JPH0739450B2 - 液状触媒成分，該成分からなる重合触媒およびそれを用いるエチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体製造用液
状触媒成分、触媒およびそれを用いる製造方法に関す
る。更に詳しくは、組成分布が狭く、且つ耐候性，着色
性，腐蝕性，力学特性及び溶液重合性に優れた、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体製造用触媒成分、触媒およ
びそれを用いる製造方法に関する。

＜従来の技術＞ 一般にエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方
法としては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ
〜III族の有機金属化合物とからなる所謂チーグラーナ
ッタ触媒を使用する方法が広く知られている。

一方、エチレン−α−オレフィン共重合体は実用物性の
面から組成分布が狭いことが望ましく、その為工業的に
VCl₃,VOCl₃,VO（OR）_３等のバラジウム化合物とEt₃Al₂C
l₃等のアルキルアルミニウムハライドからなる触媒系を
用いて製造されている。

然しながら、かかる触媒系では得られるエチレン−α−
オレフィン共重合体の組成分布は狭いものの、高温にお
ける重合活性が低い為生産性が低いこと、更に残留バナ
ジウム、塩素に基づく着色，耐候性，腐蝕等の問題があ
り、これらを防ぐ為に充分に脱灰する必要がある。又、
これらの触媒を用いて、炭素数の大きなα−オレフィン
との共重合を行なうと得られるエチレン／α−オレフィ
ン共重合体の分子量が低下する為、実用物性上必ずしも
十分なものとは言い難い。

かかる現状において上記問題点を解決する為に、これ迄
チタン化合物又はジルコニウム化合物とアルミニウム化
合物からなる触媒系を用いる方法が開示されており、特
に最近ではチタン化合物又はジルコニウム化合物とアル
ミノキサンからなる触媒系を用いる方法が提案されてい
る。

然し、該触媒系により得られるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体は分子量が低い為実用物性上必ずしも十分な
ものとは言い難い。

又、チタン窒素結合を有する化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒系を用いてオレフィンを重合又は共
重合する方法としては、チタンアミド化合物或いはチタ
ンアミド化合物のアルカリ金属塩をハロゲン化マグネシ
ウムに担持した固体成分と、有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いてエチレンを重合する方法（DE2030
753）、π−アリール配位子を含むチタンアミド化合物
とアルミノキサンからなる触媒系を用いてエチレンとα
−オレフィンを共重合する方法（特開昭62−121708）、
チタンのジフェニルアミド化合物と有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用いて、エチレン或いはエチレン
とα−オレフィンを共重合する方法（EP0104374）、ア
リール置換基を有するチタンアミド化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いてα−オレフィン或
いはエチレンとα−オレフィンを共重合する方法（特公
昭42−22691）、更にジエチルアミドチタニウムトリク
ロライド等の低級アルキル基を有するチタンアミド化合
物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてエ
チレン，α−オレフィンの単独重合或いはエチレンとα
−オレフィンの共重合を行なう方法（特公昭41−537
9）、（J.Polym.Sci.PartA−1,241,6（1968））テトラ
キスジフェニルアミドチタンと有機アルミニウム化合物
からなる触媒系を用いてエチレンを重合する方法（特公
昭42−11646）等が開示されている。

然しながら、これらに開示された触媒系を用いてエチレ
ンとα−オレフィンの共重合を行なっても、（ドイツ特
許2030753）に開示された方法では、得られるエチレン
−α−オレフィン共重合体の組成分布が広く、又（特開
昭62−121708）に開示された方法では得られる共重合体
の分子量が低く、又（EP0104374,特公昭41−5379,特公
昭42−22691,J.Polym.Sci.PartA−1,241,6（1968））に
開示された方法では、得られる共重合体の組成分布の狭
さが未だ満足されるものとは言い難く、更に（特公昭42
−11646）に開示された方法では、得られる共重合体の
組成分布の狭さおよび触媒活性が、未だ十分なものとは
言い難く、さらに、この触媒系を用いてエチレンとα−
オレフィンの共重合を行なうと、共重合反応時に溶媒に
不溶なポリマーが生成し重合反応槽の撹拌翼にからみつ
く為、プロセスの連続運転という観点からは致命的な問
題点を有していた。

