KR0148572B1 - 액상촉매성분, 이를 함유한 중합촉매 및 이러한 중합촉매를 사용한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 제조방법 - Google Patents

액상촉매성분, 이를 함유한 중합촉매 및 이러한 중합촉매를 사용한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

액상촉매성분, 이를 함유한 중합촉매 및 이러한 중합촉매를 사용한 에틸렌-α-올레틴 공중합체의 제조방법
제1도는 본 발명의 이해를 돕기 위한 공정도로서, 본 발명의 실시태양의 대표적인 예이다.
본 발명은 액상촉매성분, 이를 함유한 중합촉매 및 이러한 중합촉매를 사용한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 조성분포가 협소하고, 내후성, 착색성, 내식성, 역학특성 및 용액중합성이 우수한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 위한 액상촉매성분, 이를 함유한 중합촉매 및 이러한 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 주기율표의 Ⅳ∼Ⅵ 족의 천이금속화합물과 Ⅰ∼Ⅲ 족의 유기금속화합물을 포함하는 소위 지글러-나타 촉매를 사용하는 방법이 일반적으로 널리 공지되어 있다.
한편, 실용적인 물성의 관점에서는 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 좁은 조성분포를 갖는 것이 바람직스럽다. 따라서, 공업적으로는 VC13, VOC13, VO(OR)3등과 같은 바나륨 화합물과 알킬알루미늄할로겐화물을 함유한 촉매계을 사용하여 이들을 제조하고 있다.
비록 이러한 촉매계는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 좁은 조성분포를 부여하지만, 이 촉매계는 고온에서 중합활성이 저하되므로 생산성이 떨어진다. 또한, 이들은 남아있는 바나듐과 염소에 의하여 야기되는 착색, 내후성 및 부식의 문제가 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 형성된 공중합체에 충분한 탈회처리를 해야 한다. 더우기, 에틸렌을 이러한 형태의 촉매계와 함께 탄소수가 많은 α-올레핀과 공중합할 때, 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 분자량이 저하되어 실용적인 물성의 관점로는 만족스럽지 못하게 된다.
상기의 관점에서, 이러한 문제점을 해결할 목적으로 티타늄 화합물 또는 지르코늄 화합물과 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계를 사용하는 방법이 발표되어 왔으며, 특히 최근에는 티타늄 화합물 또는 지르코늄 화합물과 알루미녹산을 함유하는 촉매계를 사용하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 이러한 촉매계로서 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 분자량이 낮아 실용적인 물성에서는 불만족스럽다.
또한, 티타늄-질소결합을 갖는 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합하거나 공중합하는 방법으로는, 티타늄 아미드 화합물 또는 티타늄 아미드 화합물의 알칼리금속염을 할로겐화 마그네슘상에 담지시켜 제조된 고상성분, 및 유기 알루미늄의 촉매계를 사용한 에틸렌의 중합법(DE 2030753), 파이-아릴 리간드를 갖는 티타늄 아미드 화합물과 알루미녹산의 촉매계를 사용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합법(특개소 121708), 티타늄 디페닐아미드 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 촉매계를 사용한 에틸렌의 중합법 또는 에틸렌과 α-올레핀 공중합법(EP 0104374), 아릴 치환기를 갖는 티타늄 아미드 화합물과 유기알루미늄 화합물의 촉매계를 사용한 α-올레핀 또는 에틸렌과 α-올레핀 공중합법(특공소 42-22691), 디에틸아미노티타늄 트리클로라이드 등과 같은 저급 알킬기를 갖는 티타늄 아미드 화합물과 유기알루미늄 화합물의 촉매계를 사용한 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독중합법 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합법[특공소 41-5379 ; J. Polym. Sci. Part A-1, 241, 6(1968)], 테트라키스(디페닐아미드)티타늄과 유기 알루미늄 화합물의 촉매계를 사용한 에틸렌의 중합법(특공소 42-11646)등이 발표되어 있다.
