JP2714565B2 - オクタジエン重合体及びその製造方法 - Google Patents
オクタジエン重合体及びその製造方法Info
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- JP2714565B2 JP2714565B2 JP1073985A JP7398589A JP2714565B2 JP 2714565 B2 JP2714565 B2 JP 2714565B2 JP 1073985 A JP1073985 A JP 1073985A JP 7398589 A JP7398589 A JP 7398589A JP 2714565 B2 JP2714565 B2 JP 2714565B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/20—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、1,7−オクタジエンの新規な重合体及びそ
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
従来の技術 四塩化チタンとトリイソブチルアルミニウムから形成
される触媒を用いた1,7−オクタジエンの重合例は知ら
れている〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ,81巻,4737頁（1959年）〕。そこで得られ
たポリマーは、1,2付加物と環化物であるとされてい
る。
される触媒を用いた1,7−オクタジエンの重合例は知ら
れている〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ,81巻,4737頁（1959年）〕。そこで得られ
たポリマーは、1,2付加物と環化物であるとされてい
る。
発明が解決しようとする課題 現在迄、1,7−オクタジエンが1,2付加と同時に1,8付
加するという報告はない。
加するという報告はない。
本発明は、1,7−オクタジエンの重合体であり、1,2付
加及び1,8付加の結合を持つ新規な重合体を提供するこ
とを目的とする。
加及び1,8付加の結合を持つ新規な重合体を提供するこ
とを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、プロピレンやエチレンの均一系重合触
媒として知られているバナジウムキレート化合物と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−50℃
以下の低温で、1,7−オクタジエンを重合することによ
って本発明の目的が達成されることを見出して本発明を
完成した。
媒として知られているバナジウムキレート化合物と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−50℃
以下の低温で、1,7−オクタジエンを重合することによ
って本発明の目的が達成されることを見出して本発明を
完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （１） 下記の構成単位Ａと構成単位Ｂとの結合からな
り数平均分子量2,000〜500,000のオクタジエン重合体。
り数平均分子量2,000〜500,000のオクタジエン重合体。
〔但し、A/B（モル比）＝0.1/10〕 （２） 一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であってはなら
ない。〕で表わされるバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下、1,7−オクタジエ
ンを−50℃以下で重合することを特徴とする上記オクタ
ジエン重合体の製造法にある。
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であってはなら
ない。〕で表わされるバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下、1,7−オクタジエ
ンを−50℃以下で重合することを特徴とする上記オクタ
ジエン重合体の製造法にある。
触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式、 〔但し、R1〜R3は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
○R2が水素原子であり、R1とR3が炭化水素基である場
合。
合。
R1/R3:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,CH3/C6H5,C2H5/C6H
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2 ○R2が炭素原子であり、R1,R3のいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2 ○R2が炭素原子であり、R1,R3のいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6
H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5
CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C
2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 ○R2が水素原子であり、R1,R3のいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5
CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C
2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 ○R2が水素原子であり、R1,R3のいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、これら
の内でも特に下記の化合物が望ましい。
の内でも特に下記の化合物が望ましい。
（ロ） 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物使用割合
は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化
合物１〜1,000モルである。
は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化
合物１〜1,000モルである。
1,7−オクタジエンの重合 1,7−オクタジエンの重合は、重合反応において不活
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。重合温度は、−50℃以下であり、特に−65℃以下に
すると、ｗ（重合平均分子量）／ｎ（数平均分子
量）＝1.05〜1.4という単分散に近い重合体が得られ
る。重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇する
ことができる。
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。重合温度は、−50℃以下であり、特に−65℃以下に
すると、ｗ（重合平均分子量）／ｎ（数平均分子
量）＝1.05〜1.4という単分散に近い重合体が得られ
る。重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇する
ことができる。
上記のようにして得られた本発明の重合体は、下記の
構成単位Ａと構成単位Ｂとの結合からなり2,000〜500,0
00の数平均分子量（プロピレン換算）を有し、かつ構成
単位Ａと構成単位Ｂは、A/B（モル比）＝0.1〜10の割合
でランダムに結合している。
構成単位Ａと構成単位Ｂとの結合からなり2,000〜500,0
00の数平均分子量（プロピレン換算）を有し、かつ構成
単位Ａと構成単位Ｂは、A/B（モル比）＝0.1〜10の割合
でランダムに結合している。
発明の効果 本発明によれば、1,2付加と1,8付加の結合を持つ新規
な重合体を100％の選択率で製造することができる。
な重合体を100％の選択率で製造することができる。
本発明の重合体は、側鎖及び主鎖に炭素−炭素二重結
合を有するため、他の化合物に付加してその化合物の性
質を改質することができる。そのような性質を利用し
て、接着剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性剤、潤
滑油の粘度指数向上剤等の原料として用いることができ
る。
合を有するため、他の化合物に付加してその化合物の性
質を改質することができる。そのような性質を利用し
て、接着剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性剤、潤
滑油の粘度指数向上剤等の原料として用いることができ
る。
実施例１ 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエ
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度で1,7−オク
タジエン50ミリモルを加えた。次いで、20ミリモルのAl
（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）３のトルエン溶液を加え、撹拌により
重合を開始した。−78℃で４時間重合を行った後、300m
lの塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポ
リマーを300mlのエタノールで５回洗浄した。更に、常
温、減圧下で乾燥した。
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度で1,7−オク
タジエン50ミリモルを加えた。次いで、20ミリモルのAl
（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）３のトルエン溶液を加え、撹拌により
重合を開始した。−78℃で４時間重合を行った後、300m
lの塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポ
リマーを300mlのエタノールで５回洗浄した。更に、常
温、減圧下で乾燥した。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、
ｎ＝4,000（プロピレン換算）、w/ｎ＝1.4であっ
た。又、そのポリマーの13C−NMRスペクトルを第１図に
示す。その帰属は下記の通りである。
ｎ＝4,000（プロピレン換算）、w/ｎ＝1.4であっ
た。又、そのポリマーの13C−NMRスペクトルを第１図に
示す。その帰属は下記の通りである。
又、このポリマーの1H−NMRスペクトルを測定した。
その結果を第２図に示す。末端二重結合と内部二重結合
のプロトンピークの強度比から、構成単位Ａと構成単位
Ｂとの比率は3:1であることが判った。
その結果を第２図に示す。末端二重結合と内部二重結合
のプロトンピークの強度比から、構成単位Ａと構成単位
Ｂとの比率は3:1であることが判った。
以上の結果から得られたポリマーは、側鎖に二重結合
