JP2023518292A - 環状オレフィン重合のための改善された開環メタセシス触媒系 - Google Patents

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Abstract

環状オレフィン重合用の改善された触媒。触媒は、下記構造：Mv(OR’)c*mX(v-c*m-2)=C(R*)2を有する遷移金属カルベンを含み、式中、Mvは、5の原子価(v)を有する第5族遷移金属又は5若しくは6の原子価(v)を有する第6族遷移金属であり；各R’は、独立に、第14～17族から選択される8～40個の原子を含む一価有機成分であり；cは1～3の整数であり；mは、1/3、1/2、1、3/2、2、3、又は4であり、かつc*m≦v-2；Xはハロゲンであり；及び各R*は、独立にH又はC1-C7アルキルである。触媒は、開環メタセシス重合(ROMP)に特に有用である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照することによりその開示内容を本明細書に援用する、2020年3月19日に出願された米国仮出願第62/992002号の優先権の利益を主張する。
背景
本開示は、開環メタセシス触媒及びそれを用いた環状オレフィンの重合に関する。有機合成において、メタセシス反応は、2種類のオレフィン又はアルキン間で二重結合の再結合が起こる触媒反応である。開環メタセシス重合(ROMP)は、1、2、又は3種以上の環状オレフィンコモノマーの開環からの不飽和ポリマーの形成を伴う。一般的に、環状オレフィンコモノマーは、歪みのある環状オレフィンであり、ROMP触媒と反応して開環して歪みを緩和し、他の環状オレフィンと反応する直鎖分子を生成する。しかしながら、個々の環状オレフィンコモノマーは、異なる度合の歪みを有するので、ROMP触媒との反応性が異なる。場合によっては、前記反応性は桁が異なる可能性がある。従って、個々のコモノマーの組み入れの結果として生じるポリマーは異なる。
例えば、US 3,598,796、US 3,631,010及びUS 3,778,420は、ROMP触媒を添加する前に種々の媒体中で予混合したシクロペンテンとジシクロペンタジエンの共重合を記述する。
結果として生じるポリマーの特性(例えば、機械的性質、加工性等)は、少なくとも部分的に、ポリマー中の各コモノマーの相対量によって決まる。従って、遅反応性コモノマーをポリマーの50mol%を超えて組み入れることを含め、結果として生じるポリマー中の各コモノマーの量を制御する能力は有益であろう。
もっと多くの遅反応性コモノマー組み入れへの1つの取り組みは、二段階共重合プロセスが利用されたUS 3,707,520及びUS 3,941,757に提示されている。第1のステップで、シクロペンテンがホモポリマー化された後、より反応性の高いコモノマーが導入された(第2のステップ)。結果として生じたポリマーはブロックコポリマーであり、2種のコモノマーがポリマー構造全体により均質に分散された場合とは異なる特性を有する。
従って、ポリマー構造全体に、遅反応性コモノマーをポリマーの50mol%を超えて組み入れることを含め、結果として生じるポリマー中の各コモノマーの量を制御する能力は有益であろう。
興味ある参考文献としては、US特許番号：US 3,598,796、US 3,631,010、US 3,707,520、US 3,778,420、US 3,941,757、US 4,002,815、US 4,239,484、US 8,889,786；米国特許公開番号：US 2016/0289352、US 2017/0247479；カナダ特許番号：CA 1,074,949；中国特許公開第2018/8001293号；WO特許公開番号WO 2018/173968、日本国特許出願公開番号JP 2019/081839A及びJP 2019/081840A、並びにYao, Z. et al. (2012) “Ring-Opening Metathesis Copolymerization of Dicyclopentadiene and Cyclopentene Through Reaction Injection Molding Process,” J. of App. Poly. Sci., v.125(4), pp. 2489-2493が挙げられる。
発明の概要
環状オレフィン重合のための改善された触媒を提供する。触媒は、下記構造：Mv(OR’)c*mX(v-c*m-2)=C(R*)2を有する遷移金属カルベンを含み得る。式中、Mvは、5の原子価(v)を有する第5族遷移金属又は5若しくは6の原子価(v)を有する第6族遷移金属であり；各R’は、独立に、第14～17族から選択される8～40個の原子を含む一価有機成分であり；cは、1～3の整数であり；mは、1/3、1/2、1、3/2、2、3、又は4であり、かつc*m≦v-2；Xはハロゲンであり；及び各R*は、独立にH又はC1-C7アルキルである。この触媒は、開環メタセシス重合(ROMP)に特に有用である。
式：m(R’O)cMuX(u-c)を有する少なくとも1種の金属アルコキシドと、式：MvXvを有する少なくとも1種の遷移金属ハライドとの反応生成物である、環状オレフィン重合用触媒をも提供する。Muは、原子価uの第1族、第2族、又は第13族金属であり；かつMvは、5の原子価vを有する第5族遷移金属又は5若しくは6の原子価vを有する第6族遷移金属である。各R’は、独立に、第14～17族から選択される8～40個の原子を含む一価有機成分である。Xはハロゲンであり；cは、1～3の整数であり；及びmは、1/3、1/2、3/2、1、2、3、又は4であり、かつc*m≦v-2である。
環状オレフィン重合プロセスをも提供する。プロセスは、下記：請求項1～18のいずれか1項に記載の環状オレフィン重合触媒を、重合反応器内で、ポリマー、未反応モノマー、触媒、及び場合によっては溶媒を含む反応生成物混合物を形成するのに十分な条件下で、少なくとも1つの環状オレフィン成分を含むC4-C20環状オレフィンモノマーと接触させること；及びポリマーを回収することを含み得る。プロセスは、さらに下記：反応生成物混合物からモノマーを分離して、モノマーを重合反応器に再循環させること；又は回収触媒を重合反応器に再循環させる前に活性化剤と接触させること；又はその組み合わせを含み得る。
下記図面は、実施形態の特定態様を説明するために含められ、これらを排他的実施形態とみなすべきでない。開示する主題は、当業者及び本開示の恩恵にあずかる者なら思い浮かぶように、形態及び機能の相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。
説明に役立つシクロペンテンポリマーの化学シフトの帰属を示す典型的な13C NMRスペクトルである。 ジメチルアルミニウムクロリドと2当量の4-ベンジルフェノールの反応から金属アルコキシド(I)を形成するための説明に役立つ反応スキームを示す。 ジメチルアルミニウムクロリドと2当量の4-(ジフェニルアミノ)フェノールの反応から金属アルコキシド(I)を形成するための説明に役立つ反応スキームを示す。 図2の金属アルコキシド(I)と、六塩化タングステン(WCl6)である遷移金属ハライド(II)の反応から遷移金属プレ触媒(III)を形成してから、活性金属カルベン成分を有する活性化触媒(V)を形成するための説明に役立つ反応スキームを示す。 図3の金属アルコキシド(I)と、六塩化タングステン(WCl6)である遷移金属ハライド(II)の反応から遷移金属プレ触媒(III)を形成してから、活性金属カルベン成分を有する活性化触媒(V)を形成するための説明に役立つ反応スキームを示す。 本明細書で提供する触媒系を用いてシクロペンテンからポリペンテナマー(polypentenamer)を作製するための説明に役立つ重合スキームを示す。
詳細な説明
下記開示は、本発明の様々な特徴、構造、及び／又は機能を満たすためのいくつかの典型的実施形態を記述するものと理解すべきである。本開示を単純化するために成分、配列、及び立体配置の典型的実施形態を後述するが、これらの典型的実施形態は、単に例として提供するものであり、本発明の範囲を限定する意図ではない。
定義及び試験方法
下記論考及び特許請求の範囲においては、用語「含む(including及びcomprising)」は、無制限様式で使用されているので、「含むが、それらに限定されない」を意味するものと解釈すべきである。「本質的に…から成る」という表現は、記述された／請求項に係る組成物は、実質的にその特性を当該特性の5%を超えて変えることになる如何なる他の成分をも含まず、どんな場合でも如何なる他の成分をも3質量%超のレベルまで含まないことを意味する。
用語「又は」は、排他的及び包括的の両ケースを包含する意図であり、すなわち、「A又はB」は、本明細書で明示的に別段の定めがない限り、「AとBの少なくとも1つ」と同義であること意図する。
不定冠詞「a」及び「an」は、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、単数形（すなわち、「1つ」）と複数の指示対象(すなわち、1つ以上)の両方を指す。従って、「an antioxidant」を使用する実施形態は、特段の記載がないか又は文脈が明白に1種のみの酸化剤を使用すると示していない限り、1種、2種、又は3種以上の酸化剤を使用する実施形態を含む。
用語「質量%」は、重量百分率等の質量百分率を意味し「vol%」は、体積百分率を意味し、「mol%」は、モル百分率を意味し、「ppm」は、100万分の1を意味し、「ppm wt」及び「wppm」は、互換的に使用され、質量に基づく100万分の1を意味する。本明細書の全ての濃度は、別段の定めがない限り、問題になっている組成物の総量に基づいて表される。
