DE1720791B2 - Verfahren zur herstellung von polymeren des cyclopentens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren des cyclopentens

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Description

Es ist bekannt, ein lineares ungesättigtes Polymer aus Cyclopenten herzustellen, das die Struktur eines Polypentenamers hat, durch Polymerisation von Cyclopenten mit einem Katalysator aus Wolframhexachlorid, Aluminiumalkyl und einer Verbindung mit Sauerstoff-Sauerstoff- oder Sauerstoff-Wasserstoff-Bindungen. Diese Reaktion wird mit und ohne Lösungsmittel beschrieben, wobei aber das Arbeiten ohne Lösungsmittel wesentlich bessere Resultate, insbesondere wesentlich höhere Ausbeuten bevorzugt. (Vergl. britische Patentschrift 10 62 367).
Gegenstand dieser Erfindung ist eine Verbessening des beschriebenen Verfahrens. Zunächst ist es aus verschiedenen technischen Gründen wünschenswert, die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchzuführen. Eine Polymerisation in Lösungsmittel ist wesentlich einfacher zu beherrschen; eine Gelbildung, die zu zeitraubenden Reinigungsoperationen zwingt, kann vermieden werden und an die Reinheit der Monomeren werden nicht so hohe Anforderungen gestellt Die praktische Durchführung der Polymerisation in Lösung scheiterte aber bisher an einer völlig unzureichenden Ausbeute und Umsetzungsgeschwindigkeit. Es fehlte somit bisher die Möglichkeit, das angeführte Polymerisationsverfahren in Lösung technisch durchzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation in Lösung durchführen kann, wenn folgende Bedingungen eingehalten werden:
1. Das Wolframhexanchlorid muß der Lösung des Cyclcpentens bei einer Temperatur über O'C (bevorzugt 0-30 C) zugesetzt und ein Farbumschlag von blau oder grünblau nach rotbraun abgewartet werden.
2. Die Sauerstoff enthaltende Verbindung muß Cyclopenten-2-hydroperoxid sein. Überraschend tritt bei Verwendung von Cyclopenten-2-hydroperoxid kein Abfall der trans-Bindungsanteile im Polymeren eic.
3 Dieses Cyclopentenperoxid kann vor oder nach dem Wolframhexachlorid, letzteres aber nur vor
dem Aluminiumtrialkyl zugefügt werden.
4 Das Aluminiumtrialkyl oder ein Aluminiumalkylhalogenid wird bei einer Temperatur zwischen +300C bis -30°C zugefügt, vorwiegend bei Temperaturen um ±0°C.
jo Mit dieser Arbeitsweise wird bei der Polymerisation von Cyclopenten in Lösung eine Polymerisatausbeute von über 80% innerhalb einer Stunde erreicht
Die Arbeitsweise kann auch zur Copolymerisation von Cyclopenten mit anderen, zum Beispiel bi-
cyclischen Olefinen, bevorzugt mit Molekulargewicht von 92-132, wie Dicyclopentadien, Norbornadien, Norbomen, Bicyclooctadien, Bicycloocten-2 und andere angewendet werden. Dabei verwendet man im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-% und bevorzugt
nicht unter 1 Gew.-% des Comonomeren, bezogen auf Cyclopenten.
Die Copolymerisate von Cyclopenten und Dicyclopentadien, die erfindungsgemäß erhalten werden, haben im Vergleich zum Polypentenamer folgende zu-
sätzliche Banden im Infrarotspektrum: 3030 cm"1, 1440 cm"1, 1358 cm"1, 1280 cm"1, 730 cm"1.
Die Polymeren und Copolymeren, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben bevorzugt eine überwiegende trans-Struktur.