그러나, 상기의 촉매계를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀을 공중합할 경우, 다음과 같은 문제점이 발생한다. 즉, DE 2030753의 방법으로 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 조성분포가 넓다는 단점이 있다. 특개소 62-121708의 방법으로 얻어진 공중합체는 분자량이 낮다는 단점이 있다. EP 0104374, 특공소 41-5379, 특공소 42-22691 및 문헌 [J. Polym. Sci. Part A-1, 241, 6(1968)]에 기술된 방법으로 얻어진 공중합체도 조성분포에서 만족스러울 만큼 협소하지 못하다. 특공소 42-11646의 방법으로 얻어진 공중합체도 조성분포가 만족할 만큼 협소하지 못하며 촉매활성도 불만족스럽다. 또한, 이러한 촉매계를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀을 공중합할 경우, 용매에 불용성인 중합체가 중합시에 형성되어 반응기의 교반날개에 얽히게 된다. 이것은 연속적 조작공정의 관점으로는 치명적인 문제점이 된다.
한편, 디케톤 화합물, 디에스테르화합물 등과 같은 전자 공여체를 사용하여 α-올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서는, 할로겐화티타늄, 디케론 화합물 또는 디에스테르 화합물과 같은 전자공여체 및 할로겐화 마그네슘으로 이루어진 고상촉매와 유기알루미늄의 촉매계를 사용한 α-올레핀 중합체의 제조법은, 예를들면, 특개소 57-151603에 알려져 있다. 그러나, 이러한 촉매계를 사용하여 에틸렌/α-올레핀 공중합을 행할 경우, 얻어진 공중합체의 조성분포가 넓어 실용적인 물성이 불만족스럽게 된다.
상기의관점에서, 본 발명의 목적은 공중합성이 증진되고, 좁은 조성분포, 고분자량, 우수한 내후성, 우수한 착색성, 높은 내식성 및 높은 용액중합성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공할 수 있는 신규한 액상 촉매성분, 이러한 액상 촉매성분의 중합촉매 및 이러한 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 다음 반응에 의하여, 즉
(a) 다음 일반식 :
Figure kpo00002
(상기식에서, R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 C1∼C30의 탄화수소기이고, X는 할로겐이며, Y는 알콕시기이고, m은 1
Figure kpo00003
fm
Figure kpo00004
f3 을 만족시키는 수이며 n은 0
Figure kpo00005
fn3 을 만족시키는 수이지만(m+n)은 1
Figure kpo00006
f(m+n)
Figure kpo00007
f3 을 만족시켜야 한다)의 티타늄 화합물과,
(b) 다음 일반식 :
(상기식에서, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 C1∼C30의 탄화수소기 및/또는 C1∼C30알콕시기이다)의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의하거나;
(a) 의 티타늄 화합물과
(c) 분자내에 카르보닐기와 히드록실기를 가지면서 다음 일반직 (Ⅰ)내지(Ⅵ)으로 나타내지는 히드록시 알데히드 및 케토알콜로부터 선택된 적어도 하나의 화합물과의 반응에 의하여 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조시에 사용하기 위한 액상 촉매성분 (A)를 제공하는데 있다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기식에서, R5∼R18은 각각 C1∼C30의 탄화수소기 및/또는 수소이고, E, F, G는 각각 C1∼C30의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소사슬(단, 이러한 탄화수소사슬은 불포화결합을 가질 수도 있다)이며, g, h, i 및 j는 각각 1 내지 4 이고, k 및 l은 각각 0 내지 2 이다.
또한, 본 발명은 상기의 액상 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조시에 사용하기 위한 중합촉매 뿐만 아니라 이러한 중합촉매를 사용한 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
도면의 간단한 설명에서 언급한 바와같이 제1도는 실시 공정도의 대표적인 예이지만, 이것으로 본 발명을 한정시키려는 의도는 결코 없다.
