JP3248239B2 - エチレン−α−オレフィン共重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なチーグラー触媒
及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体
の製造方法に関する。特に新規な触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒及び該触媒を用いたエチレン
−α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは、新規な触媒及び該触媒を用いて、組成分布が狭
く、高分子量でかつ耐候性、着色性、透明性、腐蝕性及
び力学特性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン共重合体は、フィルム、ラミネート、電線被覆、射
出成形品、特殊成形品等非常に多くの用途に使用されて
いる。これら各用途において、透明性、耐衝撃性、ブロ
ッキング性などの優れたものを得るためには、分子量分
布や組成分布の狭い重合体を用いるのがよいことが一般
に知られている。特に共重合体においては、共重合する
α−オレフィンの含有量が増えるにしたがって、分子量
分布や組成分布のオレフィン重合体物性に及ぼす影響が
大きくなり、分子量分布や組成分布の狭いオレフィン共
重合体が要望されている。

【０００３】一般にオレフィン共重合体を製造する方法
としては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜
III 族の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ーナッタ触媒を使用する方法が広く知られている。

【０００４】チーグラー型固体触媒については、マグネ
シウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの遷移金属
化合物を担持した触媒（ベルギー特許願第７５９６０１
号公報、特公昭４７−４６２６９号公報、特公昭４７−
２６３８３号公報等）または、チタン化合物を有機マグ
ネシウムで還元して得られる固体触媒系として、グリニ
ャール試薬と四塩化チタンまたはアルコキシ含有ハロゲ
ン化チタンからなる固体触媒成分（特開昭４６−４３９
１号公報、特公昭４７−４０９５９号公報、特公昭５０
−３０１０２号公報等）、グリニャール試薬とアルコキ
シ含有ハロゲン化チタン化合物を反応させ、さらに四塩
化チタンで処理することから成る固体触媒成分（特公昭
５７−２４３６１号公報、特開昭５６−１１５３０２号
公報等）が報告されているが、これらはいずれも組成分
布が広く、透明性及び力学物性において満足できるもの
は得られていない。

【０００５】一方、分子量分布、組成分布の狭いオレフ
ィン重合体を得る方法として、バナジウム系触媒成分と
有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を
用いてオレフィンを重合させる方法が知られているが、
かかる触媒系では得られるエチレン−α−オレフィン共
重合体の組成分布は狭いものの、高温における重合活性
が低いため生産性が低いこと、さらに残留バナジウム、
塩素に基づく着色、耐候性、腐蝕等の問題があり、これ
らを防ぐために充分に脱灰する必要がある。

【０００６】かかる問題点を解決する為に、これ迄チタ
ン化合物又はジルコニウム化合物とアルミニウム化合物
からなる触媒系を用いる方法が提案されており、特に最
近ではチタン化合物又はジルコニウム化合物とアルミノ
キサンからなる触媒系を用いる方法が提案されている
（特表平１−５０３７８８号公報、特開昭６２−１２１
７０８号公報）。

【０００７】しかし、該触媒系を高温溶液法に用いた場
合、得られる共重合体は分子量が低い為、実用物性上必
ずしも満足できるとは言い難い。またα−オレフィンの
共重合性についても、十分であるとは言い難く、高価な
α−オレフィンがより多量に重合系内に必要であるた
め、経済的にも好ましくない。

【０００８】又、チタン窒素結合を有する化合物と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてオレフィン
を重合又は共重合する方法としては、チタンアミド化合
物をハロゲン化マグネシウムに担持した固体成分と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ
０３２０１６９号公報、イタリー特許第８６７２４３号
公報）、チタンのジフェニルアミド化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ０１０
４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報）、ア
リール置換基を有するチタンアミド化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（特公昭４２
−２２６９１号公報）、更に、ジメチルアミドチタニウ
ムトリクロライド等の低級アルキル基を有するチタンア
ミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を
用いる方法（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ
Ａ−１，２４１，６（１９６８））等が提案されてい
る。