Die Mengen der Katalysatorkomponenten liegen im allgemeinen innerhalb folgender Grenze: Wolframhexachlorid: 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclopenten; Cyclopentenperoxid: 0,1 bis 1 Mol pro Mol WCL6; Aluminiumalkyl: 0,5 bis 5 Mol pro Mol
35. WCl6.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Cyclopentens in Lösung mit einem Mischkatalysator aus Wolframhexachlorid, einem
4o. Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogenid und einer sauerstoffenthaltenden Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Polymerisationslösung aus Lösungsmittel und Cyclopenten, sowie gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-% eines Acyclischen Olefins mit Molekulargewichten von 92 bis 132, zuerst bei einer Temperatur von 0 bis 30°C das Wolframhexachlorid und dann, nach einem Farbumschlag von blau oder grünblau nach rotbraun, bei einer Temperatur von —30 bis +300C das Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogenid, vor oder nach Zugabe der sauerstoffenthaltenden Verbindung, zufügt, wobei man als sauerstoffenthaltende Verbindung Cyclopenten^-hydroperoxid verwendet und das erhaltene Polymerisat aus der Lösung isoliert
Als ein theoretischer Erklärungsversuch für den überraschenden und vollständigen Ablauf der Polymerisation sei folgende Beobachtung erwähnt: Beim Zufügen des Wolframhexachlorids zu der Lösung des Cyclopentene entsteht zunächst eine grüne bis blaue Lösung. Bei Temperaturen über 0 C, zum Beispiel bei Zimmertemperatur verwandelt sich diese Lösung in küizester Zeit in eine rote bis rotbraune Lösung. In der Lösung ist eine Komplexverbindung aus Wolframhexachlorid und 2 Mol Cyclopenten entstanden, die sich bei kalorimetrischer Verfolgung der Reaktion durch eine schwache exotherme Reaktion dokumentiert. Diese Komplexverbindung ist die eigentliche Katalysatorkomponente. Unterdrückt man
die Bildung dieses Komplexes, durch Zugabe des Wolframhexachlorids bei niedrigen Temperaturen, dann wird die katalytische Wirksamkeit auf einen Bruchteil vermindert. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß Cyclopentenperoxid als Aktivator, insbesondere in Verbindung mit dem erwähnten Komplexsalz die Ausbeute der Polymerisation und die Geschwindigkeit im Vergleich zu anderen Peroxiden ganz erheblich steigert, ohne daß die trans-Bindungsanteile vermindert werden.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Lösung von Cyclopenten in einem inerten organischen Lösungsmittel mit den Katalysatorkomponenten in der oben angegebenen Reihenfolge und bei den oben angegebenen Temperaturen versetzt. Dabei soll Feuchtigkeit und Sauerstoff ausgeschlossen werden (Schutzgasatmosphäre). Dabei läuft die Polymerisation unter schwacher Erwärmung der Lösung ab. Aus der Lösung kann das Polymerisat durch Ausfällen, beispielsweise mit Alkoholen, isoliert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei die Aromaten bevorzugt werden. Meist verwendet man als Lösungsmittel Toluol oder chlorierte Benzole. Geeignete Aluminiumtrialkyle sind Verbindungen AlR3, in denen R Alkylgruppenmit 1 - 12 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten. Die Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel kann man AIuminiumtriäthyl, Aluminiumtributyl und bevorzugt Aluminiumtriisobutyl verwenden.
Geeignete Aluminiumalkylhalogenide sind Verbindungen AlR2.nHalm in denen R die oben genannte Bedeutung hat, Hai ein Halogen (Chlor) ist und Ii = 1 oder 2. Beispiele sind Aluminiumdiisobutylchlorid, Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid. Die erhaltenen Polymerisate sind Elastomere.
Alle folgende Beispiele wurden mit trockenen Geräten und mit trockenen Reagenzien unter einer Atmosphäre von Reinstickstoff ausgeführt.
Beispiel 1
In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem gasdichten Rührer, einem Thermometer und einem Anschluß für Stickstoffüberlagerung ausgerüstet ist, werden 160 ml Toluol und 60 ml Cyclopenten = 46,5 g eingebracht. Nun werden 0,25 g = 0,63 mMol WCl6 zugefügt. Man wartet ca. 5' bis die blaue Lösung vollständig nach rot umgeschlagen ist und fügt 0,027 g = 0,27 mMol Cyclopenten^-hydroperoxid, gelöst in Cyclopenten, zu. Danach kühlt man auf —8°C bis — 100C ab und fügt 0,168 g = 0,85 mMol Aluminiumtriisobutyl zu. Die Lösung verfärbt sich nach schwarz-braun-rot und beginnt sofort viskos zu werden. Man läßt die Temperatur auf OC bis +2°C kommen und kühlt erneut auf — 100C ab. Nach 1 h gibt man zur Lösung 10 cm3 Methanol und 2 cm3 Aminoäthanol zu, homogenisiert durch Rühren u. U. nach Zugabe von 100 ml Toluol und fallt das Polymere im fünffachen Überschuß der Lösung in Methanol aus. Im Methanol werden vorher 1 % 3,3'-Dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-6,6'-di-hydroxy-diphenylmethan zugegeben. Nach dem Trocknen erhält man 38 g eines transparenten Elastomeren. Die Ausbeute beträgt somit 82%. Das Elastomere hat eine Grenzviskosität von 2,8 und einen Mooney-Wert ML4 (100 C) von 36. Der kalte Fluß wird mittels eines Ausflußplastometers gemessen und beträgt 14,8 mg/min (50 C). Die Errechnung der trans-
und cis-Bindungsanteile läßt sich nach dem bekannten Verfahren der Bestimmung von 1,4-cis- und 1,4-trans-Bindungsanteile des Polybutadiene vornehmen.
