtes Ethylen vorlegen und erst danach die Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindung zusetzen und danach ge gebenenfalls weiteres Ethylen zudosieren. Zu einem solchen Polymerisationsgemisch, das noch nicht voll ständig ausreagiert ist und die erste Stufe darstellt, werden sodann in einer zweiten Stufe Butadien, der Al- Cokatalysator und gegebenenfalls der fluorhaltige er gänzende Cokatalysator in beliebiger Reihenfolge zuge setzt. Die nach der ersten Stufe (Ethylen-Polymeri sation) noch nicht desaktivierte Phosphor-Ylid-Nickel- Verbindung wird damit in der zweiten Stufe cokatalytisch für die Butadien-Polymerisation aktiviert.

Die Verbindung der Butadien-Polymerisation mit der Ethy len(Ethylen/α-Olefin)-Polymerisation kann jedoch auch in der Weise erfolgen, daß man das Ethylen oder ein Ethylen-α-Olefin-Gemisch und das Butadien gleichzeitig an der Nickel-Phosphor-Ylid-Verbindung und dem Al-Coka talysator sowie gegebenenfalls weiterhin dem fluorhalti gen ergänzenden Cokatalysator polymerisiert.

In bevorzugter Weise wird jedoch zuerst das Ethylen (Ethylen/α-Olefin-Gemisch) und danach das Butadien polymerisiert.

Bei einer solchen verbundenen Polymerisation entstehen neben separaten Polymerketten aus Polyethylen bzw. Poly(Ethylen/α-Olefin) und Polybutadien im Gemisch auch Copolymere dieser Monomeren.

Es ist bereits bekannt, Polyethylen an Katalysatoren der oben genannten Art herzustellen (EP 1 01 927, EP 1 37 389).

Mit Hilfe unterschiedlicher Ylid-Liganden in diesen Katalysatoren läßt sich das Molekulargewicht sol cher Polyethylene extrem in sehr breiten Grenzen steu ern. Es ist weiterhin bekannt, daß zur Polymerisation unterschiedlicher Monomerer verschiedene Katalysator systeme erforderlich sind.

Dies gilt insbesondere bei so verschiedenen Monomeren wie Ethylen/α-Olefine einerseits und Butadien anderer seits. Typischerweise sind die bisher zur Polymerisation von Butadien eingesetzten Ni-Katalysatoren nicht zur Polymerisation von Ethylen geeignet. Es war daher über raschend, daß das obige, für die Ethylenpolymerisation geeignete Katalystorsystem auch für die Butadienpoly merisation geeignet ist, wenn man es durch die be schriebenen Al-Cokatalysatoren ergänzt. Während die Ylid-Liganden die Molekulargewichte der entstehenden Polyethylene (Polyolefine) in genannter Weise beein flussen, bleiben die Steuerungsmöglichkeiten für die entstehenden Polybutadiensequenzen hiervon, auch in Gegenwart des gebildeten Polyethylens, unberührt. Die Steuerung der Molekulargewichte der Polybutadiensequenz erfolgt vielmehr unabhängig davon durch die Art des Al- Cokatalysators in Verbindung mit den ergänzenden fluor haltigen Zusätzen.

Beispiel 1 (Katalysatorherstellung)

5 mmol Bis-cyclooctadien-nickel(O) in 100 ml trockenem stickstoffgesättigtem Toluol wurden unter Stickstoff mit 5 mmol Benzoyl-methylen-triphenylphosphoran und 5 mmol Methylen-trimethylphosphoran gemischt. Unter intensivem Rühren erwärmte man etwa 15 Minuten auf 40-60°C. Die dunkelgelb-braune Lösung bzw. ein Teil derselben wurde zur Polymerisation eingesetzt.

Beispiel 2 (Katalysatorherstellung)

36 mmol Bis-cyclooctadien-nickel(O) in 250 ml trockenem argongesättigtem Toluol wurden unter Argon mit 36 mmol 4-Hydroxy-6-(triphenylphosphoranyliden)cyclohexa-2,4-di- en-1-on und 36 mmol Triisopropyl-phosphinbenzyliden ge mischt. Unter intensivem Rühren erwärmte man etwa 1 Stunde auf 60°C. Die dunkelbraune Reaktionsmischung wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der so erhal tene Rohkatalysator wurde bei 60°C in Dimethylformamid (DMF) gelöst und anschließend mit Toluol/Hexan aus gefällt, der Überstand abdekantiert und der Rückstand im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3 (allgemeine Vorschrift zur Butadien-Poly merisation)

In der Standard-Butadien-Polymerisation wurde eine heiße mit ca. 200 g Lösungsmittel (z. B. n-Hexan, Toluol) ge füllte Glasflasche mit Stickstoff ausgeblasen und mit Septum und Kronkorken mit Bohrung verschlossen; an schließend wurden über ein Nachdrückgefäß ca 30 g Butadien durch das Septum injiziert. Durch Zugabe der Katalysatorkomponenten mittels Injektionsspritzen wurde die Polymerisation eingeleitet. Nach der gewünschten Polymerisationszeit in einem thermostatisierten Bad wurde durch Injektion von Stabilisator(BKF)-haltigen Ethanol die Polymerisation durch Desaktivierung des Katalysators beendet; nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde nicht umgesetztes Butadien abgelassen und die Polymer-Lösung im Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Die höhermolekularen Polymerisate konnten günstiger in Ethanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet werden.