＜発明が解決しようとする課題＞ かかる現状において、本発明の解決すべき課題即ち本発
明の目的は、新規の触媒を用いることにより、組成分布
が狭く、高分子量で且つ耐候性，着色，腐蝕性，溶液重
合性および高級α−オレフィンとの共重合性の改良され
たエチレン−α−オレフィン共重合体製造用の液状触媒
成分、該成分からなる重合触媒およびそれを用いる製造
方法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、 （Ａ）（ａ） 一般式（R¹R²N_4-(m₊n₎TiXmYn （但しR¹及びR²は炭素数１〜30の炭化水素基（R¹、R²は
互いに同一でも異なっていてもかまわない）、Ｘはハロ
ゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３で
ある。）で表わされるチタン化合物と、 （ｂ） 下記一般式（Ｉ）〜（VI）で示される分子内に
カルボニル基とヒドロキシル基を併せ有するヒドロキシ
アルデヒドおよびケトアルコールから選ばれる少なくと
も一種以上の化合物を反応させることにより得られるこ
とを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体製造
用液状触媒成分に関するものである。

（但し、R³〜R¹⁶は炭素数１〜30の炭化水素基及び／又
は水素を、E,F,Gは炭素数１〜30の直鎖状又は分岐を有
する炭化水素連鎖（尚炭化水素連鎖中には不飽和結合を
有していても構わない。）を表わし、g,h,i,jは１〜
４、k,lは０〜２の数字である。） さらに、該液状触媒成分と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物を反応させることによ
って得られることを特徴とするエチレン−α−オレフィ
ン共重合体製造用重合触媒およびそれを用いる製造方法
に関するものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明において触媒成分（Ａ）の合成に使用されるチタ
ン化合物（ａ）とは、一般式（R¹R²N_4-(m₊n₎TiXmYn
（但しR¹及びR²は炭素数１〜30の炭化水素基（R¹,R²は
互いに同一でも異なっていてもかまわない）、Ｘはハロ
ゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３で
ある。）で表わされるチタン化合物である。