用語「アルキル」及び「アルキル基」は、本明細書では互換的に使用され、炭素原子と水素原子から成る飽和ヒドロカルビル基を指す。アルキル基は、直鎖、分岐、環式、又は置換環式基であり得る。
用語「シクロアルキル」又は「シクロアルキル基」は、互換的に、炭素原子が1つ以上の環構造を形成している飽和ヒドロカルビル基を指す。
用語「アリール」又は「アリール基」は、互換的に、その中に芳香環構造を含むヒドロカルビル基を指す。
本開示及びそれに対する特許請求の範囲の目的では、周期表の族について、Chem. Eng. News, (1985), v.63, pg. 27におけるように、新しいナンバリングスキームを使用する。従って、「第4族金属」は、周期表の第4族からの元素である。
別段の指示がない限り、置換基は、少なくとも1個の原子が、異なる原子又は基に置き換えられている該基を意味する。従って、置換アルキル基は、少なくとも1個の水素原子がヒドロカルビル基、ハロゲン、任意の他の非水素基で置き換えられ、並びに／又は少なくとも1個の炭素原子とそれに結合している水素原子が異なる基で置き換えられているアルキル基であり得る。好ましくは、置換基は、少なくとも1個の水素原子が、ヘテロ原子若しくはヘテロ原子含有基、好ましくは少なくとも1つの官能基、例えばハロゲン(Cl、Br、I、F)、NR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3等で置換されたか又は少なくとも1個のヘテロ原子、例えばハロゲン(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR* 2、GeR* 2、SnR* 2、PbR* 2等がヒドロカルビル基内に挿入された基である。ここで、R*は、独立に、水素又はヒドロカルビルである。
本明細書の目的では、「ヘテロ原子」は、周期表の第13族、第14族、第15族及び第16族からの非金属又は半金属原子を指し、典型的に炭素原子に取って代わる。例えば、ピリジンは、ベンゼンのヘテロ原子含有形態である。ハロゲンは、周期表の第17族からの原子を指す。
用語「ヒドロカルビル基(radical)」、「ヒドロカルビル基(group)」、又は「ヒドロカルビル」は、互換的に、水素原子と炭素原子のみから成る基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和の直鎖、分岐、環式又は非環式、芳香族又は非芳香族基であり得る。
置換ヒドロカルビル基は、少なくとも1個の水素原子がヘテロ原子若しくはヘテロ原子含有基、好ましくは少なくとも1つの官能基、例えばハロゲン(Cl、Br、I、F)、NR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3等で置換されたか又は少なくとも1個のヘテロ原子、例えばハロゲン(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR* 2、GeR* 2、SnR* 2、PbR* 2等がヒドロカルビル基内に挿入された基である。ここで、R*は、独立に、水素又はヒドロカルビルである。
一部の実施形態では、ヒドロカルビル基は、独立に、メチル、エチル、エテニル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、及びトリアコンチニルの異性体から選択される。基がさらに上記タイプの置換を受け得る飽和、一部不飽和及び芳香環構造の異性体も含まれる。例としては、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル等が挙げられる。この開示では、基を列挙するとき、それは、当該基及び当該基のタイプが上記置換を受けると形成される全ての他の基を表す。列挙したアルキル、アルケニル、及びアルキニル基には、適正な環状異性体を含めた全ての異性体が含まれ、例えば、ブチルにはn-ブチル、2-メチルプロピル、1-メチルプロピル、tert-ブチル、及びシクロブチル(及び類似の置換シクロプロピル)が含まれ；ペンチルにはn-ペンチル、シクロペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1-エチルプロピル、及びネオペンチル(並びに類似の置換シクロブチル及びシクロプロピル)が含まれ；ブテニルには1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2 メチル-1-プロペニル、及び2-メチル-2-プロペニルのE及びZ形(並びにシクロブテニル及びシクロプロペニル)が含まれる。置換を有する環状化合物には、全ての異性形が含まれ、例えば、メチルフェニルにはオルト-メチルフェニル、メタ-メチルフェニル及びパラ-メチルフェニルが含まれことになり；ジメチルフェニルには2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジフェニルメチル、3,4-ジメチルフェニル、及び3,5-ジメチルフェニルが含まれることになる。
用語「Cn」基又は化合物は、総数nで炭素原子を含む基又は化合物を指す。従って、「Cm-Cn」基又は化合物は、その総数がm～nの範囲の炭素原子を含む基又は化合物を指す。従って、C1-C50アルキル基は、その総数が1～50の範囲の炭素原子を含むアルキル基を指す。
用語「オレフィン」は、代わりに「アルカン」と呼ばれ、その構造中に少なくとも1つの炭素炭素二重結合を含む炭化水素鎖を有する不飽和炭化水素化合物を指し、この炭素炭素二重結合は、芳香環の一部を構成しない。オレフィンは、直鎖、分岐、又は環状であってよい。
本明細書及びそれに添付の特許請求の範囲の目的では、ポリマー又はコポリマーが環状オレフィンを含むと言及されるとき、限定するものではないが、環状ペンテン(cC5)、環状ペンタジエン並びに他の環状C6-C9炭化水素及びそれらのジエンが含まれ、該不飽和ポリマー又はコポリマー中に存在する環状オレフィンは環状オレフィンの重合形である。「ポリマー」は、2つ以上の同一又は異なるモノマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同一であるモノマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2つ以上のモノマー単位を有するポリマーである。モノマーに言及するために用いる「異なる」は、モノマーが、少なくとも1個の原子が互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。オリゴマーは、低分子量、例えば21,000g/モル以下(好ましくは10,000g/モル以下)のMn、及び／又は少数のmer単位、例えば100個以下のmer単位(好ましくは75個以下のmer単位)を有するポリマーである。
用語「環状オレフィン」は、環内に少なくとも1つのエチレン性二重結合を含むいずれの環状種をも指す。環の原子は、任意に置換されていてもよい。環は、任意の数の炭素原子及び／又はヘテロ原子を含んでよい。場合によっては、環状オレフィンは、1つより多くの環を含んでよい。環は、少なくとも3、少なくとも4、少なくとも5、少なくとも6、少なくとも7、少なくとも8、又は9個以上の原子を含み得る。環状オレフィンの非限定例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ化合物、オキサビシクロ化合物等が挙げられ、全て任意に置換されていてもよい。「ビシクロ化合物」は、2個以上の原子を共有する2つの環のみから成る化合物の分類である。
特に指定のない限り、分子に関する用語「実質的に全て」は、少なくとも90モル%(例えば少なくとも95モル%、少なくとも98モル%、少なくとも99モル%、又は100モル%でさえ)を指す。
特に指定のない限り、特定成分に関する用語「実質的にない」は、該当組成物中のその成分の濃度が、該当組成物の総量に基づいて、10モル%以下(例えば該当測定フレームワークの限界内で、5モル%以下、3モル%以下、1モル%以下、又は約0%)であることを意味する。
用語「触媒」及び「触媒化合物」は、互換的に用いられ、触媒作用を惹起し及び／又はほとんど若しくは全く被毒／消耗せずに化学反応を促進する能力がある化合物を指す。本明細書の説明では、触媒を触媒前駆体、プレ触媒化合物、又は遷移金属化合物と記述することがあり、これらの用語は、互換的に用いられる。触媒化合物を単独で用いて触媒作用を惹起してよく、或いは活性化剤と併用して触媒作用を惹起してもよい。触媒化合物を活性化剤と組み合わせて触媒作用を惹起するとき、触媒化合物はプレ触媒又は触媒前駆体と呼ばれることが多い。「触媒系」は、少なくとも1種の触媒化合物、少なくとも1種の活性化剤、任意的な共活性化剤、及び任意的な担体材料の組み合わせであり、触媒系は1種以上のモノマーを重合させてポリマーを形成することができる。
本願の詳細な説明及び特許請求の範囲内の全ての数値は、「約(about又はapproximately)」によって修飾された指示値であり、当業者が予測するであろう実験誤差及び変動を考慮する。
本開示では、特に指定のない限り、パーセントは、「wt%」と表される質量パーセントを指す。