【０００９】しかしながらこれらに開示された触媒系を
用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なって
も、例えば、ＥＰ０３２０１６９号公報、イタリー特許
第８６７２４３号公報に開示された方法では、得られる
エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が広く、
又、ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４
６号公報、特公昭４２−２２６９１号公報、およびＪ．
ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，
６（１９６８）等に開示された方法では、触媒活性、共
重合性、および組成分布の狭さにおいて、未だ満足でき
るものではなかった。

【００１０】そこでこれらの問題点を解決するため、本
発明者らは先に、一般式（Ｒ¹ Ｒ²Ｎ）_4-(m+n) ＴｉＸ
_m Ｙ_n （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数８〜３０の飽和
炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は
１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）で表わされるチタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いるこ
とにより、エチレンとα−オレフィンの共重合におい
て、組成分布の狭い共重合体が得られる製造方法を提案
した（特開平２−７７４１２号）。

【００１１】しかしながら、該製造方法では共重合体の
組成分布は概ね改良されるものの触媒活性は、必ずしも
満足できるものではなかった。

【００１２】かかる現状において、本発明の解決すべき
課題、すなわち本発明の目的は、新規の触媒系を提供す
るとともに、該触媒系を用いることにより、遷移金属当
りの活性が高く、また組成分布が狭い、高分子量で且つ
耐候性、着色、透明性、腐蝕性及び力学特性に優れたエ
チレン−α−オレフィン共重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも１つのチタン−窒素結合を有するチタン化合物
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との反応生成物
（Ｃ）及び有機アルミニウム化合物（Ｄ）とを反応させ
てなるエチレン−α−オレフィン共重合用触媒及び該触
媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方
法を提供するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するチタン化合物（Ａ）とは、少なくとも１つのチ
タン−窒素結合を有する化合物である。該チタン化合物
としては、例えば一般式（Ｒ¹ Ｒ² Ｎ）_4-(m+n) ＴｉＸ
_m Ｙ_n （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜３０の炭化
水素基であって、同一でも異なっていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦
ｎ≦３の数字を表わし、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）≦
３である。) で表わされるチタン化合物（Ａ１）が挙げ
られる。また、一般式においてＸで示されるハロゲンと
しては塩素、臭素、ヨウ素等が例示できるが、触媒活性
という観点から塩素が好ましい。一般式中Ｙとしては、
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２
−エチルヘキシロキシ基等の炭素数が１〜２０のアルコ
キシ基が例示されるが、触媒性能の点からは特に制限は
ない。一般式中の（ｍ＋ｎ）が３より大きくなると遊離
のＴｉＣｌ₄ が存在するため、得られる共重合体の組成
分布が広くなり好ましくない。

【００１５】次にかかるチタン化合物の具体例として
は、ジメチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジメチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジメチルアミノ）チタニウム、ジエチルアミノチタニ
ウムトリクロライド、ビス（ジエチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジエチルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ジ−イソプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジ−イソプロピルアミノ）チ
タニウム、ジプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジプロピルアミノ）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ジ−
イソブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ
−イソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジ−イソブチルアミノ）チタニウムクロライド、テト
ラキス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウム、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウム、ジブチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジブチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ジヘキシル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジヘキシル
アミノ）チタニウム、ジオクチルアミノチタニウムトリ
クロライド、ビス（ジオクチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、トリス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタニウム、
ジデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジデシ
ルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジデシ
ルアミノ）チタニウム、ジオクタデシルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、トリス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシルア
ミノ）チタニウム、ジフェニルアミノチタニウムトリク
ロライド、ビス（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジフェニルアミノ）チタニウムクロラ
イド、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウム、エ
トキシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、
エトキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、エトキシ（ジ−tert−ブチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジフェニルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイ
ソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキ
シ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジ−tert−ブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウム
ジクロライド、プロポキシ（ジオクチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジフェニルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソプロピルア
ミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソブチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ−te
rt−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ
（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ
（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキ
シ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘ
キシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクチルアミノ）
チタニウムジクロライド、エトキシ（ジデシルアミノ）
チタニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ
（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキ
シ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキ
シ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、
２−エチルヘキシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクタデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシビス（ジオ
クチルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチルヘキ
シロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライ
ド、デシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムク
ロライド、ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニ
ウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス（ジデシ
ルアミノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジ
デシルアミノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、２
−エチルヘキシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チ
タニウムクロライド、デシロキシビス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウムクロライド、メトキシトリス（ジメ
チルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチルアミノ）
チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミノ）チ
タニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、ヘ
キシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、
メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、エト
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−エチルヘ
キシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、デ
シロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、メト
キシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エトキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキ
シトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
フェニルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジフェ
ニルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジフェニル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジフェニル
アミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジフェニルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジフェニルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
オクチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
デシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等が挙げられ
る。