次に、かかる好適なチタン化合物の具体例としては、ジ
メチルアミドチタントリクロライド，ビス（ジメチルア
ミド）チタンジクロライド，トリス（ジメチルアミド）
チタンクロライド，ジエチルアミドチタントリクロライ
ド，ビス（ジエチルアミド）チタンジクロライド，ビス
（ジエチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジエ
チルアミド）チタンクロライド，ジ−イソプロピルアミ
ドチタントリクロライド，ビス（ジ−イソプロピルアミ
ド）チタンジクロライド，トリス（ジ−イソプロピルア
ミド）チタンクロライド，ジ−イソブチルアミドチタン
トリクロライド，ビス（ジ−イソブチルアミド）チタン
ジクロライド，トリス（ジ−イソブチルアミド）チタン
クロライド，ジ−tert−ブチルアミドチタントリクロラ
イド，ビス（ジ−tert−ブチルアミド）チタンジクロラ
イド，トリス（ジ−tert−ブチルアミド）チタンクロラ
イド，ジブチルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
ブチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジブチル
アミド）チタンクロライド，ジヘキシルアミドチタント
リクロライド，ビス（ジヘキシルアミド）チタンジクロ
ライド，トリス（ジヘキシルアミド）チタンクロライ
ド，ジオクチルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
オクチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジオク
チルアミド）チタンクロライド，ジデシルアミドチタン
トリクロライド，ビス（ジデシルアミド）チタンジクロ
ライド，トリス（ジデシルアミド）チタンクロライド，
ジオクタデシルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
オクタデシルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジ
オクタデシルアミド）チタンクロライド，ジ−アリール
アミドチタントリクロライド，ビス（ジ−アリールアミ
ド）チタンジクロライド，トリス（ジ−アリールアミ
ド）チタンクロライド，ジ−プロペニルアミドチタント
リクロライド，ビス（ジ−プロペニルアミド）チタンジ
クロライド，トリス（ジ−プロペニルアミド）チタンク
ロライド，エトキシ（ジメチルアミド）チタンジクロラ
イド，エトキシ（ジオクチルアミド）チタンジクロライ
ド，ブトキシ（ジオクチルアミド）チタンジクロライ
ド，ヘキシロキシ（ジオクチルアミド）チタンジクロラ
イド,2−エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミド）チタ
ンジクロライド、デシロキシ（ジオクチルアミド）チタ
ンジクロライド，エトキシ（ジデシルアミド）チタンジ
クロライド，ヘキシロキシ（ジデシルアミド）チタンジ
クロライド,2−エチルヘキシロキシ（ジデシルアミド）
チタンジクロライド，デシロキシ（ジオクチルアミド）
チタンジクロライド，エトキシ（ジオクタデシルアミ
ド）チタンジクロライド,2−エチルヘキシロキシ（ジオ
クタデシルアミド）チタンジクロライド，デシロキシ
（ジオクチルアミド）チタンジクロライド，ヘキシロキ
シビス（ジオクチルアミド）チタンクロライド,2−エチ
ルヘキシロキシビス（ジオクチルアミド）チタンクロラ
イド，デシロキシビス（ジオクチルアミド）チタンクロ
ライド，ヘキシロキシビス（ジデシルアミド）チタンク
ロライド,2−エチルヘキシロキシビス（ジデシルアミ
ド）チタンクロライド，デシロキシビス（ジデシルアミ
ド）チタンクロライド等を例示することができる。

かかるチタン化合物のうち、R¹およびR²が直鎖状脂肪族
炭化水素基の場合に、組成分布がより狭くなることから
好ましくは、ジメチルアミドチタントリクロライド，ビ
ス（ジメチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジ
メチルアミド）チタンクロライド，ジブチルアミドチタ
ントリクロライド，ビス（ジブチルアミド）チタンジク
ロライド，トリス（ジブチルアミド）チタンクロライ
ド，ジオクチルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
オクチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジオク
チルアミド）チタンクロライド，ジデシルアミドチタン
トリクロライド，ビス＆ジデシルアミド）チタンジクロ
ライド，トリス（ジデシルアミド）チタンクロラリド，
ジオクタデシルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
オクタデシルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジ
オクタデシルアミド）チタンクロライド，エトキシ（ジ
オクチルアミド）チタンジクロライド，エトキシ（ジデ
シルアミド）チタンジクロライド，エトキシ（ジオクタ
デシルアミド）チタンジクロライド等が挙げられる。更
にかかるチタン化合物のうちR¹,R²が直鎖状脂肪族飽和
炭化水素基の場合、特に炭素数８以上ではチタン化合物
が液体になり、更に組成分布が狭くなることから特に好
ましくは、ジオクチルアミドチタントリクロライド，ビ
ス（ジオクチルアミド）チタンジクロライド，トリス
（ジオクチルアミド）チタンクロライド，ジデシルアミ
ドチタントリクロライド，ビス（ジデシルアミド）チタ
ンジクロライド，トリス（ジデシルアミド）チタンクロ
ライド，ジオクタデシルアミドチタントリクロライド，
ビス（ジオクタデシルアミド）チタンジクロライド，ト
リス（ジオクタデシルアミド）チタンクロライド,2−エ
チルヘキシロキシ（ジデシルアミド）チタンジクロライ
ド，デシロキシ（ジオクチルアミド）チタンジクロライ
ド，エトキシ（ジオクタデシルアミド）チタンジクロラ
イド，等が例示される。