本開示では、全ての分子量データはg・モル-1の単位のものである。別段の指示がない限り、本開示に存在するオリゴマー又はポリマー材料の分子量及びその分布は、Tosoh EcoSEC High Temperature GPCシステム(GPC-Tosoh EcoSEC; Tosoh Bioscience LLC)を利用するゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定される。示差屈折率(DRI)検出器を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフを用いてポリペンテナマーのMw、Mn及び／又はMw/Mnを決定するためにGPCを使用することができる。3つの高温TSKゲルカラム(Tosoh GMHHR-H(20)HT2)を用いる。公称流量は1.0mL/分であり、公称注入体積は300μLである。160℃で維持したオーブン内に種々の移送ライン、カラム、及び二重流示差屈折率計を収容する。4リットルのAldrich試薬グレードの1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)に酸化剤として1.2グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを溶かすことによって実験用の移動相溶媒を調製する。このTCB混合物を次に0.1μmのテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過する。そしてGPC機器に入る前にオンラインデガッサーでTCBを脱気する。
材料の多分散指数(PDI)は、分子量分布(MWD)とも呼ばれ、従ってMw/Mnの比である。
本明細書の目的では、ポリマーのトランス：シス比は、技術上周知の方法に従って標準的な13C NMR技術で測定可能である。10mm管で66.67mg/mlのCDCl3(重水素化クロロホルム)を用いてサンプルを調製する。13C NMRスペクトルは、Bruker 600MHzクライオプローブで逆ゲーテッドデカップリング(inverse gated decoupling)、20秒遅延、90°パルス、及び512トランジェントを用いて測定する。帰属はO. Dereli et al. (2006) European Polymer Journal, v.42, pp. 368-374からの帰属に基づいている。トランス/シス組成の計算のために3つの異なる位置を用いる。
Figure 2023518292000002
1. オレフィン性基(γ)ピークは130.3ppmにトランス及び129.8ppmにシス；
2. α位は32.2ppmにトランス/シス(tc)、32.07ppmにトランス/トランス(tt)、26.9ppmにシス/シス(cc)及び26.74ppmにシス/トランス(ct)；
3. β位は29.86ppmにシス/シス(cc)、29.7ppmにシス/トランス(トランス/シス)(ct+tc)及び29.54ppmにトランス/トランス(tt)；
4. トランス=tt+.5*(ct+tc)；
5. シス=cc+.5*(ct+tc)；及び
6. nは、反復単位数である。
上記各基1～3(すなわち、γ、α、及びβ)についての計算結果を平均して平均トランス及びシス組成を得る。本明細書で使用する用語「γ」は、(CH=CH)基を指す。典型的な13C NMRスペクトルを図1に示し、これは、説明に役立つシクロペンテンポリマーの化学シフト帰属を示す典型的な13C NMRスペクトルであるす。
本明細書の目的では、小規模重合変換率をモニターし、Bruker 400MHz機器を用いて指示どおりに1H NMR法で評価することができる。パルスプログラムzgcw30はD1=60秒及びns=2又は4で使用することができる。CDCl3はロック溶媒であり得る。シクロペンテンモノマーの二重結合プロトンの化学シフトは約5.75ppmであり、ポリペンテナマーの二重結合プロトンの化学シフトは約5.53ppmである。5.45～6.00ppmの積分(Im+p)を用いてこれらの2つの化学シフトをカバーすることができ、これを100%に設定して全シクロペンテンを表すことができる。4.55～5.60ppmの積分(Ip+RS)は、シクロペンテンの右の13Cサテライト(satellite)化学シフトとのポリペンテナマーの重なり積分と帰属される。重なり積分から13Cサテライトの寄与を減算するため、シクロペンテンの同様の強度の左の13Cサテライトを5.93ppmから5.97ppmまで積分し(ILS)、以下のように変換率Cを計算することができる：C= (IP+RS-ILS)/Im+p。
ILSがゼロであることが分かれば適正な13Cデカップリングプログラムが特定される。
Mnは数平均分子量であり、Mwは質量平均分子量であり、Mzはz平均分子量である。分子量分布(MWD)は、MwをMnで除したものと定義される。特に断りのない限り、全ての分子量単位(例えば、Mw、Mn、Mz)は、g/モル又はkDa(1,000g/モル=1kDa)である。分子量分布、分子量モーメント(Mw、Mn、Mw/Mn)及び長鎖分岐指数は、4つのインライン検出器、18角光散乱(「LS」)検出器、粘度計及び示差屈折率(「DRI」)検出器を備えたPolymer Char GPC-IRを使用することによって決定される。本明細書ではGPCの試験のために3つのAgilent PLgel 10μm Mixed-B LSカラムを使用する。公称流量は0.5mL/分でああり得、公称注入体積は200μLである。カラム、粘度計及びDRI検出器は、40℃で維持したオーブン内に収容される。250ppmの酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むテトラヒドロフラン(THF)溶媒を移動相として使用することができる。所与量のポリマーサンプルを秤量し、標準バイアルに密封する。オートサンプラーへのバイアルの装填後、ポリマーは、機器内で自動的に8mLのTHF溶媒を添加されて40℃で約2時間連続振盪により溶解される。クロマトグラムの各点の濃度Cは、ベースラインが減算されたDRIシグナルIDRIから、下記式：C=KDRIIDRI/(dn/dc)、を用いて計算され、式中、KDRIは、DRIを較正することによって決定された定数であり、(dn/dc)は、THF溶媒中のポリマーの屈折率増分である。
通常の分子量は、ユニバーサル較正関係を、300g/モル～12,000,000g/モルの範囲の一連の単分散ポリスチレン(PS)標準物質で行われるカラム較正と組み合わせることによって決定可能である。各溶出体積での分子量「M」は、下記式を用いて計算することができる。
Figure 2023518292000003
式中、添字「PS」付き変数は、ポリスチレンを表し、添字のない変数は試験サンプルに関するものである。この方法では、aPS=0.7362及びKPS=0.0000957であり、サンプルについての「a」及び「K」は、それぞれ0.725及び0.00029である。
クロマトグラムの各点におけるLS分子量Mは、静的光散乱用のZimmモデルを用いてLSアウトプットを解析することによって決定することができ、下記式を用いて特定することができる。
Figure 2023518292000004
ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定された過剰レイリー散乱強度であり、「c」は、DRI解析から決定されたポリマー濃度であり、A2は、第2ビリアル係数であり、P(θ)は、単分散ランダムコイルの形状因子であり、Koは、下記式で表される、系の光学定数である。
Figure 2023518292000005
式中、NAはアボガドロ数であり、(dn/dc)は系の屈折率増分であり、DRI法から得られた値と同一の値と見なし、「n」の値は、40℃及びλ=665nmでTHFについて1.40である。この試験で用いたサンプルについて、dn/dcは、DRI法によって0.1154と測定される。
測定された比粘度(ηS)及び濃度「C」から、ホイートストンブリッジ配置による4キャピラリー粘度計を用いて、下記式のように固有粘度[η]を決定することができる：
ηs=C[η]+0.3(C[η])2。
本明細書全体を通じて下記略語を使用することもある：Buはブチルであり、n-Buはノルマルブチルであり、i-Buはイソブチルであり、t-Buは三級ブチルであり、p-t-Buはパラ-三級ブチルであり、Etはエチルであり、Meはメチルであり、p-Meはパラ-メチルであり、Phはフェニルであり、Prはプロピルであり、i-Prはイソプロピルであり、n-Prはノルマルプロピルであり、RTは室温(すなわち、約23℃)であり、THFはテトラヒドロフランであり、tolはトルエンである。
以下に詳細な説明を提供する。添付する各請求項は別々の発明を規定し、これは侵害目的で、請求項に特定する種々の要素又は制限に等価なものを含めるものと認められる。状況に応じて、「発明」への全ての言及は場合によっては或る特定の実施形態のみを指す。他の場合には、「発明」への言及が、1つ以上であるが必ずしも全てではない請求項に記載の主題を指すものと認められるであろう。特定の実施形態、異型及び例を含め、各発明について以下にさらに詳細に記述するが、本発明はこれらの特定の実施形態、異型又は例に限定されず、これらは、本開示の情報を公的に入手可能な情報及び技術と組み合わせれば当業者が本発明を作り、使用できるようにするために含められる。