【００１６】かかるチタン化合物のうち、Ｒ¹ およびＲ
² が脂肪族炭化水素基である場合が、組成分布を狭くす
るので好ましい。具体的化合物としては、ジメチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミノ）チ
タニウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロライド、
ビス（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリ
ス（ジエチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキ
ス（ジエチルアミノ）チタニウム、ジ−イソプロピルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ−イソプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジ−イソ
プロピルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウム、ジプロピルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジプロピルア
ミノ）チタニウム、ジ−イソブチルアミノチタニウムト
リクロライド、ビス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジ−イソブチルアミノ）チタ
ニウムクロライド、テトラキス（ジ−イソブチルアミ
ノ）チタニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム、ジブチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジブチルアミノ）チ
タニウムクロライド、テトラキス（ジブチルアミノ）チ
タニウム、ジヘキシルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ジオ
クチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオク
チルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオ
クチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウム
トリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、ジ
オクタデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エト
キシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジ−tert−ブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプロピルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソプロ
ピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジ
イソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキ
シ（ジ−tert−ブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、プロポキシ（ジオクチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、ブトキシ（ジイソプロピルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ−tert−ブ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジブ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジヘ
キシルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ
オクチルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキ
シ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、２−
エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、デシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジデシルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、ヘキシロキシ（ジデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジデシ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジオ
クタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、デシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、ヘキシロキシビス（ジオクチルア
ミノ）チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシ
ビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、デシ
ロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライ
ド、ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムク
ロライド、２−エチルヘキシロキシビス（ジデシルアミ
ノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジデシル
アミノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス（ジ
オクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウ
ムクロライド、デシロキシビス（ジオクタデシルアミ
ノ）チタニウムクロライド、メトキシトリス（ジメチル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）チタ
ニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチルアミノ）
チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニ
ウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、ヘキシ
ロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、
デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、メト
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、エトキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ブトキシトリ
ス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリ
ス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、デシロ
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、メトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジブ
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジブチ
ルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジ
ブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジヘキシ
ルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジヘ
キシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクチルアミノ）
チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクチルアミノ）
チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジオクチ
ルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデシルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジデシルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、エトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウム等が挙げられる。