又は、本発明は上記化合物に限定されるべき性質のもの
ではない。

尚かかる２級アミド基含有遷移金属化合物の合成方法と
しては、特公昭42−11646号公報、H.Brger et.al.J.
Organomet.Chem.108（1976）69−84,H.Brger et al
J.Organomet.Chem.20（1969）129−139等に記載の方
法を用いることができる。

本発明においてはこれらの方法に従って、 （ｉ） 一般式R¹⁹R²⁰NH（R¹⁹及びR²⁰は炭素数８〜30の
飽和炭化水素基、又、生成するチタン化合物の液状化と
いう観点から、好ましくはR¹⁹及びR²⁰が炭素数８〜30の
脂肪族飽和炭化水素基、更に好ましくはR¹⁹及びR²⁰が炭
素数８〜30の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基である。）で
表わされる２級アミン化合物と （ii） 一般式R²¹M（R²¹は炭素数１〜30の炭化水素
基、ＭはLi,K等のアルカリ金属を表わす。）で表わされ
るアルキルアルカリ金属を反応させ、アルカリ金属のア
ミド化合物を合成し、次いで該アルカリ金属アミド化合
物と （iii） 一般式TiX₄（Ｘは、塩素，臭素，沃素等のハ
ロゲンで好ましくは塩素である。）で表わされる四ハロ
ゲン化チタンを反応させ合成を行なった。

次に、本発明において触媒成分（Ａ）の合成に使用され
る化合物（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）〜（VI）で示され
る分子内にカルボニル基とヒドロキシル基を併せ有する
ヒドロキシアルデヒドおよびケトアルコールから選ばれ
つ少なくとも一種以上の化合物である。

（但し、R³〜R¹⁶は炭素数１〜30の炭化水素基及び／又
は水素を、E,F,Gは炭素数１〜30の直鎖状又は分岐を有
する炭化水素連鎖（尚炭化水素連鎖中には不飽和結合を
有していても構わない。）を表わし、g,h,i,jは１〜
４、k,lは０〜２の数字である。） 次にかかる化合物の具体例としては、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の具体例として、下記の脂肪族α−ヒド
ロキシアルデヒド及び脂肪族α−ケトアルコール等が挙
げられる。

一般式（II）の具体例としては、下記の脂肪族ヒドロキ
シアルデヒド及び脂肪族ケトアルコール等が挙げられ
る。

一般式（III）の具体例としては、下記の脂肪族α−ヒ
ドロキシケトン等が挙げられる。

一般式（IV）の具体例としては、下記の脂環族ヒドロキ
シケトン等が挙げられる。

一般式（Ｖ）の具体例としては、下記芳香族ヒドロキシ
アルデヒド及び芳香族ヒドロキシケトン等が挙げられ
る。

一般式（VI）の具体例としては、下記の芳香族ヒドロキ
シアルデヒド及び芳香族ヒドロキシケトン等が挙げられ
る。

かかる化合物のうち好ましくは、一般式 中のR³〜R¹⁶が炭素数１〜30であるヒドロキシケトン化
合物である。

特に好ましくは、一般式 中のR³〜R⁸が炭素数１〜30の脂肪族炭化水素及び／又は
水素である、脂肪族ヒドロキシケトン化合物、および一
般式 中のR⁹およびR¹⁰炭素数１〜30の脂肪族炭化水素及び／
又は水素であり、ＥおよびＦが炭素数１〜30の直鎖状又
は分岐を有する脂肪族炭化水素連鎖である脂環族ヒドロ
キシケトン化合物等である。

本発明において、触媒成分（Ｂ）として使用される有機
アルミニウム化合物は公知の有機アルミニウム化合物が
使用できる。

好ましくは一般式R¹⁷aAlM_3-aで示される有機アルミニウ
ム化合物又は一般式Al（R¹⁸）−Ｏｂで示される構
造を有する鎖状もしくは環状のアミノキサンを例示する
ことができる。

R¹⁷とR¹⁸は炭素数１〜８の炭化水素基で同一でも異なっ
ていてもよい。Ｍは水素原子及び／又はアルコキシ基で
ある。ａは０＜ａ≦３の数字、ｂは１以上の整数であ
る。

