JPH0314806A - 液状触媒成分，該成分からなる重合触媒およびそれを用いるエチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

液状触媒成分，該成分からなる重合触媒およびそれを用いるエチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法

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JPH0314806A
JPH0314806A JP15103289A JP15103289A JPH0314806A JP H0314806 A JPH0314806 A JP H0314806A JP 15103289 A JP15103289 A JP 15103289A JP 15103289 A JP15103289 A JP 15103289A JP H0314806 A JPH0314806 A JP H0314806A
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carbon atoms
olefin copolymer
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Hiroyuki Shiraishi
白石　寛之
Toshio Sasaki
俊夫 佐々木
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清司 河合
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体製造用液
状触媒成分、触媒およびそれを用いる製造方法に関する
。更に詳しくは、組成分布が狭く、且つ耐候性．着色性
，腐蝕性，力学特性及び溶液重合性◆こ優れた、エチレ
ン−ａ−オレフィ／共重合体製造用触媒成分、触媒およ
びそれを用いる製造方法に関する。
〈従来の技術〉 一般｛こエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する
方法としては、周期律表の■〜■族の遷移金属化合物と
■〜■族の有機金属化合物とからなる所謂チーグラーナ
ッタ触媒を使用する方法が広く知られている。
一方、エチレン−α−オレフィン共重合体は実用物性の
面から組成分布が狭いことが望ましく、その為工業的に
ＶＣＩｓ　，　ｖｏｃ＋３　，　Ｖ○（ＯＲ）ｓ等のバ
ナジウム化合物とＥ　ｔ　ＸＡ　１　２　Ｃ　Ｉ　Ｓ等
のアルキルアルミニウムハライドからなる触媒系を用い
て製造されている。
然しなから、かかる触媒系では得られるエチレン−α−
オレフィン共重合体の組成分布は狭いものの、高温にお
ける重合活性が低い為生産性が低いこと、更｛こ残留バ
ナジウム、塩素◆こ基づく着色，耐候性，腐蝕等の問題
があり、これらを防ぐ為◆こ充分Ｇこ脱灰する必要があ
る。又、これらの触媒を用いて、炭素数の大きなα−オ
レフィンとの共重合を行なうと得られるエチレン／α−
オレフィン共重合体の分子量が低下する為、実用物性上
必ずしも十分なものとは言い難い。
かかる現状Ｇこおいて上記問題点を解決する為（こ、こ
れ迄チタン化合物又はジルコニウム化合物とアルミニウ
ム化合物からなる触媒系を用いる方法が開示されており
、特（こ最近ではチタン化合物又はジルコニウム化合物
とアルミノ午サンからなる触媒系を用いる方法が提案さ
れている。
然し、該触媒系により得られるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体は分子量が低い為実用物性上必ずしも十分な
ものとは言い難い。
又、チタン窒素結合を有する化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒系を用いてオレフィンを重合又は共
重合する方法としては、チタンアミド化合物或いはチタ
ンアミド化合物のアノレカリ金属塩をハロゲン化マグネ
シウムに担持した固体成分と、有機アルミニウム化合物
からなる触媒系を用いてエチレンを重合する方法（　Ｄ
Ｅ　２０３０７５３　）、π−アリール配位子を含むチ
タンアミド化合物とアルミノキサ／からなる触媒系を用
いてエチレンとα−オレフィンヲ共重合する方法（特開
昭６２　−　１２１７０８　）、チタンのジフェニルア
ミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を
用いて、エチレン或いはエチレンとα−オレフィンを共
重合する方法（　ＥＰ　０１０４３７４　）、アリール
置換基を有するチタンアミド化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒系を用いてα−オレフィン或いはエ
チレンとａ−オレフィンを共重合する方法（特公昭４２
−　２２６９１　）　，更にジェチルアミドチタニウム
トリクロライド等の低級アノレキル基を有するチタンア
ミド化合物と有機アルミニウム化合物カらなる触媒系を
用いてエチレン，σ−オレフィンの単独重合或いはエチ
レンとα−オレフィンの共重合を行なう方法（特公昭４
１−５３７９　）、（　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．