【００１７】さらにかかるチタン化合物のうちＲ¹ 、Ｒ
² が脂肪族炭化水素基の場合、特に炭素数８〜３０がよ
り好ましい。また炭素数が８より小さい場合でもｍが０
或いは２の場合は組成分布が狭くなることからより好ま
しい。これらの化合物としては、例えばビス（ジメチル
アミノ）チタニウムジクロライド、テトラキス（ジメチ
ルアミノ）チタニウム、ビス（ジエチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、テトラキス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウムジ
クロライド、テトラキス（ジ−イソプロピルアミノ）チ
タニウム、ビス（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、
ビス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、テトラキス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウム、
ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チ
タニウム、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ビス
（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、テトラ
キス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ジオクチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオクチルア
ミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウムトリクロ
ライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、ジオクタデ
シルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオ
クタデシルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エトキシ（ジメ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジエ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジプ
ロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジ
イソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキ
シ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジ−tert−ブチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、プロポキシ（ジメチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジエチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、プロポキシ（ジプロピルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジイソプロピルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソブチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジ−
tert−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポ
キシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライド、プロ
ポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、
プロポキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、ブトキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、ブトキシ（ジ−tert−ブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジオクチルア
ミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、２−エチルヘキ
シロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、デシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、ヘキシロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジデシルア
ミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、２−エチルヘキ
シロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、デシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ヘキシロキシビス（ジオクチルアミノ）
チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス
（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、デシロキ
シビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、ヘ
キシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムクロライ
ド、２−エチルヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チ
タニウムクロライド、デシロキシビス（ジデシルアミ
ノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチルヘ
キシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムク
ロライド、デシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チ
タニウムクロライド、メトキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジメチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、ブ
トキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、ヘキシロ
キシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、２−エチル
ヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、デ
シロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、メトキ
シトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、エトキシト
リス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス
（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス
（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロ
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、メトキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジブ
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジブチ
ルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジ
ブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジヘキシ
ルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジヘ
キシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクチルアミノ）
チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクチルアミノ）
チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジオクチ
ルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデシルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジデシルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、エトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウム等が挙げられる。さらにか
かるチタン化合物のうち組成分布がさらに狭くなること
から一般式中ｍが小さい程好ましい。これらの化合物と
しては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニ
ウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テト
ラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、テトラキス
（ジイソプロピルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ
イソブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−tert
−ブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジブチルア
ミノ）チタニウム、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チ
タニウム、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタニウ
ム、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、テトラ
キス（ジオクタデシル）チタニウム、メトキシトリス
（ジメチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジメ
チルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメ
チルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキ
シロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシ
トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
オクチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
デシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等が挙げられ
る。

【００１８】かかるチタン化合物（Ａ１）の合成方法と
しては、特公昭４１−５３９７号公報、特公昭４２−１
１６４６号公報、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１０８（１
９７６），６９−８４、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ ａ
ｌ．， Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，
２０（１９６９）、１２９−１３９ Ｈ．Ｂｕｒｇｅ
ｒ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３６５，
２４３−２５４（’９１）等に記載の方法を用いること
ができる。

【００１９】チタン化合物は、これらの方法に従って、
例えば、（ｉ）一般式Ｒ⁶ Ｒ⁷ ＮＨ（ただし、Ｒ⁶ 及び
Ｒ⁷ は炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、同一でも
異なっていてもよい。）で表わされる２級アミン化合物
と、（ｉｉ）Ｒ⁸ Ｍ（ただし、Ｒ⁸ は炭素数１〜３０の
炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属を表わ
す。）で表わされるアルキルアルカリ金属を反応させ、
アルカリ金属アミド化合物を合成し、次いで該アルカリ
金属アミド化合物と、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸ₄ ( ただ
し、Ｘは、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表わし、好
ましくはＸは塩素である。）で表わされる四ハロゲン化
チタンを反応させて合成することができる。ここで（ｉ
ｉ）のアルカリ金属アミド化合物は同時に２種以上用い
てもよい。

【００２０】次に本発明において、反応生成物（Ｃ）の
合成に使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、公知
の有機アルミニウム化合物が使用できる。有機アルミニ
ウム化合物としては、例えば一般式Ｒ³ _a ＡｌＺ¹ _3-aで
示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）または一般式
−〔Ａｌ（Ｒ⁴ ）−Ｏ〕_l −で示される構造を有する鎖
状もしくは環状のアルミノキサン（Ｂ２）が挙げられ
る。