하기에서, 본 발명을 더욱 상세히 예시할 것이다.
본 발명에서 촉매성분 (A)의 합성시에 사용된 티타늄 화합물 (a)는 다음식으로 나타낸다 :
Figure kpo00014
상기식에서, R1및 R2는 서로 상이하거나 동일하며 각각C1∼C30의 탄화수소기이며, X는 할로겐이고, Y는 알콕시기이며, m은 1
Figure kpo00015
fm
Figure kpo00016
f3 을 만족시키는 수이고, n은 0
Figure kpo00017
fn3, 바람직하게는 0.5
Figure kpo00018
fn
Figure kpo00019
f2 를 만족시키는 수이지만, (m+n)은 1
Figure kpo00020
f(m+n)
Figure kpo00021
f3 을 만족시켜야 한다.
바람직한 티타늄 화합물의 구체적 예로는 디메틸아미도티타늄 트리클로라이드, 비스(디메틸아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디메틸아미도)티타늄클로라이드, 디에틸아미도티타늄 트리클로라이드, 비스(디에틸아미도)티타늄디클로라이드, 트리스(디에틸아미도)티타늄 클로라이드, 디이소프로필아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디이소부필아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디이소부필아미도)티타늄 클로라이드, 디-t-부틸아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디-t-부틸아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디-t-부틸아미도)티타늄 클로라이드, 디부틸 아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디부틸아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디부틸아미도)티타늄 클로라이드, 디헥실아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디헥실아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디헥실아미도)티타늄 클로라이드, 디옥틸아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디옥틸아미도)티타늄클로라이드, 디데실아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디데실아미도)티타늄디클로라이드, 트리스(디데실아미도)티타늄클로라이드, 디옥타데실아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디옥타데실아미도)티타늄디클로라이드, 트리스(옥타데실아미도)티타늄클로라이드, 디알릴아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디알릴아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디알릴아미도)티타늄 클로라이드, 디프로페닐아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디프로페닐아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디프로페닐아미도)티타늄 클로라이드, 에톡시(디메틸아미도)티타늄 디클로라이드, 에톡시(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 부톡시(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 헥실옥시(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 2-에틸헥실옥시(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 디데실옥시(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 에톡시(디데실아미도)티타늄 디클로라이드, 헥실옥시(디데실아미도)티타늄 디클로라이드, 2-에틸헥실옥시(디데실아미도)티타늄 디클로라이드, 데실옥시(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 에톡시(디옥타데실아미도)티타늄 디클로라이드, 2-에틸헥실옥시(디옥타데실아미도)티타늄 디클로라이드, 데실옥시(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 헥실옥시비스(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 데실옥시비스(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 헥실옥시비스(디데실아미도)티타늄 디클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디데실아미도)티타늄 디클로라이드, 데실옥시비스(디데실아미도)티타늄 디클로라이드 등이 있다.
이러한 티타늄 화합물중에, R1및 R2가 각각 직쇄탄화수소일때가 조성분포가 좁아진다. 따라서, 상기의 화합물중에서도 다음 화합물이 더욱 바람직하다 : 디메틸아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디메틸아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디메틸아미도)티타늄 클로라이드, 디부틸아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디부틸아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디부틸아미도)티타늄 클로라이드, 디옥틸아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디옥틸아미도)티타늄 클로라이드, 디데실아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디데실아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디데실아미도)티타늄 클로라이드, 디옥타데실아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디옥타데실아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디옥타데실아미도)티타늄 클로라이드, 에톡시(디옥틸아미도)티타늄 클로라이드, 에톡시(디데실아미도)티타늄 클로라이드, 에톡시(디옥타데실아미도)티타늄 클로라이드 등. 더우기, 이러한 티타늄 화합물중에서, R1및 R2가 직쇄 지방족 포화 탄화수소기이며 특히 탄소수가 8 이상인 화합물이 액상물질이며 얻어진 공중합체의 조성분포가 더욱 좁아진다. 따라서, 특히 바람직한 티타늄 화합물로서는 다음과 같은 것을 언급할 수 있다 : 디옥틸아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디옥틸아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디옥틸아미도)티타늄 클로라이드, 디데실아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디데실아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디데실아미도)티타늄 클로라이드, 디옥타데실아미도 티타늄 트리클로라이드, 비스(디옥타데실아미도)티타늄 디클로라이드, 트리스(디옥타데실아미도)티타늄 클로라이드, 2-에틸헥실옥시(디데실아미도)티타늄 디클로라이드, 데실옥시(디옥틸아미도)티타늄 클로라이드, 에톡시(디옥타데실아미도)티타늄 디클로라이드 등.