Es wurden Umsatz, IR-Daten (cis-, trans- und Vinyl- Doppelbindungen) und die Grenzviskosität in Toluol bei 25°C bestimmt. Die Angaben zu den einzelnen Beispielen sind in den Tabellen 1, 2 und 3 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiele 3-10 (0,1 mmol Ylid-Nickel-Verbindung in 1 ml Toluol und 1 mmol Ethylaluminiumdichlorid EADC in 1 ml Toluol; 2 h bei 60°C)

Tabelle 2

Beispiele 11 bis 14 (0,1 mmol NiPh₂PCHCPhO)(Prⁱ₃PCHPh) in 1 ml Toluol und 1 mmol Al-Cokatalysator in 1 ml Toluol; 1 h bei Raumtemperatur, dann 1 h bei 60°C)

Tabelle 3

Beispiele 15-16 (NiPh(Ph₂PCHCPhO)(Prⁱ₃PCHPh) als Ylid-Nickel-Verbindung; Triethylaluminium Et₃Al als Co-Katalysator, ergänzt durch BF₃-Etherat BF₃-OEt₂; 3 Std. bei 40°C

Beispiele 17-22 (Polymerisation von Butadien im Auto klaven

Ein 12-l-Autoklav wurde 3 Stunden bei 120°C im Vakuum ausgeheizt, mit Stickstoff als Schutzgas gefüllt und abgekühlt, 6 l Toluol wurden eingepumpt und davon 2 l abdestilliert.

Bei 40°C Innentemperatur wurden unter Stickstoff die Katalysator-Komponenten vorgelegt und 1,3-Butadien aufgedrückt und polymerisiert. Nach der angegebenen Polymerisationszeit wurde die Reaktion beendet und das Polymerisat unter Katalysator-Desaktivierung durch Zugabe von BKF-haltigem Ethanol stabilisiert.

Das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdamfer bei 50°C im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde ausgewogen; vom isolierten Polybutadien wurde mittels IR-Spektroskopie der Gehalt an cis-, trans- und Vinyl-Doppelbindungen be stimmt. Beispiel 22 zeigt die Massepolymerisation von 1,3-Butadien. Die Angaben zu den einzelnen Beispielen sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiele 17 bis 22 (NiPh(Ph₂PCHCPhO)(Prⁱ3PCHPh) als Ylid-Nickel-Verbindung, Ethylaluminium-dichlorid EtAlCl₂ als Co-Katalysator)

Beispiele 23-29 (allgemeine Vorschrift zur Butadien- Polymerisation in Verbindung mit der Ethylen- Polymerisation, 2stufig)

Ein 12-l-Autoklav wurde 3 Stunden bei 120°C im Vakuum ausgeheizt, mit Stickstoff als Schutzgas gefüllt, abge kühlt und mit wasserfreiem Lösungsmittel beschickt. Bei der gewünschten Innentemperatur wurde in Gegenwart des Katalysators Ethylen vorpolymerisiert und nach der angegebenen Zeit durch Zugabe des Butadiens dessen Polymerisation eingeleitet. Die Zugabe der Katalysa torkomponenten erfolgte über eine Dosierstation. Die Beispiele 26 und 29 sind Vergleichsversuche. Die Anga ben zu den einzelnen Beispielen sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5 Beispiele 23 bis 29 (mit der Butadien-Polymerisation verbundene Ethylen-Polymerisation mit sukzessiver Zugabe von Ethylen und Butadien; NiPh(Ph₂PCHCPhO)(Prⁱ₃PCHPh) als Ylid-Verbindung, EADC = Ethylaluminium-dichlorid als Cokatalysator, Toluol als Lösungsmittel [LM]; die in Klammern gesetzten Ordnungszahlen geben die Reihenfolge der Zugabe zum vorgelegten Toluol an)

Beispiele 30-32 (allgemeine Vorschrift zur Butadien- Polymerisation in Verbindung mit der Ethylen-Polymerisation, 1stufig)

Ein 12-l-Autoklav wurde 3 Stunden bei 120°C im Vakuum ausgeheizt, mit Stickstoff als Schutzgas gefüllt, ab gekühlt und mit wasserfreiem Lösungsmittel beschickt. Bei der gewünschten Innentemperatur wurden in Gegenwart der vorgesehenen Ethylen/Butadien-Mischung und des Ka talysators polymerisiert. Die Zugabe der Katalysator komponenten erfolgte über eine Dosierstation. Die Angben zu den einzelnen Beispielen sind in der Tabelle 6 zu sammengestellt.