R¹⁷aAlM_3-aで示される有機アルミニウム化合物の具体例
としてトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミ
ニウム，トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエ
チルアルミニウムハイドライド，ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド，ジメチルアルミニウムメ
トキシド，メチルアルミニウムジメトキシド，ジエチル
アルミニウムメトキシド，エチルアルミニウムジメトキ
シド，ジイソブチルアルミニウムメトキシド，イソブチ
ルアルミニウムジメトキシド，ジヘキシルアルミニウム
メトキシド，ヘキシルアルミニウムジメトキシド，ジメ
チルアルミニウムエトキシド，メチルアルミニウムジエ
トキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，エチルア
ルミニウムジエトキシド，ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド，イソブチルアルミニウムジエトキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシド等を例示することがで
きる。

Al（R¹⁸）−Ｏｂで示されされるアルミノキサンの
具体例としてはテトラメチルジアルミノキサン，テトラ
エチルジアルミノキサン，テトラブチルジアルミノキサ
ン，テトラヘキシルジアルミノキサン，メチルアルミノ
キサン，エチルアルミノキサン，ブチルアルミノキサ
ン，ヘキシアルミノキサン等を例示することができる。
（Ｂ）成分は（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対し
て、１〜100,000のごとく広範囲に使用できるが、好ま
しくは１〜10,000、より好ましくは１〜5000の範囲で使
用される。

次に、本発明における触媒成分（Ａ）の合成について述
べる。

本発明の触媒成分（Ａ）は、チタン化合物（ａ）と化合
物（ｂ）を反応させ、得られた反応混合物から固体を除
去することにより合成される。

チタン化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応の方法として
は、チタン化合物（ａ）に化合物（ｂ）を添加する方
法、逆に化合物（ｂ）にチタン化合物（ａ）を添加する
方法のいずれでも良い。

又、チタン化合物（ａ）と化合物（ｂ）は適当な溶媒に
溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン，キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル，
ジイソアミルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテ
ル化合物が挙げられる。

反応温度は−50〜150℃、好ましくは−30〜120℃、特に
好ましくは０〜100℃の温度範囲である。

反応時間は特に制限はないが、通常30分〜60時間が好適
である。

尚、チタン化合物（ａ）或いは化合物（ｂ）の滴下時間
は特に制限はないが、通常30分〜６時間程度である。

化合物（ｂ）の使用量は、化合物（ｂ）とチタン化合物
（ａ）のチタン原子の原子比で0.01〜1.0、好ましくは
0.05〜0.8、特に好ましくは0.1〜0.6の範囲である。

本発明における触媒成分および触媒は、エチレン−α−
オレフィン共重合体の製造に用いられる。該共重合体と
は、エチレンと１種以上のオレフィンからなる共重合体
をを言う。

本発明において共重合体を構成するモノマーは、エチレ
ンと１種類以上のα−オレフィンである。

α−オレフィンの具体例としてプロピレン，ブテン−1,
ペンテン−1,ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1,オク
テン−1,デセン−1,オクタデセン−1,エイコセン−１等
が例示できる。

更に、共重合体の加硫性の改良の為に非共役ジエンを共
重合することも可能である。かかる非共役ジエンの具体
例としてジシクロペンタジエン，トリシクロペンタジエ
ン,5−メチル−2,5−ノルボルナジエン,5−メチレン−
２−ノルボルネン,5−エチリデン−２−ノルボルネン,5
−イソプロペニル−２−ノルボルネン,5−（２′−ブテ
ニル）−２−ノルボルネン,1,5,9−シクロドデカトリエ
ン,6−メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン，トラ
ンス−1,2−ジビニルシクロブタン,1,4−ヘキサジエン,
4−メチル−1,4−ヘキサジエン,1,3−ヘキサジエン,1,6
−オクタジエン,6−メチル−1,5−ヘプタジエン等を例
示することができるが、本発明は、上記化合物に限定さ
れるべき性質のものではない。