　ＰａｒｔＡ　−　１，　２４１．　６（１９６８）　
）テトラキスジフェニルアミドチタンと有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒系を用いてエチレンを重合する方
法（特公昭４２−１０６４６）等が開示されている。
然しなから、これら（こ開示された触媒系を用いてエチ
レンとａ−オレフィンの共Ｍ合を行なっても、（ドイツ
特許２０３０７５３　）　ｆこ開示された方法では、得
られるエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が
広く、又（特開昭６２−１２１７０８　）　Ｇこ開示さ
れた方法では得られる共重合体の分子量が低く、又（　
ＥＰ　０１０４３７４　，特公昭４１−５３７９，特公
昭４２−２２６９１，　　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ
．ＰａｒｔＡ−１，　２４１．　６（１９６８）　）に
開示された方法では、得られる共重合体の組成分布の狭
さが未だ満足されるしのとは言い難く、更に（特公昭４
２１０６４６　）に開示された方法では、得られる共重
合体の組成分布の狭さおよび触媒活性が、未だ十分なも
のとは言い難く、さら番こ、この触媒系を用いてエチレ
ンとα−オレフィンの共重合を行なうと、共重合反応時
に溶媒に不溶なポリマーが生威し重合反応槽の攪拌翼に
からみつく為、プロセスの連続運転という観点からは致
命的な問題点を有していた。
〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状（こおいて、本発明の解決すべき課題即ち本
発明の目的は、新規の触媒を用いること（こより、組成
分布が狭く、高分子量で且つ耐候性，着色，腐蝕性，溶
液重合性および高級αオレフィンとの共重合性の改良さ
れたエチレン−ａ−オレフィン共重合体製造用の液状触
媒成分、該成分からなる重合触媒およびそれを用いる製
造方法を提供すること（こある。
く課題を解決するための手段〉 本発明は、 （Ａ）　　（ａ）　　一般式（　Ｒ’　Ｒ２Ｎ　＋ａ　
一（ｍ＋　ｎ）　Ｔ　ｒ　Ｘｍ　Ｙｎ（但しＲ１及びＲ
２は炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｒ’，Ｒ２は互いを
二同一でも異なっていてもかまわない）、Ｘはハロゲン
、Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３
の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である
。）で表わされるチタン化合物と、 （ｂ）　　下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される分子
内にカルボニル基とヒドロキシル基ヲ併せ有するヒドロ
キシアルデヒドおよびケトアルコールから選ばれる少な
くとも一種以上の化合物を反応させることにより得られ
ることを特徴とするエチレン−α−オＬ／７イン共重合
体製造用液状触媒成分に関するもつである。
（但し、Ｒ３〜ＲＩ４は炭素数１〜３０の炭化水素基及
び／又は水素を、Ｅ，Ｆ，Ｇは炭素数１〜３０の直鎖状
又は分岐を有する炭化水素連鎖（尚炭化水素連鎖中には
不飽和結合を有していても構わない。）を表わし、ｇｔ
｝１＋ｌ＋Ｊは１〜４，ｋ，ｚはＯ〜２の数字である。
）さら｛こ、該液状触媒成分と ０　有機アルミニウム化合物を反応させることによって
得られることを特徴とするエチレン一〇一オレフィン共
重合体製造用重合触媒およびそれを用いる製造方法（こ
関するものである。
以下、本発明につき詳細｛こ説明する。
本発明にお（・て触媒成分（４）の合ｅ．（こ使用され
るチタン化合物（ａ）とは、一般式ＣＲ１Ｒ２Ｎ■ａ−
（ｍ＋ｎ）ＴｉＸｍＹｎ　　（但しＲ１及びＲ２は炭素
数１〜３０の炭化水素基（　Ｒ’，　Ｒ２は互いに同一
でも異なっていてもかまわない）、Ｘはハロゲン、Ｙは
アルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ（３の数字
を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）で
表わされるチタン化合物である。
次に、かかる好適なチタン化合物の具体例としては、ジ
メチルアミドチタノトリク口ライドビス（ジメチルアミ
ド）チタンジクロライドトリス（ジメチルアミド）チタ
ンクロライド，ジエチルアミドチタントリクロライド，
ビス（ジエチルアミド）チタンジクロライド，ビス（ジ
エチルアミド）チタンジクロライド，トリス（７；エチ
ルアミド）チタンクロライド，：／′−イソノロビルア
ミドチタントリクロライド．ビス（ジ一イソフロピルア
ミド）チタンジクロライドトリス（ジーイソブ口ピルア
ミド）チタンクロライド，ジーイソフチルアミドチタン
トリクロライド，ビス（ジーイソプチノレアミド）チタ
ンジクロライド，トリス（ジーイソグチノレアミド）チ
タンクロライド，ジーｔｅｒｔ−プチルアミドチタント
リクロライド，ビヌ（ジーｔｅｒｔ−プチルアミド）チ
タノジクロライド，トリス（ジーｔｅｒｔ一プチルアミ