Tabelle 6

Beispiele 30 bis 32 (mit der Butadien-Polymerisation verbundene Ethylen-Polymerisation mit gleichzeitiger Zugabe von Butadien und Ethylen; NiPh(Ph₂PCHCPhO)(Prⁱ₃PCHPh) als Ylid-Verbindung, EADC als Cokatalysator, Toluol als LM; die in Klammern gesetzten Ordnungszahlen geben die Reihenfolge der Zugabe zum vorgelegten Toluol an)

Claims

1. Verfahren zur Ni-katalysierten und Al-cokatalysier ten Polymerisation von Butadien allein oder in Ver bindung mit der katalysierten Polymerisation von Ethylen, wobei der Cokatalysator durch Fluorwasser stoff, Bortrifluorid oder deren Komplexen ergänzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Ni-Ka talysator eine Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor-Ylid-Nickel-Verbindung herstellbar ist durch Umsetzung einer Nickel-(O)-Verbindung oder einer Verbindung, die in situ in eine Nickel- (O)-Verbindung übergeführt werden kann, mit Verbin dungen der Formeln worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy, C₇-C₁₅-Aralkyl, C₇-C₁₅-Aralkoxy oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino bedeuten,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₈-Cyclo alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy, C₇-C₁₅- Aralkyl oder C₇-C₁₅-Aralkoxy bedeuten, wobei R⁷ zusätzlich Wasserstoff und R⁸ zusätzlich Wasserstoff, Acyl oder Sulfonat bedeuten können, und
X doppelt gebundenen Sauerstoff, die doppelt gebundene Gruppe NR⁹ oder die doppelt ge bunde Gruppe bedeutet, wobei
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasser stoff, Silyl, Acyl, Chlorphenyl, Nitro phenyl, C₁-C₆-Alkylphenyl, Halogen, Cyano, Phenyl-C₂-C₆-alkenyl oder R¹ bedeuten, und
n den Wert Null oder Eins annimmt,oder durch Umsetzung einer Nickel-(O)-Verbindung oder einer Verbindung, die in situ in eine Nickel- (O)-Verbindung übergeführt werden kann, mit einem Addukt oder einem Gemisch aus einer chinoiden Ver bindung oder Maleinsäureanhydrid und einem Phosphin der Formel in der
R⁴, R⁵ und R⁶ die genannte Bedeutung haben,
und einer Verbindung der Formel (I).

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Al-Cokatalysator die Formel hat, worin
R¹¹, R¹² und R¹⁴ unabhängig voneinander geradket tiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₈- Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₀-Aralkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkoxy, C₆-C₁₂-Aryloxy oder C₇-C₁₀- Aralkoxy sind, wobei R¹¹ und R¹², bevorzugt R¹¹ allein, zusätzlich Fluor, Chlor oder Brom bedeuten kann, und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Al-Cokatalysator zur Phosphor-Ylid-Nickel- Verbindung in einem Metallatomverhältnis von Al : Ni = 1-1000 : 1, bevorzugt 5-200 : 1 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Fluorwasserstoff, Bortrifluorid oder deren Komplexen zur Phosphor- Ylid-Nickel-Verbindung bei 1-1000 : 1, bevorzugt 5- 200 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Butadien eine oder mehrere Verbindungen der Formel H₂C=CH-CR¹⁵=CHR¹⁶eingesetzt werden, in der
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei -20°C bis +140°C, bevor zugt bei 0-100°C, besonders bevorzugt bei 10-80°C durchgeführt wird.

8. Verfahren der Butadien-Polymerisation in Verbindung mit der Ethylen-Polymerisation nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß 0-40 Mol-% des Ethylens durch ein oder mehrere C₃-C₈-α-Olefine ersetzt wer den.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen oder ein Ethylen-α-Olefin-Gemisch in einer ersten Stufe nur mit der Phosphor-Ylid- Nickel-Verbindung polymerisiert wird und sich die Butadien-Polymerisation in einer zweiten Stufe an schließt, indem zum nicht vollständig ausreagierten Polymerisationsansatz der ersten Stufe Butadien und der Cokatalysator in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen oder ein Ethylen-α-Olefin-Gemisch und das Butadien gleichzeitig an der Phosphor-Ylid- Nickel-Verbindung und dem Cokatalysator polymeri siert werden.