【００２１】上記Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜２０の炭化
水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。Ｚ¹ は水素原子及び／又はアルコキシ基である。ａ
は０＜ａ≦３の数字、ｌは１以上の整数、好ましくは２
〜３０の整数である。一般式Ｒ³ _a ＡｌＺ¹ _3-aで示され
る有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアル
ミニウムハイドライド、ジデシルアルミニウムハイドラ
イド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メトキ
シメチルアルミニウムハイドライド、メトキシエチルア
ルミニウムハイドライド、メトキシイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、エトキシヘキシルアルミニウムハイ
ドライド、エトキシオクチルアルミニウムハイドライ
ド、エトキシデシルアルミニウムハイドライド等のアル
コキシアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニ
ウムジメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、ジヘキシル
アルミニウムメトキシド、ヘキシルアルミニウムジメト
キシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、メチルアル
ミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムジエト
キシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げ
られる。かかる化合物の中で触媒活性という観点から一
般式中ａが３であるトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム化合物が好ましい。しかしなが
ら、本発明は上記化合物に限定されるものではない。

【００２２】一般式−〔Ａｌ（Ｒ⁴ ）−Ｏ〕_l −で示さ
れるアルミノキサン（Ｂ２）の具体例としては、テトラ
メチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサ
ン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジ
アルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキ
サン等が挙げられる。また本発明は上記化合物に限定さ
れるものではない。

【００２３】本発明において、触媒の一成分として使用
される有機アルミニウム化合物（Ｄ）は公知の有機アル
ミニウム化合物が使用できる。有機アルミニウム化合物
としては、例えば一般式Ｒ⁵ _b ＡｌＺ² _3-bで示される有
機アルミニウム化合物（Ｄ１）及び一般式−〔Ａｌ（Ｒ
⁹ ）−Ｏ〕_l −で示される構造を有する鎖状もしくは環
状のアルミノキサン（Ｄ２）等が挙げられる。有機アル
ミニウム化合物（Ｄ）としては、一般式Ｒ⁵ _b ＡｌＺ²
_3-bで示される有機アルミニウム化合物（Ｄ１）が好ま
しい。一般式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁹ は炭素数１〜２０の炭化
水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｚ²
は水素原子及び／又はアルコキシ基である。ｂは０＜ｂ
≦３の数字である。ｌは１以上の整数、好ましくは２〜
３０の整数である。

【００２４】一般式Ｒ⁵ _b ＡｌＺ² _3-bで示される有機ア
ルミニウム化合物（Ｄ１）の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウム
ハイドライド、ジデシルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライド、メトキシメチル
アルミニウムハイドライド、メトキシエチルアルミニウ
ムハイドライド、メトキシイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、エトキシヘキシルアルミニウムハイドライ
ド、エトキシオクチルアルミニウムハイドライド、エト
キシデシルアルミニウムハイドライド等のアルコキシア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、ジエ
チルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニウムジメ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジメトキシド、ジヘキシルアルミニ
ウムメトキシド、ヘキシルアルミニウムジメトキシド、
ジメチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミニウム
ジエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド等
のアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。

【００２５】かかる化合物の中で触媒活性という観点か
ら一般式中ｂが３であるトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。し
かしながら、本発明は上記化合物に限定されるものでは
ない。

【００２６】一般式−〔Ａｌ（Ｒ⁹ ）−Ｏ〕_l −で示さ
れるアルミノキサン（Ｄ２）の具体例としては、テトラ
メチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサ
ン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジ
アルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキ
サン等が挙げられる。また本発明は上記化合物に限定さ
れるものではない。

【００２７】（Ｄ）成分は（Ｃ）成分のチタン原子１モ
ルに対して、通常０．０１〜１０，０００モルのごとく
広範囲に使用できるが、好ましくは０．０５〜５００モ
ル、より好ましくは０．１〜５０モルの範囲で使用され
る。

【００２８】次に、本発明における反応生成物（Ｃ）の
合成について述べる。本発明の触媒の一成分、すなわち
反応生成物（Ｃ）は、チタン化合物（Ａ）と有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造でき
る。得られた反応生成物中に固体が含まれる場合は、ス
ラリー状態か或いは固体を除去した後、液体だけを重合
に使用するのが好ましい。なぜなら生成する固体は触媒
活性が液状成分に比べて非常に低く、また共重合体の組
成分布は広いものであるため固体だけの使用は好ましく
ない。