ド）チタンクロライド，ジブチルアミドチタントリクロ
ライド，ビス（ジグチルアミド）チタンジクロライド，
トリス（ジプチノレアミド）チタンクロライド，ジヘキ
シルアミドチタノトリクロライド，ビス（；ヘキンルア
ミド）チタノジクロライド，トリス（ジヘ午シルアミド
）チタンクロライド，：，″オクチルアミドチタントリ
クロライド，ビス（ジオクチノレアミド）チタンジクロ
ライド．トリス（ジオクチルアミド）チタンクロライド
，ジデンノレアミドチタントリクロライド，ビス（ジデ
シルアミド）チタンジクロライド，トリス（：／″デン
ノレアミド）チタンクロライド，ジオクタデン７レアミ
ドチタントリクロライド．ビス（ジオクタデシルアミド
）チタンジクロライド，トリス（ジオクタデンルアミド
）チタンクロライド，ジーアリーノレアミドチタントリ
クロライド，ビス（：／″−７リールアミド）チタンジ
クロライド，トリス（ノーアリールアミド）チタンクロ
ライド，ジーフロベニルアミドチタントリクロライド，
ビス（ジーフロベニルアミド）チタンジクロライド，ト
リス（ジープ口ペニルアミド）チタンクロライド，エト
キン（ジメチノレアミド）チタンジクロライド，ヱトキ
シ（ジオクチルアミド）チタノジクロライド１ブトキシ
（ジオクチルアミド）チタンジクロライド，ヘキノロキ
ン（；オクチルアミド）チタンジクロライド，２−エチ
ノレへキシロキシ（ジオクチルアミド）チタノブクロラ
イド，デ冫ロキシ（：／″オクチノレアミド）チタンジ
クロライド，エトキノ（：／″デ冫ノレアミド）チタノ
ジクロライド，ヘキンロキシ（ジデ／ルアミド）チタノ
ジクロライド，２−エチルへキシロキシ（：／″デ／ル
アミド）チタンジクロライド，デシロキシ（ジオクチル
７ミド）チタンジクロライド，エトキシ（ジオクタデ７
ノレアミド）チタンジクロライド，２−エチルへキシロ
午シ（ジオクタデシルアミド）チタンジクロライドデシ
ロキシ（ジオクチルアミド）チタンジクロライド，ヘキ
シロキシビス（′；オクチルアミド）チタンクロライド
，２−エチルへキシロキシビヌ（ジオクチルアミド）チ
タンクロライド．デンロキンビス（ジオクチノレアミド
）チタンクロライド，ヘキシロキシビヌ（ジデ−シルア
ミド）チタンクロライド，２−エチルへキシロキシビス
（ジデシルアミド）チタンクロライド，デシロキシビス
（ジデシルアミド）チタンクロライド等を例示すること
ができる。
かかるチタン化合物のうち、Ｒ１およびＲ２が直鎖状脂
肪族炭化水素基の場合（こ、組成分布がより狭くなるこ
とから好ましくは、ジメチルアミドチタントリクロライ
ド，ビス（ジメチルアミド）チタンジクロライド，トリ
ス（ジメチルアミド）チタンクロライド，ジブチノレア
ミドデタントリクロライド，ビス（ジグチルアミド）チ
タンジクロライド，トリス（ジブチルアミド）チタンク
ロライド，ジオクチルアミドチタントリクロライド，ビ
ス（ジオクチルアミド）チタンジクロライド，トリス（
ジオクチノレ゛アミド）チタンクロライド，ジデシルア
ミドチタントリクロライド，ビス（ジデンノレアミド）
チタンジクロライド，トリス（ジデシルアミド）チタン
クロライド，ジオクタデシルアミドチタントリクロライ
ド，ビス（ジオクタデシルアミド）チタンジクロライド
，トリス（ジオクタデシルアミド）チタンクロライド，
エトキシ（ジオクチノレアミド）チタンジクロライド，
エトキシ（ジデシノレアミド）チタンジクロライド，エ
トキシ（ジオクタデシルアミド）チタンジクロライド等
が挙げられる。更にかかるチタン化合物のうちＲ＋．　
Ｒ２が直鎖状脂肪族飽和炭化水素基の場合、特に炭素数
８以上ではチタン化合物が液体（こなり、更を二組成分
布が狭くなることから特に好ましくは、ジオクチノレア
ミドチタントリクロライド，ビス（ジオクチルアミド）
チタンジクロライド，トリス（ジオクチルアミド）チタ
ンクロライド，ジデシルアミドチタントリクロライド，
ビス（ジデシルアミド）チタンジクロライド，トリス（
ジデシルアミド）チタンクロライドジオクタデンルアミ
ドチタントリクロライド，ビス（ジオクタデシルアミド
）チタンジクロライド，トリス（ジオクタデンルアミド
）チタンクロライド，２−エチノレへキンロキシ（ジデ
シルアミド）チタンジクロライド，デシロキシ（ジオク
チルアミド）チタンブクロライド，エトキン（ジオクタ
デンルアミド）チタンジクロライド，等が例示される。
又、本発明は上記化合物Ｇこ限定されるべき性質のもの
ではない。
尚かかる２級アミド基含有遷移金属化合物の合成方法と
しては、特公昭４２−　１０６４６号公報、Ｈ．　Ｂｊ
ｉｒｇｅｒ　ｅｔ．　ａｌ．　　Ｊ、○ｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．　Ｃｈｅｍ．１０８　（１９７６）６９−８４，　
　Ｈ．　Ｂｉｉｒｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ　Ｊ．○ｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　　２０（１９６９）　１２９
　−　１３９等に記載の方法を用いることができる。
本発明においてはこれらの方法に従って、（ｉ）　　一
般式Ｒ１９Ｒ２ｏＮＨ　（　Ｒ１９及０’　Ｒ２ａハ炭