を有する構成単位Ａ（1,2付加ポリオクタジエン）75モ
ル％と内部に二重結合を有する構成単位Ｂ（1,8付加ポ
リオクタジエン）25モル％の結合を持つランダム共重合
対であることが判った。
を有する構成単位Ａ（1,2付加ポリオクタジエン）75モ
ル％と内部に二重結合を有する構成単位Ｂ（1,8付加ポ
リオクタジエン）25モル％の結合を持つランダム共重合
対であることが判った。
実施例２ 実施例１において、重合時間を４時間に変えた以外は
実施例１と同様にして、1,7−オクタジエンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。
実施例１と同様にして、1,7−オクタジエンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。
実施例３ 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエ
ン130mlを入れ、−50℃に冷却した。同温度で1,7−オク
タジエン125ミリモルを加えた。次いで、10ミルモルのA
l（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（２−
メチル−1,3−ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加
え、撹拌により重合を開始した。−50℃で４時間重合を
行った後、実施例１と同様にしてポリマーを得た。その
結果を第１表に示す。
ン130mlを入れ、−50℃に冷却した。同温度で1,7−オク
タジエン125ミリモルを加えた。次いで、10ミルモルのA
l（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（２−
メチル−1,3−ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加
え、撹拌により重合を開始した。−50℃で４時間重合を
行った後、実施例１と同様にしてポリマーを得た。その
結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１において、Ｖ（アセチルアセトナト）３をＶ
（1,3−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使
用量を120ml、重合温度を−70℃、重合時間を６時間と
した以外は実施例１と同様にして、1,7−オクタジエン
の重合を行った。その結果を第１表に示す。
（1,3−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使
用量を120ml、重合温度を−70℃、重合時間を６時間と
した以外は実施例１と同様にして、1,7−オクタジエン
の重合を行った。その結果を第１表に示す。
第１図及び第２図は、本発明の重合体のNMRチャートで
ある。
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】下記の構成単位Ａと構成単位Ｂとの結合か
らなり数平均分子量2,000〜500,000のオクタジエン重合
体。 〔但し、A/B（モル比）＝0.1/10〕 - 【請求項２】一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であってはなら
ない。〕で表わされるバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下、1,7−オクタジエ
ンを−50℃以下で重合することを特徴とする下記の構成
単位Ａと構成単位Ｂとの結合からなり数平均分子量2,00
0〜500,000のオクタジエン重合体の製造方法。 〔但し、A/B（モル比）＝0.1〜10〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073985A JP2714565B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | オクタジエン重合体及びその製造方法 |
| US07/493,176 US5077368A (en) | 1989-03-28 | 1990-03-14 | Octadiene polymer and process for producing the same |
| CA002012840A CA2012840A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-22 | Octadiene polymer and process for producing the same |
| EP90303241A EP0390492A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Octadiene polymer and process for producing the same |
| AU52204/90A AU627407B2 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Octadiene polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073985A JP2714565B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | オクタジエン重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252711A JPH02252711A (ja) | 1990-10-11 |
| JP2714565B2 true JP2714565B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=13533910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073985A Expired - Lifetime JP2714565B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | オクタジエン重合体及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077368A (ja) |
| EP (1) | EP0390492A1 (ja) |
| JP (1) | JP2714565B2 (ja) |
| AU (1) | AU627407B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012840A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2736993B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-04-08 | 東燃株式会社 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
| US5208304A (en) * | 1989-12-19 | 1993-05-04 | Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University | Stereoregular cyclopolymers and method |
| US5516958A (en) * | 1993-12-14 | 1996-05-14 | Albemarle Corporation | Preparation of α, ω-diene oligomers and derivatives thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1144924B (de) * | 1958-05-27 | 1963-03-07 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer |
| US3880819A (en) * | 1960-11-14 | 1975-04-29 | Montedison Spa | Copolymerizates of ethylene and/or higher alpha-olefins with non-conjugated diolefins and process for producing the same |
| US4551503A (en) * | 1977-12-19 | 1985-11-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of interpolymers of alpha-olefins and nonconjugated alpha, omega-dienes |
| JPH0816125B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1996-02-21 | 東燃料株式会社 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
| US4954471A (en) * | 1988-11-28 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization |
| AU4748490A (en) * | 1988-12-06 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported vanadium catalyst for production of polyolefins of controlled molecular weight distribution |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP1073985A patent/JP2714565B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-14 US US07/493,176 patent/US5077368A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-22 CA CA002012840A patent/CA2012840A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-27 EP EP90303241A patent/EP0390492A1/en not_active Ceased
- 1990-03-27 AU AU52204/90A patent/AU627407B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02252711A (ja) | 1990-10-11 |
| US5077368A (en) | 1991-12-31 |
| AU5220490A (en) | 1990-10-11 |
| AU627407B2 (en) | 1992-08-20 |
| EP0390492A1 (en) | 1990-10-03 |
| CA2012840A1 (en) | 1990-09-28 |
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