【００２９】チタン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化
合物（Ｂ）の反応の方法としては、チタン化合物（Ａ）
に有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加する方法、逆に
有機アルミニウム化合物（Ｂ）にチタン化合物（Ａ）を
添加する方法のいずれでもよい。

【００３０】反応温度は、通常−５０〜２３０℃の範囲
である。また、反応時間は特に制限されるものではな
い。

【００３１】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量
は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とチタン化合物
（Ａ）のチタン原子の原子比で通常０．０１〜１００、
好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜１
０の範囲である。

【００３２】本発明における触媒成分及び触媒は、エチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる。該
共重合体とは、エチレンと１種以上のα−オレフィンか
らなる共重合体をいう。

【００３３】α−オレフィンの具体例としては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、オク
タデセン−１、エイコセン−１等の炭素数が通常３〜３
０のα−オレフィンが挙げられる。

【００３４】さらに共重合体の加硫性の改良のためにジ
エンを共重合することも可能である。かかるジエンの具
体例としては、１，３−ブタジエン、ジシクロペンタジ
エン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−
ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、５−（２’−ブテニル）−２−
ノルボルネン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６
−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、ト
ランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−
１，５−ヘプタジエン等を挙げることができるが、本発
明は、上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。

【００３５】本発明によって得られる共重合体は、密度
が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ³ の範囲をとることがで
きるが、好ましくは、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、
より好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³ の範囲で
ある。

【００３６】本発明による触媒成分または触媒を用い
て、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法
の一例について以下に述べる。まず、各触媒成分を重合
槽に供給する方法としては窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス中で水分のない状態で供給する以外は特に制限すべき
条件はない。触媒成分（Ｃ）、（Ｄ）は個別に供給して
もいいし、予め二者を接触させて供給してもよい。

【００３７】重合温度は、通常−３０〜３００℃までに
わたって実施することができるが、好ましくは０〜２８
０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。重合圧力
は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点
で３〜１５００気圧程度が好ましい。重合方法は連続式
でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのよ
うな不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶液重
合、無溶媒による液相重合または気相重合も可能であ
る。また、本発明の共重合体の分子量を調節するため
に、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、遷移金属当りの触媒活
性が高い触媒が得られることにより、生産性が向上し、
又、高分子量でかつ、組成分布が狭いエチレン−α−オ
レフィン共重合体が製造可能となり、耐候性、着色性、
透明性、腐蝕性及び力学特性に優れたエチレン−α−オ
レフィン共重合体が提供できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例における重合体の性質は下記
の方法によって測定した。α−オレフィン含量及びヨウ
素価は、赤外分光光度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣ
Ｏ−３０２を用いてそれぞれエチレンとα−オレフィン
の特性吸収及びジエンの特性吸収により求めた。極限粘
度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテ
トラリン溶液中で測定した。組成分布を表わす尺度とし
ては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた下式による
平均融点＜Ｔｍ＞を求めた。＜Ｔｍ＞の値がより小さい
程組成分布が狭いことを示す。 （５０℃＜ｔｉ＜１３０℃、Ｈｉは温度ｔｉにおける融
解エネルギー（Ｗ／ｇ））

【００４０】実施例１ （１）反応生成物（Ｃ）の合成チタン化合物（Ａ）の合成： 撹拌機、滴下ロート、温度
計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、ジオクチルアミン１８．１ｍｌ（６０ミリモル）、
ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈
したｎ−ブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリモル）
を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ち
ながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３
０℃で２時間更に反応を行った。次に、ヘキサンで稀釈
したＴｉＣｌ₄ １．６５ｍｌ（１５ミリモル）を滴下ロ
ートから、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ち
ながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３
０℃で２時間更に反応を行い、組成式〔（Ｃ₈ Ｈ ₁₇) ₂
Ｎ〕₄ Ｔｉで表わされるチタン化合物（Ａ）１５ミリモ
ル（収率１００％として）を得た。チタン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
の反応： 上記チタン化合物にヘキサンで希釈したトリエ
チルアルミニウム（Ｂ）３０ｍｌ（３０ミリモル）を添
加し、温度を３０℃に保持しながら１時間反応を行い、
反応生成物（Ｃ）（以下（Ｃ）成分と称する）１０．５
ミリモルを得た（触媒濃度０．０６２ｍｍｏｌＴｉ／ｍ
ｌ）。