素＆　８〜３０の飽和炭化水素基、又、生或するチタン
化合物の液状化という観点からは、好ましくはＲ′９及
びＲ２０が炭素数８〜３０の脂肪族飽和炭化水素基、更
｛こ好ましくはＲ”及びＲ２０が炭素数８〜３０の直鎖
状脂肪族飽和炭化水素基である。）で表わされる２級ア
ミン化合物と（ｉｉ）　　一般式Ｒ”　Ｍ　（　Ｒ”　
ｉ［素数１〜３０の炭化水素基、ＭはＬｉ　，　Ｋ等の
アルカリ金属を表わす。）で表わされるアルキルアｌレ
カリ金属を反応させ、アルカリ金属のアミド化合物を合
成し、次いで該アルカリ金属アミド化合物と（匍　一般
式ＴｉＸ４（　Ｘは、塩素，臭素，沃素等のハロゲンで
好ましくは塩素である。）で表わされる四ハロゲン化チ
タンを反応させ合戒を行なった。
次（こ、本発明（こおいて触媒成分（Ａ）の合戒番こ使
用される化合物（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）
で示される分子内にカルボニル基とヒドロキシル基を併
せ有するヒドロキシアルデヒドおよびケトアルコールか
ら選ばれる少なくとも一鍾以上の化合物である。
（但し、Ｒ３〜Ｒ”は炭素数１〜３０の炭化水素基及び
／又は水素を、Ｅ，Ｆ，Ｇは炭素数１〜３０の直鎖状又
は分岐を有する炭化水素連鎖（尚炭化水素連鎖中（こは
不飽和結合を有していても構わない。）を表わし、ｇ，
ｈ，ｉ，ｊは１〜４、ｋ，ｔは０〜２の数字である。） 次｛こかかる化合物の具体例としては、一般式（１）で
表わされる化合物の具体例としては、下記の脂肪族α−
ヒドロキシアルデヒド及び脂肪族α−ケトアルコール等
が挙げられる。
一般式（ＩＩ）の具体例としては、下記の脂肪族ヒドロ
キシアルデヒド及び脂肪族ケトアルコール等が挙げられ
る。
Ｃ８Ｉ｛，７−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ， １０ ＣＨ２０Ｈ　　　Ｏ ＣゎＨ２１−Ｃ｝｝ＣＨ２−ＣＨ １ｌ ＣＨ２０Ｈ　０ ＨりＨ２し Ｈりｌ−１２Ｕ しｔｉｓ　　（Ｊ ＣＨ３−ＣＨ　−　ＣＨ２　−　Ｃ　−　ＣＨｓ１０ ０Ｈ　　　　○ Ｃ−Ｈ９　ＣＨ ＣＨ２　−　Ｃ　−　Ｃ４Ｈｔ　， ＩＩ Ｏ Ｃ４Ｈ９−ＣＨ　ＣＨｒＣ，。Ｈ２，，１０ ０ＨＯ ＣｌｏＨ７ｌ−ＣＨ　　ＣＨ２−Ｃ １０ ０ Ｃ，Ｈ２９　， ・ＯＨ ＣＨＳ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨｓ Ｃ．Ｈ９　−　ＣＨ ＣＨ−Ｃ−ＣｏＨ２１， １０ ０ Ｃ訳，，　一ＣＨ−ＣＨ Ｃ−Ｃ．４Ｈ，　， ＩＩ Ｏ しトｈり しＦ′Ｉ３　り ＣＨｓ”ＣＨ　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ−ＣＨｓ　，　Ｃ２
Ｈ５　ＣＨ−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ−Ｃ２ＨＳ　，ＩＩ　
　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　Ｉ＋○Ｈ　　
　　　　　０　　　　　　　０Ｈ　　　　　　○一般式
ＣＭの具体例としては、 下記の脂環族 ヒドロキシケトン等が挙げられる。
一般式（Ｉ［）の具体例としては、 下記の脂肪族 α−ヒドロキシケトン等が挙げられる。
一般式（Ｖ）の具体例としては、下記の芳香族ヒドロキ
ノアルデヒド及び芳香族ヒドロキシヶト７等が挙げられ
る。
ＣＨｓ 一般弐Ｍ）の具体例としては、下記の芳香族ヒドロキ／
アルデヒド及び芳香族ヒドロキシヶトン等が挙げられる
。
ＣＨｓ ＣＨＳ ＣＨ． ＣＨｓ かかる化合物のうち好ましくは、 一般式 中のＲ３〜Ｒ”が炭素数１〜３ｏであるヒドロキシケト
ン化合物である。
特をこ好ましくは、 一般式 中のＲ３〜Ｒ１：炭素数１〜３ｏの脂肪族炭化水素基及
び／又は水素である、脂肪族ヒドロキシケトン化合物、
および一般式 中のＲ９およびＲ１０が炭素数１〜３０の脂肪族炭化水
素基及び／又は水素であり、ＥおよびＦが炭素数１〜３
０の直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭化水素連鎖である
脂環族ヒドロキシケトン化合物等である。
本発明（こおいて、触媒成分（８）として使用される有
機アルミニウム化合物は公知の有機アルミニウム化合物
が使用できる。
好ましくは一般式Ｒ　１７ａＡ　Ｉ　Ｍｓ　−　ａで示
される有機アルミニウム化合物又は一般式（−Ａｔ（Ｒ
”）一四で示される構造を有する鎖状らしくは環状のア
ルミノキサンを例示することができる。
Ｒ１７とＲ”は炭素数１〜８の炭化水素基で同一でら異
なっていてもよい。Ｍは水素原子及び／又はアルコキシ
基である。ａ　ｌ．ｔ　Ｏ　＜　ａ≦３の数字、ｂは１
以上の整数である。
Ｒ”ａＡＩ　Ｍｓ−　ａで示される有機アルミニウム化
合物の具体例としてトリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアノレミニウム，トリブロビルアルミニウム，トリイ
ソフチルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム，：／″メチルアルミニウム
ハイドライド　ブエチルアルミニウムハイドライド，ジ
プロピルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド，ジヘキシルアルミニウムハイド
ライド等のブアルキルアルミニウムハイドライド，ジメ
チルアルミニウムメトキノド，メチルアルミニウムジノ
トキノド．：／″エチルアルミニウムメトキシド，エチ
ルアルミニウムジメトキシド，ジイソブチルアルミニウ
ムメトキンド，イソフ′チノレアノレミニウムジメトキ
ンド，ジヘキノノレアノレミニウムメトキント，ヘキン
ノレアルミニウムブメトキンド，ジメチルアルミニウム
エトキ冫ド，メチノレアノレミニウムジェトキンド，ジ
エチルアノレミニウムエトキノド，エチル７　ＪＬ／　
ミニウムジェトキシド，ジイソブｆルアルミニウムエト
キシド，イソブチルアルミニウムジエトキシド等のアル
キルアルミニウムアルコキ／ド等を例示することができ
る。
｛−　Ａｌ　（Ｒ”）−０＋，で示されるアルミノキサ
／の具体例としてはテトラノチルブアルミノキサン，テ
トラエチルブアルミノキサン，テトラフチノレジアノレ
ミノキサン，テトラヘキンノレブアノレミノキサン．メ
チルアルミノキサノ，エチノレアルミノキサン，フチル
アルミノキサン，ヘキンルアノレミノキサノ等を例示す
ることができる。
（Ｂ）成分は（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対して
、Ｌ〜１００，０００のごとく広範囲に使用できるが、
好ましくはｌ〜１０，０００　、より好ましくは１〜５
０００の範囲で使用される。
次｛こ、本発明（こおける触媒成分（４）の合成｛二つ
いて述べる。
本発明の触媒成分囚は、チタン化合物（ａ）と１ヒ合物
（ｂ）を反応させ、得られた反応混合物がら固体を除去
すること（こより合成される。
チタンｆヒ合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応の方俵とし
ては、チタン化合物（ａ）（こ化合物（ｂ）を添加する
方法、逆に化合物（ｂ）（こチタノ化合物（ａ）を添加
する方法のいずれでも良い。
又、チタン化合物（ａ）と化合物（ｂ）は適当な溶媒昏
こ溶解らしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサノ．ヘブタノオクタン．デ
カン等の脂肪族炭化水素、トノレエン，キシレノ等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン，メチル／クロヘキサノ
，デカリン等の脂環式炭化水素、ジェチルエーテル，ジ
イソアミルエーテル，テトラヒド口フラノ等のエーテル
化合物が挙げられる。
反応温度は−５０〜１５０゜Ｃ１好ましくは−３０〜１
２０℃、特（こ好ましくはＯ〜１００’Ｃの温度範囲で
ある。
反応時間は特（こ制限はないが、通常３０分〜６時間が
好適である。
尚、チタン化合物（ａ）或いは化合物（ｂ）の滴下時間
は特昏こ制限はないが、通常３０分〜６時間程度である
。
化合物（ｂ）の使用量は、化合物（ｂ）とチタン化合物
（ａ）のチタン原子の原子比で０．０１〜１．０、好ま
Ｌ　＜　ハ０．０５　〜０．　８、特Ｅ好マＬ　＜　＋
１　０．　１〜０．６の範囲である。
本発明における触媒成分および触媒は、エチレン−α−
オレフィン共重合体の製造昏こ用いられる。該共重合体
とは、エチレンと１種以上のオレフィンからなる共重合
体を言う。
本発明◆こおいて共重合体を構成するモノマーは、エチ
レンと１種類以上のα−オレフィンである。
α−オレフィンの具体例としてプロピレン，プテンー１
，ベンテン−１，ヘキセン−１，４一メチルベンテンー
ｌ，オクテン−１，デセン−１，オクタデセン−１，エ
イコセンー１等が例示できる。
更Ｇこ、共重合体の加硫性の改良の為をこ非共役ジエン
を共重合することも可能である。かかる非共役ジエンの
具体例としてジシクロペンタジエン，トリシクロペンク
ブエン．５−メチノレー２，５−ノノレボルナジエン，
５−メチレンー２一ノルボルネ７，５−エチ’）　ｆ　
ノ−　２−ノルボルネン，５−イングロペニル−２一ノ
ルボルネノ５−（２−プテニル）−２−ノルボルネン，
１５９一冫クロドデ力トリエン，６−メチノレ４，　７
，　８．　９−テトラヒド口インデン，トランスー１，
２−ジビニルシク口ブタン，１，４−ヘキサノエン，４
−メチノレー１，４−へキサジエン，１．３一へキサジ
エン．１．６−オクタジエン，６−メチル−１，５−へ
ブタジエン等を例示することができるが、本発明は、上
記化合物｛こ限定されるべき性質のものではなし・。
本発明の共重合体は、密度（ｆ／ｉ）が０．８５〜０．
９５の如く幅広い範囲をとることができるが、特に低温
｛こおける柔軟性という観点から好ましくは０．８５〜
０．９４、より好ましくは０．８５〜０．９２、特に好
ましくは０．８５〜０．９０であり、且つ赤外線吸収ス
ペクトル（こおいてエチレン結晶連鎖｛こ基＜　７３０
　ｃｍ　’の吸収が全く認められない組成分布の狭いゴ
ム状ランダム共重合体である。
又、該共重合体中｛こはα−オレフィン及び非共役フエ
ンが２種以上含まれていてらかまわない。
本発明（こよる触媒成分または触媒を用いて、エチレン
−α−オレフィン共重合体を製造する方法の一例｛こつ
いて、以下に述べる。