本開示は、シクロペンテン及びジシクロペンタジエン(DCPD)並びにその混合物といった環状オレフィンの開環メタセシス重合(ROMP)に特に有用なものを含め、規なプレ触媒及び触媒系を提供する。本明細書で提供する触媒は、芳香族配位子を拡張した。また場合によっては、本触媒は配位子に1個以上のヘテロ原子を含めることができる。このような触媒のフレームワークは、同配位子を持たないその前にあったものより顕著に高い活性を実証した。触媒活性のこのような実質的な改善は、材料(触媒、活性化剤)のコスト及びプロセスの費用を削減する。高い触媒活性は、重合後に残される触媒残渣の量をも少なくする。これらの新規触媒は低毒性をも有し、湿気との接触時の壊滅的な非常に危険有害な物質(highly hazardous substances)(SHS)の生成を回避する。
触媒
本触媒は、少なくとも1種の金属アルコキシド(I)及び少なくとも1種の遷移金属ハライド(II)を含んで、下記一般式の遷移金属プレ触媒(III)を形成することができる。
m(R’O)cMuX(u-c)＋MvXv→Mv(OR’)c*mX(v-c*m-2)X2
(I) (II) (III)
遷移金属プレ触媒(III)は、次に少なくとも1種の金属アルキル活性化剤(IV)と接触されて、遷移金属カルベン成分Mv=C(R*)2を含む下記一般式の活性化触媒(V)を形成することができる。
Mv(OR’)c*mX(v-c*m-2)X2＋nMuRaX(u-a)→Mv(OR’)c*mX(v-c*m-2)=C(R*)2
(III) (IV) (V)
式中：
Muは、原子価uの第1族、第2族、又は第13族金属であり、好ましくはMuはLi、Na、Ca、Mg、Al、又はGaであり；
cは、1～3かつ≦uであり；
m=1/3、1/2、1、3/2、2、3、又は4かつc*m≦v-2であり；
aは、1、2、又は3かつa≦uであり；
nは、正数であり、かつa*nは2と10の間であり；
Mvは、それぞれ、5又は6の原子価(v)を有する第5族又は6族遷移金属であり、好ましくはvは6であり、かつMvはタングステン(W)であり；
Xはハロゲンであり、
各R’は、独立に、周期表の第14～17族から選択される8～40個の原子(好ましくは12～40個の原子；さらに好ましくは18～40個の原子)を含む一価有機成分であり、1個以上のヘテロ原子を含むことができ；
各Rは、独立にC1-C8アルキルであり；及び
各R*は、独立にH又はC1-C7アルキルである。
特定の実施形態では、少なくとも1種の金属アルコキシド(I)は、第2族金属(例えば、Mg(OR’)2)及び第13族金属ジアルコキシド(例えば、Al(OR’)2X)及び第13族金属トリアルコキシド(例えば、Al(OR’)3)であるか又はこれらを含み得る。特定実施形態では、金属アルコキシド(I)は、第1族金属、例えば、NaOR’(u=1、c=1)；第2族金属、例えば、Mg(OR’)Cl(u=2、c=1)又はMg(OR’)2(u=2、c=2)；又は第13族金属、例えば、Al(OR’)Cl2(u=3、c=1)、Al(OR’)2Cl(u=3、c=2)、若しくはAl(OR’)3(u=3、c=3)を含んでよい。
特定実施形態では、少なくとも1種の金属アルコキシド(I)の各R’は、独立に直鎖、分岐、又は芳香族炭化水素である。各R’は、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシル、及びハロゲンから選択される1つ以上の基を用いて官能化されることもある。
金属アルコキシド(I)は、ヒドロキシル官能基(FI)を含む化合物を金属アルキル活性化剤(IV)と接触させて下記一般式の金属アルコキシド(I)を形成することによって形成され得る。
cR’OH＋MuRcX(u-c)→cHR＋(R’O)cMuX(u-c)
(FI) (IV) (I)
金属アルコキシド(I)は、下記一般式に従ってヒドロキシル官能基(FI)を含む化合物を第1族又は第2族金属ハライドMu*(H)uと接触させることによっても形成され得る。
cR’OH＋Mu*(H)u→(R’O)cMu*X(u-c)
(FI) (I)
式中、Mu*は、原子価u*の第1族又は第2族金属であり、好ましくはMuはNa、Li、Ca、又はMgであり；
cは1又は2であり、かつcは≦u*であり；
Xはハロゲンであり；及び
各R’は、独立に、周期表の第14～17族から選択される8～40個の原子(好ましくは12～40個の原子；さらに好ましくは18～40個の原子)を含む一価ヒドロカルビルであり、1個以上のヘテロ原子を含むことができる。
特定実施形態では、金属アルコキシドプレ触媒(I)は、下記一般構造A～Cの1つ以上によって表すことができる。
Figure 2023518292000006
式中：Halは、F、Cl、Br又はIであり；
Eは、O又はSであり；
Ar1は、アリール基であり；
Ar2は、アリール基であり；
Mは、5又は6の原子価vを有する第5族又は第6族遷移金属、好ましくは第6族、さらに好ましくはMo又はWであり；
R3は、C1-C10アルキル、アルキレン、アルキルジイル、シリレン、シリルジイル、ゲルミレン(germylene)、ゲルミルジイル(germyldiyl)、O、S、NAr2、又はPAr2、好ましくはメチレン基であり；
酸化状態+6の第6族金属についてはn=1～4、n+m=6のためm=2～5であり、好ましくはn=2かつm=4(構造B)又はn=4かつm=2(構造C)であり；及び
酸化状態+5の第5族及び第6族金属についてはn=1～3、n+m=5のためm=2～4である。
特定実施形態では、活性化触媒(V)は、下記一般構造D～Fの1つ以上によって表すことができる。
Figure 2023518292000007
式中、R1は、H、アルキル、又はアリールであり；かつR2はH、アルキル、又はアリールであり、好ましくはR1とR2の両方が水素である。
図2は、ジメチルアルミニウムクロリドと2当量の4-ベンジルフェノールの反応から金属アルコキシド(I)を形成するための説明に役立つ反応スキームを示す。図3は、ジメチルアルミニウムクロリドと2当量の4-(ジフェニルアミノ)フェノールの反応から金属アルコキシド(I)を形成するための説明に役立つ反応スキームを示す。
金属アルキル活性化剤(IV)をより詳細に考慮すると、Muは、原子価uの第1族、第2族、又は第13族金属、好ましくはLi、Na、Ca、Mg、Al、又はGaであってよく；Rは、C1-C8アルキルであり；cは1、2、又は3であり；c≦u；かつ存在するとき、Xはハロゲンである。金属アルキル活性化剤(IV)は、アルキルアルミニウムでもあり得る。適切なアルキルアルミニウム活性化剤は下記一般式を有する。
AlR* r(Y)3-r
式中、R*は、C1-C8アルキルであり、各Yは、水素、ハロゲン、又は-OR5であり、各R5は、独立にC1-C20ヒドロカルビル基であり、任意に存在するときは、2つ以上のR5が結合して、周期表の第14族、第15族、及び／又は第16族からの40個以下の原子を有する環を形成し；rは1～3である。
図4は、図2の金属アルコキシド(I)と、六塩化タングステン(WCl6)である遷移金属ハライド(II)の反応から遷移金属プレ触媒(III)を形成し、次に活性金属カルベン成分を有する活性化触媒(V)を形成するための説明に役立つ反応スキームを示す。
図5は、図3の金属アルコキシド(I)と、六塩化タングステン(WCl6)である遷移金属ハライド(II)の反応から遷移金属プレ触媒(III)を形成し、次に活性金属カルベン成分を有する活性化触媒(V)を形成するための説明に役立つ反応スキームを示す。
任意的な担体材料
本明細書の実施形態では、触媒系は不活性な担体材料を含んでよい。好ましくは担持材料は多孔性担体材料、例えば、タルク、及び無機酸化物である。他の担体材料としては、ゼオライト、粘土、有機粘土、又は任意の他の有機若しくは無機担体材料等、又はその混合物が挙げられる。
好ましくは、担体材料は、微粉化形態の無機酸化物である。本明細書で触媒系に用いるのに適した無機酸化物材料としては、第2族、第4族、第13族、及び第14族金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、及びその混合物が挙げられる。単独で又はシリカ、若しくはアルミナと組み合わせて利用し得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかしながら、他の適切な担体材料、例えば、微粉化官能化ポリオレフィン、例えば微粉化ポリエチレンを利用することができる。特に有用な担体材料としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土等が挙げられる。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ-クロム、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア等を使用してよい。好ましい担体材料としては、Al2O3、ZrO2、SiO2、及びその組み合わせ、さらに好ましくは、SiO2、Al2O3、又はSiO2/Al2O3が挙げられる。
担体材料が、最も好ましくは無機酸化物が、約10～約700m2/gの範囲内の表面積、約0.1～約4.0cc/gの範囲内の細孔容積及び約5～約500μmの範囲内の平均粒子サイズを有することが好ましい。さらに好ましくは、担体材料の表面積は、約50～約500m2/gの範囲内であり、約0.5～約3.5cc/gの細孔容積及び約10～約200μmの平均粒子サイズである。最も好ましくは担体材料の表面積は約100～約400m2/gの範囲内であり、約0.8～約3.0cc/gの細孔容積及び平均粒子サイズが約5～約100μmである。本発明に有用な担体材料の平均細孔サイズは、10～1000Å、好ましくは50～約500Å、最も好ましくは75～約350Åの範囲内である。一部の実施形態では、担体材料は、高表面積の非晶質シリカ(表面積=300m2/gm；1.65cm3/gmの細孔容積)である。好ましいシリカは、Davison(商標)952又はDavis(商標)955の商品名でDavison Chemical Division of W.R. Grace and Companyによって市販されている。他の実施形態ではDAVISON(商標)を使用する。