본 발명을 상기의 화합물로 한정하지는 않는다.
2차 아미드기-함유 전이금속 화합물을 합성하는 방법으로서는, 특공소 42-11646 및 문헌 등 (H. Buerger et al.: J. Organometal. Chem. 108(1976) 69∼84 and Chem. 20(1969) 129∼139 ; etc)에 기재된 방법들을 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 합성은 우선
(ⅰ) 일반식 R19R20NH 의 2차 아민 화합물(여기서, R19및 R20이 각각 C8내지 C30의 포화탄화수소기이며, 액상 티타늄 화합물을 얻으려면, R19및 R20은 각각 C8내지 C30의 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하며, C8내지 C30의 직쇄 지방족 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다)과
(ⅱ) 일반식 R21N 의 알킬-(알칼리금속)(여기서, R21은 각각 C1내지 C30의 탄화수소기이며 M은 Li, K 등과 같은 알칼리 금속이다)을 반응시켜, 알칼리 금속의 아미드 화합물을 형성한 다음, 알칼리금속의 아미드화합물을
(ⅲ) 일반식 TiX4의 사할로겐화 티타늄(여기서, X 는 염소, 브롬, 요오드 등과 같은 할로겐이며 염소가 바람직하다)과 반응시킨다.
다음에, 본 발명에서 촉매성분 (A) 의 합성을 위하여 사용된 화합물 (b) 는 다음 일반식으로 나타낸다 :
Figure kpo00022
상기식에서, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 C1∼C30의 탄화수소기 및/또는 C1∼C30알콕시기이다.
그 다음에, 본 발명에서 촉매성분 (A) 의 합성을 위하여 사용된 화합물 (c) 는 분자내에 카르보닐기와 히드록실기를 가지면서 다음 일반식 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ) 으로 나타내는 히드록시 알데히드 및 케토 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이다 :
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
상기식에서, R5∼R18은 각각 C1∼C30의 탄화수소기 및/또는 수소이고, E, F, G는 각각 불포화 결합을 가질 수도 있는 C1∼C30의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소사슬이며, g, h, i 및 j는 각각 1 내지 4 이고, k 및 l은 각각 0 내지 2 이다.
상기 화합물 (b) 의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 언급할 수 있다 :
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
이러한 화합물들을 2개 이상의 부재의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이러한 화합물중에서, β-디케톤 화합물과 β-케토산이 바람직하며, β-디케톤 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화합물로 본 발명을 한정하지는 않는다.
다음에, 상기 화합물 (c) 의 구체적인 예로서, 다음과 같은 화합물을 언급할 수 있다. 우선, 일반식 (Ⅰ) 의 화합물이 구체적인 예로서는, 다음의 지방족 α-히드록시알데히드 및 지방족 케토 알콜을 언급할 수 있다 :
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
일반식(Ⅱ) 의 화합물의 구체적인 예로는, 다음의 지방족 히드록시알데히드 및 지방족 케토알콜을 언급할 수 있다 :
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
일반식(Ⅲ) 의 화합물의 구체적인 예로는, 다음의 지방족 α-히드록시케톤 등을 언급할 수 있다.