先づ、各触媒成分を重合槽に供給する方法としては窒素
、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給す
る以外は特に制限すべき条件はない。触媒成分（Ａ），
０は涸別に供給してもいいし、予め二者を接触させて供
給しても良い。
重合温度は−３０〜３００℃迄（こわたクて害施するこ
とができるが、好ましくは−１０℃〜２００℃、特に好
ましくは２０℃〜１５０℃である。
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的である
という点で３〜１５００気圧程度が好ましい。
重合方法は連続式でもバノチ式でしいずれら可能である
。又、ブロバン，ブタン．ペンタノ，ヘキサン，ヘブタ
ン，オクタンの如き不活性炭化水素溶媒｛こよるスラリ
ー重合、無溶媒（こよる液相重合又は気相重合も可能で
ある。
又、本発明の共重合体の分子量を調節するために、水素
等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
く実施例〉 以下、実施例及び比較例（こよって本発明を更番こ詳細
｛こ説明する。
尚、実施例中のα−オレフィン含量、ヨウ素価及び極限
粘度は下記方法（こより測定した値である。
α−オレフィン含量は、赤外分光光度計（日本分光工業
製）　ＪＡＳＣＯ　Ａ・−３０２を用いてエチレンとα
−オレフィンの特性吸収（こより求めた。
ヨウ素価は、前記赤外分光光度計を用いて、ジエノの特
性吸収から求めた。
極限粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い１３５℃
でテトラリン溶液中で測定した。
触媒成分中のチタン含量は、原子吸光法により測定した
。
実施例ｌ （１）触媒成分（Ａ）の合成 攪拌機、滴下ロート、還流管、温度計を備えた３００一
のフラスコをアルゴンで置換した後組戒式（Ｃ８ＨＩ７
）２Ｎ　　ＴｉＣｌ　ｓで表わされるチタン化合物１０
ｍｍｏｌを含むヘキサン溶液４５．６　ｍｇを仕込んだ
。
次｛こ、３−メチル−３−ヒドロキシブタノン０．４２
１ｎｔ（　４　ｍｍｏｌ　）を含むヘキサン希釈液１０
−を、滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を７５℃
昏こ保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後７５℃で
６時間更（こ反応を行なった。
次に、前記反応をこより得られた混合液から反応をこよ
り生成した固体を除去することにより、触媒成分（Ａ）
を含むヘキサン溶液７２−を得た。尚、固体と液体の分
離は円筒式フィルターにより行なった。また、ヘキサン
溶液中｛こ含まれるチタン原子は、原子吸光分析から０
．　０４６　ｍ　ｍｏｌ　／　ｍｌであクた。
（ｉ）　　エチレンとプロピレンの共重合攪拌機、還流
管、吹込み管、温度計を備えた３００−のフラスコをア
ルゴン置換した後、ヘフ゜タン２００−、トリイソフ゛
チノレアノレミニウム２．　０　ｍｌ　（　２　ｍｍｏ
ｌ　）を仕込み、次いでＣ２／Ｃ’ｓ　　の混合ガス（
気相組或（以下すべて容量で表わす）Ｃ：／己＝２／８
）を吹き込み管を通して溶液中に飽和させた後（ｉ）で
得た触媒成分囚を含むヘキサン溶液４．３５ｙ（チタン
原子０．２ｍｍｏｌ）を投入し重合開始した。
その後、温度を３０℃に保ったまま混合ガスの供給を続
けて１０分間重合を行なった後｛こ、２０＋＋ｆのエタ
ノールを添加し重合を停止した。
生戒ポリマーをエタノール９５０ｄと１規定塩酸５０−
の混合溶液１０００−で３回洗浄を繰り返した後、真空
乾燥してエチレン−プロピレン共重合体（以下ｒＥＰ共
重合体」という）３４５２を得た。Ｔｉ原子ｌモル当り
のｌ時間当りの活性（以下単｛こ「活性」という）は１
．　Ｏ　Ｘ　１０’　ｆ／ｍｏｌ　Ｔｉ　−　Ｈｒであ
クた。
得られたポリマーは赤外線吸収スペクトルでエチレンの
結晶連鎖（こ基＜　７３０　ｃｍ−’の吸収（以下ｒＩ
Ｒ７ｓ。」　という）が認められず、組成分布の狭い共
重合体であることが分かる。
共重合体中のプロピレン含量←重量％）は３３．３％、
極限粘度（以下「〔η〕」という）は、〔η〕＝３０で
あった。
また、共重合反応中重合溶媒不溶のポリマーの重量分率
（以下ＨＩＰ（％）という）の析出がＯ．　１％認めら
れたが、攪拌翼への付着は見られなかった。
実施例２ 実施例１の（ｉ）において、３−メチル−３−ヒドロキ
シプタノンの代りに３−メチル−４−ヒドロキシプタノ
ンを６．５１０ｎｔ（　０．　２　ｍｍｏｌ　）使用し
た以外は実施例ｌと同条件でエチレンとブロビレンの共
重合を行ない、ＥＰ共重合体２．５９　９を得た。活性
は４．　６　Ｘ　１０’　ｔ　／　ｍｏｌＴｉであった
。
得られたボリマーは、ＩＲ７３Ｏは認められず組成分布
の狭い共重合体であった。プロピレン含量４０．７％、
〔η’：ｌ　＝　３．　７。
また、共重合反応中のＨＩＰの析出が１．５％認められ
たが、攪拌翼等への付着は見られなかった。
比較例Ｉ　　ＴｉＣＩ．Ｇこよる共重合実施９’ｌＪ１
の（ｎ）のエチレンとプロピレ／の共重合において、触
媒成分囚として（ＣａＨ，７）２ＮＴｉｃｌ　ｓの代り
をこ、ＴｉＣｌ＝を０．　５　ｍ　ｍｏｌ使用した以外