担体材料は、乾燥しているべきであり、すなわち、吸収水がない。担体材料の乾燥は、約100℃～約1000℃、好ましくは少なくとも約600℃で加熱又はか焼することによって達成され得る。担体材料がシリカであるとき、それは少なくとも200℃、好ましくは約200℃～約850℃、最も好ましくは約600℃で；及び約1分～約100時間、約12時間～約72時間、又は約24時間～約60時間にわたって加熱される。か焼担体材料は、少なくともいくつかの反応性ヒドロキシル(OH)基を有して、本発明の担持触媒系を生成しなければならない。次にか焼担体材料は、少なくとも1種の触媒化合物及び活性化剤を含む少なくとも1種の重合触媒と接触される。
反応性表面基、典型的にヒドロキシル基を有する担体材料は、無極性溶媒中でスラリー化され、結果として生じるスラリーは、触媒及び活性化剤の溶液と接触される。一部の実施形態では、担体材料のスラリーは、最初に約0.5時間～約24時間、約2時間～約16時間、又は約4時間～約8時間の範囲内の時間にわたって活性化剤と接触される。次に触媒化合物の溶液は単離担体／活性化剤と接触される。一部の実施形態では、担持触媒系は、現場で生成される。代替実施形態では、担体材料のスラリーは、最初に約0.5時間～約24時間、約2時間～約16時間、又は約4時間～約8時間の範囲内の時間にわたって触媒化合物と接触される。担持触媒化合物のスラリーは、次に活性化剤溶液と接触される。
触媒、活性化剤及び担体の混合物は、約0℃～約70℃まで、好ましくは約23℃～約60℃まで、好ましくは室温で加熱される。接触時間は、典型的に約0.5時間～約24時間、約2時間～約16時間、又は約4時間～約8時間である。
適切な無極性溶媒は、ここで用いる反応体の全て、すなわち、活性化剤、及び触媒化合物が、少なくとも部分的にそれに可溶性であり、かつ反応温度で液体である材料である。好ましい無極性溶媒はアルカン、例えばイソペンタン、ヘキサン、n-ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカンであるが、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、及びエチルベンゼン等の芳香族化合物を含め、種々の他の材料を利用してもよい。
重合
本明細書で提供する触媒は、1種以上のポリアルケナマー(polyalkenamer)、例えばポリペンテナマーを含むポリマーを作製するための開環メタセシス重合(ROMP)に使用することができる。該ポリマーは、環状オレフィンホモポリマー及び／又は環状オレフィンコポリマーを含んでもよい。図6は、シクロペンテンからポリペンテナマーを作製するための説明に役立つ重合スキームを示す。
反応は、連続反応器又はバッチ反応器で行うことができる。反応は、スラリー相又は溶液中で行うこともできる。しかしながら、説明の単純さ及び容易さのため、本明細書に記載の触媒を用いてポリペンテナマーを作製するための重合プロセスを希釈剤中の溶液重合に関してさらに述べるつもりであり、そのため反応混合物は、反応混合物の総体積に基づいて、60vol%以下、又は40vol%以下、又は20vol%以下の1種以上の希釈剤を含むことができる。適切な希釈剤は非配位性の不活性な液体を含み得る。適切な希釈剤の例としては、限定するものではないが、直鎖及び分岐鎖炭化水素(例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物)；環式及び脂環式炭化水素(例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物、例えばISOPAR(商標)(合成イソパラフィン、ExxonMobil Chemical Companyから商業的に入手可能))；全ハロゲン化炭化水素(例えば、全フッ素置換C4-C10アルカン、クロロベンゼン、及び芳香族化合物)；アルキル置換芳香族化合物(例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、及びキシレン)等、及びその任意の組み合わせが挙げられる。
触媒の調製及び／又は共重合は、空気及び／又は水の存在を最小限にするために不活性雰囲気中(例えば、窒素又はアルゴン雰囲気下)で行ってよい。重合は、重合反応器内で、ポリマー、モノマー、触媒、及び場合によっては希釈剤を含む反応混合物を形成するのに十分な条件下で1種以上のC4-C20 環状オレフィンモノマーを接触させることを含み得る。ポリマー、触媒、及び場合によっては溶媒は、反応生成物混合物から回収され得る。回収された触媒、未反応環状オレフィンモノマー、及び場合によっては溶媒の少なくとも一部は、重合反応器に再循環され得る。
反応温度は、-50℃～200℃、又は-25℃～100℃、又は-10℃～25℃であってよい。反応圧力は、0MPa～50MPa、又は0MPa～25MPa、又は周囲圧力～10MPaであってよい。反応は、1分～48時間、又は1分～20時間、又は5分～3時間、又は10分～1時間であってよい時間にわたって行われ得る。
触媒中の金属と全コモノマーの適切なモル比は、1:1～1000:1であってよい。触媒中の金属と全コモノマーの他の適切なモル比は、1:1～250:1、1:1～50:1、1:1～10:1、10:1～100:1、50:1～250:1、100:1～500:1、又は250:1～1000:1であってよい。
環状オレフィンは、歪みがあってもなくてもよく(好ましくは歪みがある)；単環式又は多環式(例えば、二環式)；かつ任意にヘテロ原子及び／又は1つ以上の官能基を含んでよい。本開示の方法で(コ)モノマーとして使用するのに適した環状オレフィンの例としては、限定するものではないが、シクロオクテン、1,5-シクロオクタジエン、1-ヒドロキシ-4-シクロオクテン、1-アセトキシ-4-シクロオクテン、5-メチルシクロペンテン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、シクロペンテン(cC5)、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、cis-5-ノルボルネン-endo-2,3-ジカルボン酸無水物、ジメチルノルボルネンカルボキシラート、ノルボルネン-exo-2,3-カルボン酸無水物、並びにそれらのそれぞれの同族体及び誘導体、及び置換誘導体が挙げられる。適切な官能基の説明に役立つ例としては、限定するものではないが、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボナート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシル、及びハロゲンが挙げられる。
環状オレフィンは、さらに、下記一般式：
Figure 2023518292000008
 を有する少なくとも1つの環状構造を含む1種以上のC4-C20環状ジオレフィン；
及び／又は
下記一般式：
Figure 2023518292000009
 の少なくとも1つの環状構造を含む1種以上の官能化C4-C20環状ジオレフィンを反応生成物混合物へのコモノマーとして含んでよく、ここで、各官能基(FG)は、対応する環状構造に不可欠であり及び／又は対応する環状構造に垂下しており、かつ各FGは、独立にハロゲン、NR^2、OR^、SeR^、TeR^、PR^2、AsR^2、SbR^2、SR^、BR^2、SiR^3、GeR^3、SnR^3、PbR^3、O、S、Se、Te、NR^、PR^、AsR^、SbR^、BR^、SiR^2、GeR^2、SnR^2、PbR^2、又はその組み合わせであり、各R^は、独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビル基であり、rは1以上であり、及び存在するとき、sは1以上であり；好ましくはコモノマーは、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又はその組み合わせを含む。
本発明の1つ以上の実施形態では、環状オレフィン重合プロセスは、さらに下記：
(I) 反応温度を-35℃から100℃までに制御すること；反応器に再循環されるモノマーの量を制御すること；反応溶媒としてモノマーを使用すること；又はその組み合わせによってポリマーのMw及び／又はトランス：シス比を制御すること；
(II) 約5℃以下の温度で活性触媒種を形成した後、反応温度を100℃未満の温度まで上昇させること；
(III) ある量のオレフィン、好ましくはαオレフィン、好ましくは少なくとも1つのヘテロ原子含有官能基を含むαオレフィンを環状オレフィンモノマーに組み入れて、生成物混合物中のポリマーの分子量を低減させること；
(IV) 2種以上の環状オレフィン重合触媒を同一又は異なる反応器内で利用して、下記：
i) マルチモーダルなMwプロファイル；
ii) 1より大きいトランス：シスモル比；
iii) 1未満のトランス：シスモル比
を示すポリマーを生成すること；及び／又は
(V) 順次接続された複数の反応器を利用して異相(heterophasic)コポリマーを生成すること
を含む。
本発明の1つ以上の実施形態では、オレフィンコモノマーは、下記一般式を有する：
CH2=CH-(CH2)n-CH3；
CH2=CH-[(CH2)n(FG)s]-CH3；及び／又は