本発明の共重合体は、密度（g/cm³）が0.85〜0.95の如
く幅広い範囲をとることができるが、特に低温における
柔軟性という観点から好ましくは0.85〜0.94、より好ま
しくは0.85〜0.92、特に好ましくは0.85〜0.90であり、
且つ赤外線吸収スペクトルにおいてエチレン結晶連鎖に
基く730cm^-1の吸収が全く認められない組成分布の狭い
ランダム共重合体である。

又、該共重合体中にはα−オレフィン及び非共役ジエン
が２種以上含まれていてもかまわない。

本発明による触媒成分または触媒を用いて、エチレン−
α−オレフィン共重合体を製造する方法の一例につい
て、以下に述べる。

先づ、各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給
する以外は特に制限すべき条件はない。触媒成分
（Ａ），（Ｂ）は個別に供給してもいいし、予め二者を
接触させて供給しても良い。

重合温度は−30〜300℃迄にわたって実施することがで
きるが、好ましくは−10℃〜200℃、特に好ましくは20
℃〜150℃である。

重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的である
という点で３〜1500気圧程度が好ましい。

重合方法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能であ
る。又、プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン，オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合、無溶媒による液相重合又は気相重合も可能であ
る。

又、本発明の共重合体の分子量を調節するために、水素
等の連作移動剤を添加することも可能である。

＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

尚、実施例中のα−オレフィン含量、ヨウ素価及び極限
粘度は下記方法により測定した値である。

α−オレフィン含量は、赤外分光光度計（日本分光工業
製）JASCO Ａ−302を用いてエチレンとα−オレフィン
の特性吸収により求めた。

ヨウ素価は、前記赤外分光光度計を用いて、ジエンの特
性吸収から求めた。

極度粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い135℃で
テトラリン溶液中で測定した。

触媒成分中のチタン含量は、原子吸光法により測定し
た。

実施例１ （ｉ） 触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計を備えた300mlの
フラスコをアルゴンで置換した後組成式（C₈H₁₇）₂N−T
iCl₃で表わされるチタン化合物10mmolを含むヘキサン溶
液45.6mlを仕込んだ。

次に、３−メチル３−ヒドロキシブタノン0.42ml（4mmo
l）を含むヘキサン希釈液10mlを、滴下ロートからフラ
スコ中の溶液の温度を75℃に保ちながら30分間で滴下
し、滴下終了後75℃で６時間更に反応を行なった。

次に、前記反応により得られた混合液から反応により生
成した固体を除去することにより、触媒成分（Ａ）を含
むヘキサン溶液72mlを得た。尚、固体と液体の分離は円
筒式フィルターにより行なった。また、ヘキサン溶液中
に含まれるチタン原子は、原子吸光分析から0.046mmol/
mlであった。

（ii） エチレンとプロピレンの共重合 撹拌機、還流管、吹込み管、温度計を備えた300mlのフ
ラスコをアルゴン置換した後、ヘプタン200ml、トリイ
ソブチルアルミニウム2.0ml（2mmol）を仕込み、次いで
▲Ｃ^′ _２▼／▲Ｃ^′ _３▼の混合ガス（気相組成（以下す
べて容量で表わす）▲Ｃ^′ _２▼／▲Ｃ^′ _３▼＝2/8）を
吹き込み管を通して溶液中に飽和させた後（ｉ）で触媒
成分（Ａ）を含むヘキサン溶液4.35ml（チタン原子0.2m
mol）を投入し重合開始した。

その後、温度を30℃に保ったまま混合ガスの供給を続け
て10分間重合を行なった後に、20mlのエタノールを添加
して重合を停止した。

生成ポリマーをエタノール950mlと１規定塩酸50mlの混
合溶液1000mlで３回洗浄を繰り返した後、真空乾燥して
エチレン−プロピレン共重合体（以下「EP共重合体」と
いう）3.45gを得た。Ti原子１モル当りの１時間当りの
活性（以下単に「活性」という）は1.0×10⁵g/mol Ti・
Hrであった。