は実施例ｌと同様にエチレンとプロピレンの共重合を行
ない、ＥＰ共重合体２．３２を得た。活性は４５００　
９　／　ｍｏｌ　Ｔｉであクた。
得られた共重合体は、Ｉ　Ｒｙｓｏが認められ組成分布
の広いポリマーであクた。ブロビレン含量３７．５％、
〔η）　＝　２．　７。
比較例２ 実施例ｔの（ｉ）のエチレンとプロピレンの共重合（こ
おいて、触媒成分（Ａ）として（Ｃ８Ｈ，７）２ＮＴＩ
Ｃ１　ｓの代りに、チタノセンジクロライド（ＣｐｚＴ
ｉ　Ｃｌ　２）を０．５ｍｍｏｌ，　　｝リイソブチル
アルミニウムの代りに７ノレミノキサン２５ｍｍｏｌ使
用した以外は実施例１と同様番こエチレンとプロピレン
の共重合を行ない、ＥＰ共重合体０．６２を得た。活性
は１２０００　ｔ／　ｍｏｌ　Ｔｉであった。
得られた共重合体は、Ｉ　Ｒｔｓａは認められないもの
の、フロピレン含量３９．９％で、〔η）　＝　０．２
９と非常をこ分子量の低い共重合体であった。
く発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒成分、触媒およびそれを用い
る製造方法の使用により、ランダム性の優れたエチレン
重合体およびエチレン−ａ一オレフィン共重合体の製造
が可能となり、耐候性，耐腐蝕性，透明性，着色性，ベ
トツキ及び力学特性の優れたエチレン−α−オレフィン
共重合体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれをこ限定されるムのでは
ない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）（ａ）一般式（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｎ■＿４＿−
    ＿（＿ｍ＿＋＿ｎ＿）ＴｉＸ＿ｍＹ＿ｎ（但しＲ＾１及
    びＲ＾２は炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾
    ２は互いに同一でも異なっていてもかまわない）、Ｘは
    ハロゲン、 Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３の
    数字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。 ）で表わされるチタン化合物と、 （ｂ）下記一般式（ I ）〜（VI）で示される分子内に
    カルボニル基とヒドロキシル基を併せ有するヒドロキシ
    アルデヒドおよびケトアルコールから選ばれる少なくと
    も一種以上の化合物を反応させることにより得られるこ
    とを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体製造
    用液状触媒成分。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （但し、Ｒ＾３〜Ｒ＾１＾６は炭素数１〜３０の炭化水
    素基及び／又は水素を、Ｅ、Ｆ、Ｇは炭素数１〜３０の
    直鎖状又は分岐を有する炭化水素連鎖（尚炭化水素連鎖
    中には不飽和結合を有していても構わない。）を表わし
    、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは１〜４、ｋ、ｌは０〜２の数字であ
    る。） （２）請求項１記載の液状触媒成分（Ａ）と（Ｂ）有機
    アルミニウム化合物を反応させることによって得られる
    ことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体製
    造用重合触媒。 （３）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数１〜３０の飽和
    炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフ
    ィン共重合体製造用液状触媒成分。 （４）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数１〜３０の脂肪
    族飽和炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−
    オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。 （５）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数１〜３０の直鎖
    状脂肪族飽和炭化水素基である請求項１記載のエチレン
    −α−オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。 （６）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数８〜３０の炭化
    水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフィン
    共重合体製造用液状触媒成分。 （７）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数８〜３０の飽和
    炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフ
    ィン共重合体製造用液状触媒成分。 （８）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数８〜３０の脂肪
    族飽和炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−
    オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。 （９）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数８〜３０の直鎖
    状脂肪族飽和炭化水素基である請求項１記載のエチレン
    −α−オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。 （１０）（ｂ）Ｒ＾３〜Ｒ＾８が炭素数１〜３０の脂肪
    族炭化水素基及び／又は水素である請求項１記載のエチ
    レン−α−オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。 （１０）（ｂ）Ｒ＾９およびＲ＾１＾０が炭素数１〜３
    ０の脂肪族炭化水素基及び／又は水素であり、Ｅおよび
    Ｆが炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭
    化水素連鎖である請求項１記載のエチレン−α−オレフ
    ィン共重合体製造用液状触媒成分。 （１２）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数１〜３０の飽
    和炭化水素基である請求項２記載のエチレン−α−オレ
    フィン共重合体製造用重合触媒。 （１３）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数１〜３０の脂
    肪族飽和炭化水素基である請求項２記載のエチレン−α
    −オレフィン共重合体製造用重合触媒。 （１４）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数１〜３０の直
    鎖状脂肪族飽和炭化水素基である請求項２記載のエチレ
    ン−α−オレフィン共重合体製造用重合触媒。 （１５）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数８〜３０の飽
    和炭化水素基である請求項２記載のエチレン−α−オレ
    フィン共重合体製造用重合触媒。 （１６）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数８〜３０の脂
    肪族飽和炭化水素基である請求項２記載のエチレン−α
    −オレフィン共重合体製造用重合触媒。 （１７）（ａ）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素数８〜３０の直
    鎖状脂肪族飽和炭化水素基である請求項２記載のエチレ
    ン−α−オレフィン共重合体製造用重合触媒。 （１８）（ｂ）Ｒ＾３〜Ｒ＾８が炭素数１〜３０の脂肪
    族炭化水素基及び／又は水素である請求項１記載のエチ
    レン−α−オレフィン共重合体製造用重合触媒。 （１９）（ｂ）Ｒ＾９およびＲ＾１＾０が炭素数１〜３
    ０の脂肪族炭化水素基及び／又は水素であり、Ｅおよび
    Ｆが炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭
    化水素連鎖である請求項１記載のエチレン−α−オレフ
    ィン共重合体製造用重合触媒。 （２０）有機アルミニウム化合物（Ｂ）が一般式Ｒ＾１
    ＾７＿ａＡｌＭ＿５＿−＿ａで示される有機アルミニウ
    ム化合物又は、一般式■Ａｌ（Ｒ＾１＾８）−Ｏ■＿ｂ
    で示される構造を有する鎖状もしくは環状のアルミノキ
    サン（但し、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８は炭素数１〜８
    の炭化水素基、Ｍは水素及び／又はアルコキシ基、ａは
    ０＜ａ≦３の数字、ｂは１以上の整数を表わす。） である請求項２または１２乃至１９記載のエチレン−α
    −オレフィン共重合体製造用重合触媒。 （２１）請求項２または１２乃至１９記載の重合触媒を
    用いることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重
    合体の製造方法。 （２２）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０
    ．８５〜０．９５（ｇ／ｃｍ＾２）である請求項２１記
    載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
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