CH2=CH-(CH2)n-FG；
式中、存在するとき、各FGは独立にハロゲン、NR^2、OR^、SeR^、TeR^、PR^2、AsR^2、SbR^2、SR^、BR^2、SiR^3、GeR^3、SnR^3、PbR^3、O、S、Se、Te、NR^、PR^、AsR^、SbR^、BR^、SiR^2、GeR^2、SnR^2、PbR^2、又はその組み合わせであり、各R^は独立にC1-C10ヒドロカルビル基であり；nは1以上であり；存在するとき、sは1以上である。
本発明の1つ以上の実施形態では、遷移金属Mvは、存在する触媒の総量に基づいて、好ましくは0.1wt%～30wt%で触媒中に存在する。一部の実施形態では、担持触媒中の遷移金属Mvとアルミニウムのモル比(Mv:Al)は、存在するMv及びアルミニウムの総モル数に基づいて、好ましくは1:1000～4:10である。
所望の場合、1種以上のクエンチング化合物を用いて重合反応を停止させることができる。適切なクエンチング化合物は、アルコール(例えば、メタノール又はエタノール)に分散され得る1種以上の酸化防止剤であるか又はそれを含み得る。クエンチング化合物の例としては、限定するものではないが、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、IRGANOX(商標)酸化防止剤(BASFから入手可能)等、及びその任意の組み合わせが挙げられる。クエンチング化合物は、ポリマー生成物の総質量に基づいて0.05wt%～5wt%、又は0.1wt%～2wt%で添加され得る。
ポリマーの特性
生成ポリマーの特性は、少なくとも部分的に、触媒の組成、(コ)モノマーの組成、コモノマーの添加速度、反応温度、及び反応時間に依存し得る。2種の環状オレフィンコモノマーを使用する場合、生成コポリマーは、3:1～100:1、又は4:1～75:1、又は5:1～50:1、又は6:1～35:1の第1の環状オレフィンコモノマー由来単位と第2の環状オレフィンコモノマー由来単位のモル比を有し得る。必要に応じて、高濃度の第1の環状オレフィンコモノマーと第2の環状オレフィンコモノマーのより遅い添加速度を組み合わせて、結果として生じるポリマー中の第1の環状オレフィンコモノマー由来単位の濃度をより高くしてよい。
生成ポリマー中のシスとトランスの比は、両コモノマー実体について95:5～5:95、又は95:5～80:20、又は80:20～60:40、又は75:25～50:50、又は75:25～25:75、又は50:50～5:95、又は40:60～5:95、又は30:70～5:95、又は20:80～5:95、又は20:80～10:90、又は100:0であり得る。目標とするシス/トランス比は、触媒と活性化剤、触媒:活性化剤比、触媒：モノマー比、試薬の濃度、溶媒と溶媒混合物、プロセス温度、及び反応温度の適切な選択、並びにその任意の組み合わせによって達成され得る。
生成ポリマーは、1kDa～1,000kDa、又は10kDa～1,000kDa、又は100kDa～1,000kDa、又は250kDa～750kDa、又は250kDa～550kDaのMwを有してよい。
生成ポリマーは、0.5kDa～500kDa、又は1kDa～250kDa、又は10kDa～250kDa、又は50kDa～250kDa、又は100kDa～500kDaのMnを有してよい。
本開示のポリマーは、1～10、又は1～5、又は2～4、又は1～3のMWDを有し得る。
さらに、LCBのレベルは、GPC法によってトリプル検出器で分岐指数(g’vis)を用いて定量化され得る。分岐指数(g’vis又は単にg’)は、等しい分子量の分岐ポリマーの固有粘度と直鎖ポリマーの固有粘度の比と定義される。分岐指数g'は、以下のように数学的に定義される。
Figure 2023518292000010
Mvは、LS解析によって決定された分子量に基づく粘度平均分子量である。基準直鎖ポリマーのために用いたマルク・ホウインク(Mark-Houwink)パラメーターα及びkは、それぞれ0.725及び0.000291である。
長鎖分岐を有する本開示のポリマーは、0.5～0.91、0.5～0.8、又は0.6～0.8、又は0.7～0.91のg’visを有し得る。直鎖構造を有する本開示のポリマーは、0.92～1.0、0.92～0.95、又は0.95～0.99、又は0.95～1.0のg’visを有し得る。
長鎖分岐構造を有する生成ポリマーは、(a)0.5～0.91、0.5～0.8、又は0.6～0.8、又は0.7～0.91のg’vis、並びに(b)3:1～100:1、又は4:1～75:1、又は5:1～50:1、又は6:1～35:1の第1の環状オレフィンコモノマー由来単位と第2の環状オレフィンコモノマー由来単位のモル比、(b)両コモノマー実体について5:5～5:95、又は95:5～80:20、又は80:20～60:40、又は75:25～50:50、又は75:25～25:75、又は40:60～5:95、又は30:70～5:95、又は20:80～5:95、又は20:80～10:90、又は100:0のシスとトランスの比、(d)1kDa～1,000kDa、又は10kDa～1,000kDa、又は100kDa～1,000kDa、又は250kDa～750kDa、又は250kDa～550kDaのMw、(e)0.5kDa～500kDa、又は1kDa～250kDa、又は10kDa～250kDa、又は50kDa～250kDa、又は100kDa～500kDaのMn、及び(f)1～10、又は1～5、又は2～4、又は1～3のMWD、の1つ以上を有し得る。
直鎖構造を有する生成ポリマーは、(a)0.92～1.0、0.92～0.95、又は0.95～0.99、又は0.95～1.0のg’vis、並びに(b)3:1～100:1、又は4:1～75:1、又は5:1～50:1、又は6:1～35:1の第1の環状オレフィンコモノマー由来単位と環状オレフィンコモノマー由来単位のモル比、(c)両コモノマー実体について5:5～5:95、又は95:5～80:20、又は80:20～60:40、又は75:25～50:50、又は75:25～25:75、又は40:60～5:95、又は30:70～5:95、又は20:80～5:95、又は20:80～10:90、又は100:0のシスとトランスの比、(d)1kDa～1,000kDa、又は10kDa～1,000kDa、又は100kDa～1,000kDa、又は250kDa～750kDa、又は250kDa～550kDaのMw、(e)0.5kDa～500kDa、又は1kDa～250kDa、又は10kDa～250kDa、又は50kDa～250kDa、又は100kDa～500kDaのMn、及び(f)1～10、又は1～5、又は2～4、又は1～3のMWD、の1つ以上を有し得る。
実施例
本明細書で考察及び記載する実施形態を下記非限定例を用いてさらに記述することができる。実施例は特定の実施形態に関するものであるが、それらが如何なる特定の観点をも限定するものとみなすべきでない。サンプルの特徴づけの方法論(NMR及びGPC)は実施形態0042～0053に含まれる。
2つの異なる触媒系を調製し、これらを用いてシクロペンテン(cC5)を重合させた。実施例1は(4-PhCH2C6H4O)2AlClプレ触媒を使用し、実施例2は(4-(Ph2N)C6H4O)2AlClプレ触媒を使用した。トルエン中のWCl6の混合物を用いて両プレ触媒を活性化し、シクロペンテンを重合させて固体ポリペンテナマー生成物を与えるために使用した。プレ触媒として(4-MeC6H4O)2AlClを用いる比較例をも提供する(Comp.Ex.3)。下表1に要約するように、実施例1及び2の触媒系を用いて生成されたポリマーは、約20/80の望ましいシス/トランス比、狭い分子MWD(約2.0)及び563kDaまでのMwを有するポリペンテナマー生成物をもたらした。しかしながら、驚いたことにかつ予想外に、(4-PhCH2C6H4O)に基づく系(Ex. 1)及び(4-(Ph2N)C6H4O)に基づく系(Ex.2)の活性は、全ての他の系より顕著に高いことが発見された。さらに驚いたことにかつ予想外に、(4-PhCH2C6H4O)に基づく系(Ex. 1)の活性は2,070gポリマー/gWであり、(4-MeC6H4O)に基づく系の活性(976gポリマー/gW)(Comp.Ex. 3)の2倍超であることが分かった。
実施例1：(4-PhCH2C6H4O)に基づく触媒
(4-PhCH2C6H4O)2AlClプレ触媒の合成(W:モノマー比は1:4000である)。トルエン(350mL)中の4-ベンジルフェノール(60.0g、326mmol)の溶液をトルエン(50mL)中のジメチルアルミニウムクロリド(15.06g、163mmol)の溶液に激しい撹拌下で1時間かけてゆっくり添加した。結果として生じた混合物を12時間25℃で撹拌した後にn-ペンタン(100mL)を加えた。次に、結果として生じた混合物をさらに24時間撹拌した。次に沈殿固体生成物を収集し、n-ペンタン(3×100mL)で洗浄し、真空中75℃で3時間乾燥させた。
収量：63.7g(91.2%)の白色固体。1H NMR (400 MHz, THF-d8, 25℃, ppm): δ 7.21-7.09 (8H, m, Ar-H), 6.92 (4H, d, JHH = 7.6 Hz, Ar-H), 6.78-6.69 (4H, m, Ar-H), 3.82 (4H, s, CH2). 13C NMR (100.63 MHz, THF-d8, 25℃, ppm): δ 158.7, 143.1, 130.1, 129.2, 128.7, 126.1, 119.7, 119.6 (Ar-C), 41.7 (CH2).