得られたポリマーは赤外線吸収スペクトルでエチレンの
結晶連鎖に基く730cm^-1の吸収（以下「IR₇₃₀」という）
が認められず、組成分布の狭い共重合体であることが分
かる。共重合体中のプロピレン含量（重量％）は33.3
％、極限粘度（以下「〔η〕」という）は、〔η〕＝3.
0であった。

また、共重合反応中重合溶媒不溶のポリマーの重量分率
（以下HIP（％）という）の析出が0.1％認められたが、
撹拌翼への付着は見られなかった。

実施例２ 実施例１の（ｉ）において、３−メチル−３−ヒドロキ
シブタノンの代りに３−メチル−４−ヒドロキシブタノ
ンを6.51ml（0.2mmol）使用した以外は実施例１と同じ
条件でエチレンとプロピレンの共重合を行ない、EP共重
合体2.59gを得た。活性は4.6×10⁴g/mol Tiであった。

得られたポリマーは、IR₇₃₀は認められず組成分布の狭
い共重合体であった。プロピレン含量40.7％、〔η〕＝
3.7。

また、共重合反応中のHIPの析出が1.5％認められたが、
撹拌翼等への付着は見られなかった。

実施例３ （ｉ）触媒成分（Ａ）の合成 実施例１の（ｉ）の触媒成分の合成において組成式（C₈
H₁₇）₂NTiCl₃で表わされるチタン化合物10mmolを含むヘ
キサン溶液45.6ml、３−メチル−３ヒドロキシブタノン
の代わりに、２−ヒドロキシベンゾイルメタン4mmolを
含むヘキサン希釈液16mlを使用した以外は実施例１と同
様に触媒の合成を行い、得られた混合液から反応により
生成した固体を除去し、触媒成分（Ａ）を含むヘキサン
溶液55mlを得た。ヘキサン溶液中に含まれるチタン原子
は、0.083mmol/mlであった。

（ii）エチレンとプロピレンの共重合 実施例の（ii）のエチレンとプロピレンの共重合におい
て上記（ｉ）で得た触媒成分（Ａ）を含むヘキサン溶液
2.4mlを使用した以外は実施例１の（ii）と同様にエチ
レンとプロピレンの共重合を行い、EP共重合体3.02gを
得た。活性は9.0×10⁴g/molTiであった。得られたポリ
マーには、IR730は認められず組成分布の狭い共重合体
であった。プロピレン含量は37.2wt％であり、〔η〕＝
2.4であった。

また、共重合反応中のHIPの析出はほとんど認められな
かった。

比較例１ TiCl₄よる共重合 実施例１の（ii）のエチレンとプロピレンの共重合にお
いて、触媒成分（Ａ）として（C₈H₁₇）₂NTiCl₃の代り
に、TiCl₄を0.5mmol使用した以外は実施例と同様にエチ
レンとプロピレンの共重合を行ない、EP共重合体2.3gを
得た。活性は4500g/molTiであった。

得られた共重合体は、IR₇₃₀が認められ組成分布の広い
ポリマーであった。プロピレン含量37.5％、〔η〕＝2.
7。

比較例２ 実施例１の（ii）のエチレンとプロピレンの共重合にお
いて、触媒成分（Ａ）として（C₈H₁₇）₂NTiCl₃の代り
に、チタノセンジクロライド（Cp₂TiCl₂）を0.5mmol、
トリイソブチルアルミニウムの代りにアルミノキサン25
mmol使用した以外は実施例１と同様にエチレンとプロピ
レンの共重合を行ない、EP共重合体0.6gを得た。活性は
12000g/molTiであった。

得られた共重合体は、IR₇₃₀は認められないものの、プ
ロピレン含量39.9％で、〔η〕＝0.29と非常に分子量の
低い共重合体であった。

＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明の触媒成分、触媒およびそれを用い
る製造方法の使用により、ランダム性の優れたエチレン
重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体の製造
が可能となり、耐候性，耐腐蝕性，透明性，着色性，ベ
トツキ及び力学特性の優れたエチレン−α−オレフィン
共重合体を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。