【００４１】（２）エチレンの重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空乾
燥し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１０
０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を８００ｍ
ｍｏｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後
エチレン圧を２５kg／cm² に調整しながらフィードし、
系内が安定した後、有機アルミニウム化合物（Ｄ）とし
て、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．５ｍｍｏｌ
を投入し、続いて上記（１）で合成した（Ｃ）成分０．
３２ｍｍｏｌを投入した。１８０℃に温度を調節しなが
ら２分間重合を行った。重合の結果、遷移金属１ｍｏｌ
当り８７５０ｇの共重合体（活性−８７５０ｇ−ｃｏｐ
ｌｙ／ｍｏｌ・Ｍ）が得られた。結果を表１に示す。ま
た得られた共重合体のＤＳＣによる融解挙動の測定図を
図１に示す。図１において横軸は温度（℃）、縦軸は融
解エネルギー（μＷ）を表わす。図１において融解ピー
クが低温測に認められる程、組成分布は狭い傾向にある
といえる。図１から＜Ｔｍ＞を求めると９８．１℃であ
り、得られた共重合体の組成分布は、非常に狭いもので
あった。

【００４２】比較例１ 実施例１において実施例１（１）の反応生成物（Ｃ）の
合成、チタン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）との反応の際、有機アルミニウム化合物としてＴ
ＥＡの代わりにジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）４７ｍｍｏｌを加えたことと、（２）のエチレン
重合の際、ＴＥＡを加えなかった以外は、実施例１と同
様に重合を行った。その結果を表１に示す。実施例１に
比べて触媒活性は非常に低いものであった。

【００４３】実施例２ エチレンの重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを真空乾燥
し、アルゴンで置換した後、溶媒としてブタン７５ｇ、
α−オレフィンとしてブテン−１を４４６ｍｍｏｌ仕込
み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、水素を０．
５kg／cm² 、エチレン圧を６．０kg／cm² に調整しなが
らフィードし、系内が安定した後、有機アルミニウム化
合物（Ｄ）としてＴＥＡ０．５ｍｍｏｌを投入し、続い
て実施例１（１）で合成した（Ｃ）成分０．３２ｍｍｏ
ｌを投入した。７０℃に温度を調節しながら６０分間重
合を行った。その結果を表１に示す。実施例１と同様に
組成分布の狭いポリマーが得られた（図２）。

【００４４】比較例２ 実施例２において、実施例１（２）のエチレン重合の
際、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）０．２５ｍｍｏｌ、（Ｃ）成分の
代わりに組成式〔（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｎ〕₃ ＴｉＣｌで表わ
されるチタン化合物０．１６ｍｍｏｌを加えた以外は、
実施例２と同様に重合を行った。その結果を表１に示
す。重合の結果、実施例２に比べ触媒活性は低く、得ら
れたポリマーの組成分布も広いものであった（図３）。

【００４５】実施例３ 実施例１において、実施例１（２）のエチレンの重合の
際、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてＴＥＡの代わ
りにトリヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ）０．５ｍｍｏ
ｌを加えた以外は、実施例１と同様に重合を行った。重
合の結果を表１に示す。実施例１と同様に組成分布も狭
いポリマーが得られた。