実施例1A：(4-PhCH2C6H4O)2AlClプレ触媒を用いたシクロペンテンの重合(W:モノマー=1:10,000)。固体(4-PhCH2C6H4O)2AlCl(130mg、0.303mmol)をトルエン(20mL)中のWCl6(60mg、0.151mmol)の溶液に加えた。結果として生じた溶液を周囲条件で1時間撹拌した。得られた溶液を、シクロペンテン(103g、1.513mol)、トリエチルアルミニウム(35mg、0.303mmol)及びトルエン(250mL)を含有する0℃で機械的に撹拌される混合物(400rpm)に添加した。反応を3時間0℃で撹拌した。次に、エタノール/トルエン(20/80mL)中の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(1.0g)を添加することによって活性触媒をクエンチした。結果として生じた溶液をエタノール(1L)中に激しい機械的撹拌下で注いだ。沈殿ポリマーをエタノール(3×250mL)で洗浄し、窒素流で3日間乾燥させた。
収量：57.5g、56%。シス/トランス比：19/81%。Mw：563kDa、Mw/Mn：2.02。
実施例1B：(4-PhCH2C6H4O)2AlClプレ触媒を用いたシクロペンテンの重合(W:モノマー=1:4,000)。固体(4-PhCH2C6H4O)2AlCl(288mg、0.631mmol)をトルエン(20mL)中のWCl6(125mg、0.316mmol)の溶液に添加した。結果として生じた溶液を周囲条件で1時間撹拌した。得られた溶液を、シクロペンテン(85.86g、1.263mol)、トリエチルアルミニウム(72mg、0.632mmol)及びトルエン(250mL)を含有する0℃で機械的に撹拌される混合物(400rpm)に加えた。反応を3時間0℃で撹拌した。次に、エタノール/トルエン(20/80mL)中の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(1.0g)を添加することによって活性触媒をクエンチした。結果として生じた溶液をエタノール(1L)中に激しい機械的撹拌下で注いだ。沈殿ポリマーをエタノール(3×250mL)で洗浄し、窒素流で3日間乾燥させた。
収量：77.0g、90%。シス/トランス比：18/82%。Mw：515kDa、Mw/Mn：1.82。
実施例1C：(4-PhCH2C6H4O)2AlClプレ触媒を用いたシクロペンテンとジシクロペンタジエンの共重合(W:モノマー=1:4,000)。固体(4-(PhCH2)C6H4O)2AlCl(865mg、2.02mmol)をトルエン(20mL)中のWCl6(400mg、1.01mmol)の溶液に添加することによって触媒を現場で形成した。1時間周囲条件で撹拌した後、結果として生じた混合物をシクロペンテン(第1のコモノマー)(275g、4.035mol)、トリエチルアルミニウム(230mg、2.02mmol)、及びトルエン(1200mL)を含有する溶液に0℃で添加した。トルエン(15mL)中のDCPD(第2のコモノマー)(3.60g、27.3mmol)の溶液をゆっくり35分かけて激しい機械的撹拌下で反応混合物に添加した。さらに20分後、100mLのエタノール/トルエン混合物(それぞれ、1:4、v:v)中の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(2.00g、9.0mmol)の溶液を加えた。得られた混合物をエタノール(1L)に添加した。沈殿ポリマーを3回エタノール(各500mL)で洗浄し、真空下55℃で4時間乾燥させて98gの生成物を得た。
収量：98g、35%。2.4モル% DCPD。シス/トランス比：20/80%。Mw：614kDa、Mw/Mn：1.70、g’(Z平均)：0.93、g’(vis平均)：0.91。
実施例2：(4-(Ph2N)C6H4O)に基づく触媒
(4-(Ph2N)C6H4O)2AlClプレ触媒の合成：トルエン(10mL)中の(4-HO-C6H4)NPh2(452mg、1.73mmol)の溶液をトルエン(5mL)中のジメチルアルミニウムクロリド(80mg、0.86mmol)の溶液に-30℃で滴加した。添加完了後、反応混合物を30分かけて徐々に25℃まで温めてさらに30分間撹拌した。結果として生じた溶液を約5mLまで濃縮した。この溶液にn-ペンタン(15mL)を添加して得られた蒼白色固体の沈殿を収集し、真空乾燥させた。
収量：418mg(82.9%)の淡緑色粉末。1H NMR (400 MHz, THF-d8, 25℃, ppm): δ 7.20-7.08 (10H, m, Ar-H), 6.98-6.80 (18H, m, Ar-H)。(4-(Ph2N)C6H4O)2AlClの低い溶解度が満足のいく13C NMRスペクトルの収集を妨げる。
4-((Ph2N)C6H4O)2AlClプレ触媒を用いた重合(W:モノマー=1:4,000)：トルエン(20mL)を固体(4-(Ph2N)C6H4O)2AlCl(426mg、0.731mmol)と固体WCl6(145mg、0.366mmol)の混合物に添加した。結果として生じた溶液を周囲条件で1時間撹拌した後、シクロペンテン(99.7g、1.46mol)、トリエチルアルミニウム(84mg、0.0.731mmol)及びトルエン(500mL)を含有する0℃で機械的に撹拌される混合物(400rpm)に加えた。反応を2時間0℃で撹拌した。次にエタノール/トルエン(20/80mL)中の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(1.0g、4.5mmol)を添加することによって活性触媒をクエンチした。結果として生じた溶液をエタノール(1L)中に激しい機械的撹拌下で注いだ。沈殿ポリマーをエタノール(3×250mL)で洗浄し、真空中で12時間乾燥させた。
収量：33.7g、33.8%。シス/トランス比：20/80%。Mw：605kDa、Mw/Mn：1.44。
比較例：(4-MeC6H4O)に基づく触媒
(4-MeC6H4O)2AlClプレ触媒の合成：磁気撹拌子を含有する500mLの丸底フラスコ内で250mLのトルエンにジメチルアルミニウムクロリド(21.38g、231mmol)を溶かした。p-クレゾール(50g、462mmol、Sigma-Aldrich)を30分かけてジメチルアルミニウムクロリド溶液に激しい撹拌下で滴加した。次に、混合物を徐々に周囲温度に戻した。3時間さらに撹拌した後、窒素でパージすることによって混合物を濃縮して、黄色油状生成物を得た。ペンタン(300mL)を加えて形成された無色固体を濾過により収集した。ペンタン(200mL)で洗浄し、真空中60℃で5時間乾燥させて46.7g(73.0%)の無色粉末を得た。1H NMR (400 MHz, THF-d8, ppm): δ 6.89-6.66 (4H, m, Ar-H), 2.18 (3H, s, CH3)。
比較例3A：(4-MeC6H4O)2AlClプレ触媒を用いた重合(W:モノマー=1:10,000)。固体(4-MeC6H4O)2AlCl(84mg、0.303mmol)をトルエン(20mL)中のWCl6(60mg、0.151mmol)の溶液に加えて1.0時間室温で撹拌した。結果として生じた混合物を次にトルエン(500mL)中のシクロペンテン(103g、1.513mmol)とトリエチルアルミニウム(86mg、0.757mmol)の溶液に0℃で機械的撹拌下(rpm400)で加えた。約20分の反応時間後に混合物は粘性になった。0℃で3時間後、エタノール(20mL)/トルエン(100mL)中の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(1.0g、4.5mmol)の溶液を加えた。結果として生じた混合物をエタノール(1.5L)中に激しい機械的混合下で注いだ。生じたポリマーをエタノール(3×500mL)で洗浄し、真空中50℃で4時間乾燥させた。
収量：15.6g(15.1%)；シス:トランス比：25/75%；Mw：464kDa；Mw/Mn：3.41。
比較例3B：(4-MeC6H4O)2AlClプレ触媒を用いた重合(W:モノマー=1:4,000)。固体(4-MeC6H4O)2AlCl (209mg、0.747mmol)をトルエン(20mL)中のWCl6(150mg、0.378mmol)の溶液に加えて1.0時間室温で撹拌した。結果として生じた混合物を次にトルエン(500mL)中のシクロペンテン(103g、1.513mmol)とトリエチルアルミニウム(86mg、0.757mmol)の溶液に0℃で機械的撹拌下(rpm400)で加えた。混合物は、約20分の反応時間後に粘性になった。0℃で3時間後、エタノール(20mL)/トルエン(100mL)中の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(1.0g、4.5mmol)の溶液を加えた。結果として生じた混合物をエタノール(1.5L)中に激しい機械的混合下で注いだ。生じたポリマーをエタノール(3×500mL)で洗浄し、真空中50℃で4時間乾燥させた。
収量：65.5g(63.6%)；シス:トランス比：15/85%；Mw：490kDa；Mw/Mn：2.02。
Figure 2023518292000011
上記各例において、3つのインライン検出器、18角光散乱(「LS」)検出器、粘度計及び示差屈折率(「DRI」)検出器を備えたPolymer Char GPC-IRを用いて分子量分布、分子量モーメント(Mw、Mn、Mw/Mn)及び長鎖分岐指数を決定した。ここではGPC試験のために3つのAgilent PLgel 10μm Mixed-B LSカラムを使用した。公称流量は0.5mL/分であり、公称注入体積は200μLだった。40℃で維持したオーブン内にカラム、粘度計及びDRI検出器を収容した。250ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むテトラヒドロフラン(THF)溶媒を移動相として用いた。所与量のポリマーサンプルを秤量し、標準バイアルに密封した。バイアルをオートサンプラーに装填した後、ポリマーは、機器内で自動的に8mLの添加THF溶媒で40℃にて約2時間連続振盪により溶解された。クロマトグラムの各点の濃度cは、ベースラインが減算されたDRIシグナルIDRIから、下記式を用いて計算した。
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
式中、KDRIは、DRIを較正することによって決定された定数であり、(dn/dc)は、THF溶媒中のポリマーの屈折率増分である。
通常の分子量は、ユニバーサル較正関係を300g/モル～12,000,000g/モルの範囲の一連の単分散ポリスチレン(PS)標準物質で行われたカラム較正と組み合わせることによって決定した。各溶出体積での分子量「M」は、下記式を用いて計算することができる。