フロントページの続き (72)発明者 河合 清司 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特公 昭41−5379（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−11646（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−22691（ＪＰ，Ｂ１) 104374（ＥＰ，Ａ２)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）一般式（R¹R²N_4-(m₊n₎TiXm
   Yn （但しR¹及びR²は炭素数１〜30の炭化水素基（R¹、R²は
   互いに同一でも異なっていてもかまわない）、Ｘはハロ
   ゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
   ≦３の数字を表わし、（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３
   である。）で表わされるチタン化合物と、 （ｂ）下記一般式（Ｉ）、（II）、（Ｖ）又は（VI）で
   示される分子内にカルボニル基とヒドロキシル基を併せ
   有するヒドロキシアルデヒドおよびケトアルコールから
   選ばれる少なくとも一種以上の化合物を反応させること
   により得られることを特徴とするエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体製造用液状触媒成分。 （但し、R³〜R⁸、R¹¹〜R¹⁶は炭素数１〜30の炭化水素基
   及び／又は水素を、E,Gは炭素数１〜30の直鎖状又は分
   岐を有する炭化水素連鎖（尚、炭化水素連鎖中には不飽
   和結合を有していても構わない。）を表わし、g,h,i,j
   は１〜４、k,lは０〜２の数字である。）
2. 【請求項２】（ａ）R¹及びR²が炭素数１〜30の飽和炭化
   水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフィン
   共重合体製造用液状触媒成分。
3. 【請求項３】（ａ）R¹及びR²が炭素数１〜30の脂肪族飽
   和炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレ
   フィン共重合体製造用液状触媒成分。
4. 【請求項４】（ａ）R¹及びR²が炭素数１〜30の直鎖状脂
   肪族飽和炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α
   −オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。
5. 【請求項５】（ａ）R¹及びR²が炭素数８〜30の炭化水素
   である請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共重合
   体製造用液状触媒成分。
6. 【請求項６】（ａ）R¹及びR²が炭素数８〜30の飽和炭化
   水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフィン
   共重合体製造用液状触媒成分。
7. 【請求項７】（ａ）R¹及びR²が炭素数８〜30の脂肪族飽
   和炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレ
   フィン共重合体製造用液状触媒成分。
8. 【請求項８】（ａ）R¹及びR²が炭素数８〜30の直鎖状脂
   肪族飽和炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α
   −オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。
9. 【請求項９】（ｂ）R³〜R⁸、R¹¹〜R¹⁶が炭素数１〜30の
   脂肪族炭化水素基及び／又は水素である請求項１記載の
   エチレン−α−オレフィン共重合体製造用液状触媒。
10. 【請求項１０】請求項１乃至９のいずれか１つの請求項
    に記載の液状触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物
    （Ｂ）とを反応させることによって得られることを特徴
    とするエチレン−α−オレフィン共重合体製造用重合触
    媒。
11. 【請求項１１】有機アルミニウム化合物（Ｂ）が一般式
    R¹⁷aA1M_3-aで示される有機アルミニウム化合物又は、一
    般式A1（R¹⁸）−Ｏｂで示される構造を有する鎖状
    もしくは環状のアルミノキサン（但し、R¹⁷及びR¹⁸は炭
    素数１〜８の炭化水素基、Ｍは水素及び／又はアルコキ
    シ基、ａは０＜ａ≦３の数字、ｂは１以上の整数を表わ
    す。）である請求項10記載のエチレン−α−オレフィン
    共重合体製造用重合触媒。
12. 【請求項１２】請求項10または11記載の重合触媒を用い
    ることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体
    の製造方法。
13. 【請求項１３】エチレン−α−オレフィン共重合体の密
    度が0.85〜0.95（g/cm³）である請求項12記載のエチレ
    ン−α−オレフィン共重合体の製造方法。