【００４６】実施例４ （１）反応生成物（Ｃ）の合成チタン化合物（Ａ）の合成： 撹拌機、滴下ロート、温度
計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
後、ジエチルアミン６．３ｍｌ（６０ミリモル）、ヘキ
サン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈した
ｎ−ブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリモル）を滴
下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃に保ちなが
ら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で２時間、３０℃
で２時間更に反応を行った。次に、ヘキサンで稀釈した
ＴｉＣｌ₄ １．６５ｍｌ（１５ミリモル）を滴下ロート
から、前記反応で得た混合液中に温度を５℃に保ちなが
ら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時間、３０℃
で２時間更に反応を行い、組成式〔（Ｃ₂ Ｈ ₅ ) ₂ Ｎ〕
₄ Ｔｉで表わされるチタン化合物（Ａ）１５ミリモル
（収率１００％として）を得た。チタン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
の反応： 上記反応物にヘキサンで希釈したトリエチルア
ルミニウム３０ｍｌ（３０ミリモル）を添加し、温度を
３０℃に保持しながら１時間反応を行い、反応生成物
（Ｃ）１１．０ミリモルを得た（触媒濃度０．０６３ｍ
ｍｏｌＴｉ／ｍｌ）。 （２）エチレンの重合 実施例１（２）において、反応生成物（Ｃ）として上記
（１）で合成した（Ｃ）成分０．３２ｍｍｏｌを用いた
以外は、実施例１（２）と同様に重合を行った。その結
果を表１に示す。実施例１と同様に組成分布の狭いポリ
マーが得られた。

【００４７】比較例３ 実施例４において実施例４（２）のエチレン重合の際、
ＴＥＡを１．１ｍｍｏｌ用い、（Ｃ）成分の代わりに実
施例４（１）と同様の方法で合成したチタン化合物
〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₂ Ｎ〕₄ Ｔｉを０．３２ｍｍｏｌ用いた
以外は、実施例４と同様に重合を行った。重合の結果を
表１に示す。実施例４に比べて触媒活性は低いものであ
った。

【００４８】実施例５ 実施例１（１）の反応生成物（Ｃ）の合成においてＴＥ
Ａの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応生成物
（Ｃ）の合成を行い、それを用いた以外は実施例１と同
様にして重合を行った。その結果を表１に示す。実施例
１と同様に組成分布の狭いポリマーが得られた。

【００４９】実施例６ 実施例１（１）の反応生成物（Ｃ）の合成においてＴＥ
Ａの代わりに東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応生成
物（Ｃ）の合成を行い、それを用いた以外は、実施例１
と同様に重合を行った。その結果を表１に示す。実施例
１と同様に組成分布の狭いポリマーが得られた。

【００５０】実施例７ 実施例１において（２）の重合の際、さらに１，３−ブ
タジエン１ｇを加えた以外は、実施例１と同様に重合を
行った。その結果を表１に示す。得られたポリマーのヨ
ウ素価は２１．２であった。

【００５１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた共重合体の示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）による融解挙動の測定図である。

【図２】実施例２で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。

【図３】比較例２で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。

【図４】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 博晶 大阪市中央区北浜四丁目５番33号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−77412（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−22691（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4042610（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｒ ¹ Ｒ ² Ｎ） _4-(m+n) ＴｉＸ _m Ｙ
   _n （ただし、Ｒ ¹ 及びＲ ² は炭素数１〜３０の炭化水素
   基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲ
   ン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦
   ３の数字を表わし、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）≦３で
   ある。） で示されるチタン化合物（Ａ）と有機アルミ
   ニウム化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）及び有機アル
   ミニウム化合物（Ｄ）とを反応させてなるエチレン−α
   −オレフィン共重合用触媒。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、一般式
   Ｒ³ _aＡｌＺ¹ _3-a（ただし、Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化
   水素基、Ｚ¹ は水素原子及び／またはアルコキシ基、ａ
   は０＜ａ≦３の数字を表わす。）で示される有機アルミ
   ニウム化合物（Ｂ１）または一般式−〔Ａｌ（Ｒ⁴ ）−
   Ｏ−〕_l −（ただし、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素
   基、ｌは１以上の整数を表わす。）で示される構造を有
   する鎖状もしくは環状のアルミノキサン（Ｂ２）である
   請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、一般式
   Ｒ⁵ _b ＡｌＺ² _3-b（ただし、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０の炭化
   水素基、Ｚ² は水素原子及び／またはアルコキシ基、ｂ
   は０＜ｂ≦３の数字を表わす。）で示される有機アルミ
   ニウム化合物（Ｄ１）である請求項１記載の触媒。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用
   いることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合
   体の製造方法。