Figure 2023518292000012
式中、添字「PS」付き変数は、ポリスチレンを表し、添字のない変数は試験サンプルに関するものである。この方法では、aPS=0.7362及びKPS=0.0000957であり、ゴムサンプルに関する「a」及び「K」は、直鎖基準サンプルに関するlogIV対logM曲線をフィットさせることによって0.725/0.000291として得られた。式中、IVは固有粘度を表す。
クロマトグラムの各点におけるLS分子量Mは、静的光散乱用のZimmモデルを用いてLSアウトプットを解析することによって決定し、下記式を用いて特定した。
Figure 2023518292000013
ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定された過剰レイリー散乱強度であり、「c」は、DRI解析から決定されたポリマー濃度であり、A2は、第2ビリアル係数であり、P(θ)は、単分散ランダムコイルの形状因子であり、Koは、下記式で表される、系の光学定数である。
Figure 2023518292000014
式中、NAはアボガドロ数であり、(dn/dc)は系の屈折率増分であり、DRI法から得られた値と同一の値と見なし、「n」の値は、40℃及びλ=665nmでTHFについて1.40である。この試験で用いたゴムサンプルについて、dn/dcは、DRI検出器によって0.1154と測定される。
測定された比粘度(ηS)及び濃度「c」から、ホイートストンブリッジ配置による4キャピラリー粘度計を用いて、固有粘度[η]を決定した。
ηs=c[η]+0.3(c[η])2
下記式を用いてサンプルの平均固有粘度[η]avgを計算した。
Figure 2023518292000015
式中、総和は、積分限界間のクロマトグラフィースライスiの全てにわたる。
分岐指数(g’vis又は単にg’)は、等しい分子量の分岐ポリマーの固有粘度と直鎖ポリマーの固有粘度の比と定義される。分岐指数g'は以下のように数学的に定義される。
Figure 2023518292000016
式中、Mvは、LS解析によって決定された分子量に基づく粘度平均分子量である。基準直鎖ポリマーに使用したマルク・ホウインク(Mark-Houwink)パラメーターk/αは、0.725/0.000291だった。
特定の実施形態及び特徴を一連の上限数値及び一連の下限値を用いて記述した。別段の指示がない限り、任意の2つの値の組み合わせ、例えば、任意の下限値と任意の上限値の組み合わせ、任意の2つの下限値の組み合わせ、及び／又は任意の2つの上限値の組み合わせを含む範囲が企図されるものと理解すべきである。以下の1つ以上の請求項に特定の下限、上限及び範囲が現れる。全ての数値は、「約(about又はapproximately)」指定値であり、当業者が予想する実験誤差及び変動を考慮する。
種々の用語を上に定義した。請求項に用いられる用語が上に定義されていない限りは、その用語には、少なくとも1つの刊行物又は交付済み特許に反映されたとおりに当業者が当該用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、参照することにより該開示が本願と矛盾しない程度まで完全に、かつ組み込みが許容される全ての管轄権のために組み込まれる。
前述のものは、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を考案することができ、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決められる。

Claims (15)

  1. 環状オレフィン重合用触媒であって、下記構造(V)：
    Mv(OR’)c*mX(v-c*m-2)=C(R*)2 (V)
    を有する遷移金属カルベンを含み、式中：
    Mvは、5の原子価vを有する第5族遷移金属又は5若しくは6の原子価(v)を有する第6族遷移金属であり；
    各R’は、独立に、第14～17族から選択される8～40個の原子を含む一価有機成分であり；
    cは、1～3の整数であり；
    mは、1/3、1/2、1、3/2、2、3、又は4であり、かつc*m≦v-2；
    Xはハロゲンであり；及び
    各R*は、独立にH又はC1～C7アルキルである、
    触媒。
  2. vが6であり、Mvがタングステン(W)であり、Xが塩素又はフッ素であり、かつ各R’が芳香族である、請求項1に記載の触媒。
  3. OR’が、4-ベンジルフェノラート又は4-(ジフェニルアミノ)フェノラートである、請求項1～2のいずれか1項に記載の触媒。
  4. 環状オレフィン重合プロセスであって、下記：
    請求項1～18のいずれか1項に記載の環状オレフィン重合触媒を、少なくとも1つの環状オレフィン成分を含むC4-C20環状オレフィンモノマーと、重合反応器内で、ポリマー、未反応モノマー、触媒、及び場合によっては溶媒を含む反応生成物混合物を形成するのに十分な条件下で接触させること；及び
    前記ポリマーを回収すること
    を含む、プロセス。
  5. さらに下記：
    前記モノマーを前記反応生成物混合物から分離し、前記モノマーを前記重合反応器に再循環させること；
    前記回収触媒を、前記重合反応器に再循環させる前に活性化剤と接触させること；
    又はその組み合わせ
    を含む、請求項4に記載のプロセス。
  6. 前記重合が開環メタセシス重合を含み、前記ポリマーがポリアルケナマー、環状オレフィンコポリマー、及び／又は環状オレフィンポリマーを含む、請求項4～5のいずれか1項に記載のプロセス。
  7. 前記触媒及び場合によっては前記溶媒を前記反応生成物混合物から回収すること；及び前記回収触媒、未反応モノマー、及び／又は場合によっては前記溶媒の少なくとも一部を前記重合反応器に再循環させることをさらに含む、請求項4～6のいずれか1項に記載のプロセス。
  8. 下記一般式：
    Figure 2023518292000017
     を有する少なくとも1つの環状構造を含む1種以上のC4-20環状ジオレフィン；
    及び／又は
    下記一般的式：
    Figure 2023518292000018
     の少なくとも1つの環状構造を含む1種以上の官能化C4-20環状ジオレフィンをコモノマーとして前記反応生成物混合物に組み入れることをさらに含み、式中、各FGは、対応する環状構造に不可欠であり及び／又は対応する環状構造に垂下しており、かつ各FGは、独立にハロゲン、NR^2、OR^、SeR^、TeR^、PR^2、AsR^2、SbR^2、SR^、BR^2、SiR^3、GeR^3、SnR^3、PbR^3、O、S、Se、Te、NR^、PR^、AsR^、SbR^、BR^、SiR^2、GeR^2、SnR^2、PbR^2、又はその組み合わせであり、各R^は、独立に水素又はC1-C10ヒドロカルビル基であり、rは1以上であり、及び存在するとき、sは1以上であり；好ましくは前記コモノマーは、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又はその組み合わせを含む、
    請求項4～7のいずれか1項に記載のプロセス。
  9. さらに下記：
    反応温度を-35℃から100℃までに制御すること；前記反応器に再循環されるモノマーの量を制御すること；反応溶媒として前記モノマーを使用すること；又はその組み合わせによって前記ポリマーのMw及び／又はトランス：シス比を制御すること；
    約5℃以下の温度で活性触媒種を形成した後、前記反応温度を100℃未満の温度まで上昇させること；
    ある量のオレフィン、好ましくはαオレフィン、好ましくは少なくとも1つのヘテロ原子含有官能基を含むαオレフィンを前記環状オレフィンモノマーに組み入れて、前記生成物混合物中の前記ポリマーの分子量を低減させること；
    2種以上の環状オレフィン重合触媒を同一又は異なる反応器内で利用して、下記：
    マルチモーダルなMwプロファイル；
    1のトランス：シスモル比；
    1より大きい、典型的に2.33～19のトランス：シスモル比；
    1未満のトランス：シスモル比；
    を示すポリマーを生成すること；及び／又は
    順次接続された複数の反応器を利用して異相コポリマーを生成すること
    を含む、請求項4～8のいずれか1項に記載のプロセス。
  10. 前記オレフィンコモノマーが、下記一般式：
    CH2=CH-(CH2)n-CH3；
    CH2=CH-[(CH2)n(FG)s]-CH3；及び／又は
    CH2=CH-(CH2)n-FG
    を有し；
    式中、各FGは、存在するときは独立にハロゲン、NR^2、OR^、SeR^、TeR^、PR^2、AsR^2、SbR^2、SR^、BR^2、SiR^3、GeR^3、SnR^3、PbR^3、O、S、Se、Te、NR^、PR^、AsR^、SbR^、BR^、SiR^2、GeR^2、SnR^2、PbR^2、又はその組み合わせであり、かつ各R^は、独立にC1-C10ヒドロカルビル基であり；
    nは、1以上であり；かつ
    sは、存在するときは1以上である、
    請求項4～9のいずれか1項に記載のプロセス。
  11. 前記ポリマーが、0.50～0.91のg’visを有する、請求項4～10のいずれか1項に記載のプロセス。
  12. 前記反応混合物が、前記反応混合物の総体積に基づいて60vol%以下で希釈剤を含む、請求項4～11のいずれか1項に記載のプロセス。
  13. 前記ポリマーが、50:50～5:95のシスとトランスの比を有する、請求項4～12のいずれか1項に記載のプロセス。
  14. 前記ポリマーが、1kDa～1,000kDaの質量平均分子量を有し、かつ前記ポリマーが、1～10の分子量分布を有する、請求項4～13のいずれか1項に記載のプロセス。
  15. 環状オレフィン重合用触媒であって、下記：
    A) 式：m(R’O)cMuX(u-c)を有する少なくとも1種の金属アルコキシド(I)；及び
    B) 式：MvXvを有する少なくとも1種の遷移金属ハライド(II)
    の反応生成物を含み；
    式中：
    Muは、原子価uの第1族、第2族、又は第13族金属であり；
    Mvは、5の原子価vを有する第5族遷移金属又は5若しくは6の原子価(v)を有する第6族遷移金属であり；
    各R’は、独立に、第14～17族から選択される8～40個の原子を含む一価有機成分であり；
    Xはハロゲンであり；かつ
    cは1～3の整数である、
    触媒。
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