Das Polymerisat enthält 93,8 trans-Bindungsanteile, der Rest besteht aus cis-Anteilen. Ringstrukturen lassen sich mit allen zur Verfügung stehenden physikalischen Methoden nicht finden.
Beispiele
(Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 1 wird wiederholt; jedoch wird das WCl6 nicht bei Raumtemperatur, sondern bei - 30'1C, gelöst in Toluol, zugegeben. Das Aluminiumtriisobutyl wird zugegeben, ohne daß ein Farbumschlag von blau nach rot abgewartet wird.
Nach 1 h wurde eine Ausbeute von 6g= 13% erhalten.
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 1 wird ohne Zugabe von Cyclopenten-2-hydroperoxid wiederholt. Die Ausbeute beträgt nach 1 h nur 6% des theoretischen Wertes.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 2 wird ohne Zugabe von Cyclopentenhydroperoxid wiederholt. Nach 1 h konnte keine Ausbeute festgestellt werden.
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiele)
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Cyclopenten-2-hydroperoxicis andere Peroxide und Sauerstoff haltige Verbindungen zugegeben. Die Tabelle zeigt den Einsatz und die Ergebnisse.
Sauerstoffverbindung
Au->- transbeute Anteile
mMol
Benzoylperoxid 0,27 0,065 6 86,5
Di-tert.-butyl- 0,27 0,04 4 87,3
peroxid
tert.-Butylhydro- 0,27 0,024 8 88,2
50 peroxid
Cumylhydro- 0,27 0,027 8 87,6
peroxid
i;ert.-Butanol 0,27 0,02 7 88,0
55 tert-Butanol 2,7 0,2 6 86,6
Beispiel 6
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt Cyclopenten eine Mischung aus 60 ml Cyclopenten und 12 ml Dicyclopentadien eingesetzt. Die Polymerisationszek wird auf 24 h verlängert. Man erhält nach dem Aufarbeiten ein nicht mehr clastomeres PoIymerisat, das nur noch teilweise löslich ist. Die Ausbeute beträgt 55% und der trans-Gehalt des löslichen Anteils 70%. Gemäß dem eingebauten Dicyclopentadien erhalt man ein verändertes Infrarotspektrum.
Beispiel 7
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Anschluß für Stickstoffüberlagerungen ausgerüstet ist, werden 2575 ml Toluol, 900 ml Cyclopenten und 17 ml Dicyclopentadien voi-gelegL Das Cyclopenten wurde mit 0,5 g = 5 mMo! 2-Cyclopentenhydroperoxid versetzt In die Mischung werden bei Raumtemperatur 3,0 g = 8,1 mMol WCl6 gelöst. Nach 15' wird auf-100C abgekühlt und 1,84 g = 9,2 mMol Aluminiumtriisobutyl, gelöst in 10 cm3 Toluol, zugegeben. Die Polymerisationstemperatur wird zwischen 00C und — 100C gehalten. Nach 3 h wird abgestoppt und in Methanol, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgefällt
Nach dem Trocknen erhält man 557 g = 80% eines Copolymerisate mit 91,5% trans-Anteilen, einem Mooney-Wert ML-4 von 38 und einem Kalten Fluß von 3,2 mg/min.
Beispiel 8
Gemäß der Vorschrift des Beispiels 7 werden Copolymerisate mit verbessertem Kalten Fluß mit folgenden Comonomeren hergestellt:
Comonomere Anteil Aus K. F. trans
% beute Anteil
Norbornylen 15 58 vernetzt _
Norbornylen 2 68 < 1,0 mg/min 89
Nobornadien 2 30 2,7 mg/min 89
Bicyclo- 2 28 3,8 mg/min 91
octadien
Bicyclo- 15 28 2,7 mg/min 88
octene-2

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Cyclopentens in Lösung mit einem Mischkaialysator aus Wolframhexachlorid, einem Aluminiumtrialkyl oder -alkylhalogenid und einer sauerstofFenthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationslösung aus Lösungsmittel und Cyclopenten, sowie gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-% eines Acyclischen Olefins mit Molekulargewichten von 92 bis 132, zuerst bei einer Temperatur von 0 bis 300C das Wolframhexachlorid und dann, nach einem Farbumschlag von blau oder grünblau nach rotbraun, bei einer Temperatur von --30 bis +300C das Aluminiumtrialky) oder -alkylhalogenid, vor oder nach Zugabe der sauerstoffenthaltenden Verbindung, zufügt, wobei man als sauerstoffenthaltende Verbindung Cyclopenten^-hydroperoxid verwendet und das erhaltene Polymerisat aus der Lösung isoliert.
2. Copolymerisate, deren IR-Spektren gegenüber Polypentenamer folgende zusätzliche IR-Banden aufweisen: 3040 cm"1, 1440 cm""1, 1380 cm"1, 1280 cm""1, 730 cm"1 und die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten worden sind.
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