Figure kpo00057
일반식(Ⅳ) 의 화합물의 구체적인 예로는, 다음의 지방족 히드록시케톤 등을 언급할 수 있다 :
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
일반식(Ⅴ) 의 화합물의 구체적인 예로는, 다음의 방향족 히드록시 알데히드, 방향족 히드록시케톤등을 언급할 수 있다 :
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
일반식(Ⅵ) 의 화합물의 구체적인 예로는, 다음의 방향족 히드록시알데히드, 방향족 히드록시케톤등을 언급할 수 있다 :
Figure kpo00068
Figure kpo00069
Figure kpo00071
Figure kpo00072
상기의 화합물중에서, 히드록시케톤 화합물은 다음 일반식들로 표시되는 것이 바람직하고 :
Figure kpo00073
Figure kpo00074
(상기식에서, R5∼R18은 각각 C1내지 C30의 탄화수소기이다)
다음 일반식들로 표시되는 지방족 히드록시케톤 화합물과 :
Figure kpo00075
(상기식에서, R5내지 R10은 각각 C1내지 C30의 지방족 탄화수소기 및/또는 수소이다)
다음식들로 표시되는 지환족 히드록시케톤 화합물이 특히 바람직하다 :
Figure kpo00076
상기식에서, R11및 R12는 각각 C1내지 C30의 지방족 탄화수소기 및/또는 수소이고, E 및 F 는 각각 C1내지 C30의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 사슬이다.
본 발명에서 촉매성분 (B) 로서 사용되는 유기알루미늄 화합물로서는, 공지된 유기알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
유기알루미늄 화합물의 바람직한 예로서는, 일반식
Figure kpo00077
Figure kpo00078
의 유기알루미늄 화합물 및 일반식
Figure kpo00079
의 구조를 갖는 비고리 또는 고리 알루미녹산을 언급할 수 있으며, 이러한 일반식에서, R22및 R23은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 C1내지 C30의 탄화수소기이고, M은 수소원자 및/또는 알콕시기이며, a 는 0a
Figure kpo00080
f3 을 만족하는 수이고 b 는 2 이상의 정수이다.
Figure kpo00081
로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄 : 디메틸알루미늄 수화물, 디에틸알루미늄 수화물, 디프로필 알루미늄 수화물, 디이소부틸알루미늄 수화물, 디헥실알루미늄 수화물 등과 같은 디알킬알루미늄 수화물 : 및 디메틸알루미늄 메톡사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 디헥실알루미늄 메톡사이드, 헥실알루미늄 디메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드 등과 같은 알킬알루미늄 알콕사이드가 있다.
Figure kpo00082
로 표시되는 알루미녹산의 구체적인 예로는 테트라메틸디알루미녹산, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라부틸디알루미녹산, 테트라헥실디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산 등이 있다.
촉매성분(B) 는 촉매성분(A) 에 함유된 티타늄 원자 1몰당, 1 내지 100,000몰의 매우 넓은 범위의 양으로 사용할 수 있다. 그러나, 1 내지 10,000몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 5,000몰의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다음에는 본 발명의 촉매성분(A) 의 합성에 대하여 언급할 것이다.
본 발명의 촉매성분(A) 는 티타늄 화합물(a) 를 화합물(b) 또는 화합물(c) 와 반응시켜, 반응 혼합물로 부터 고상물질을 제거함으로써 합성된다.
티타늄 화합물(a) 를 화합물(b) 또는 화합물(c) 와 반응시키는 방법은 티타늄 화합물(a) 에 화합물(b) 또는 화합물(c)를 가하는 방법일 수도 있고 화합물(b) 또는 화합물(c) 에 티타늄 화합물(a) 를 가하는 방법일 수도 있다.
바람직하게는, 화합물(a) 와 화합물(b) 또는 화합물(c) 를 적당한 용매로 용해시키거나 희석시킨 후 사용하는 것이다.
상기 용매로는, 지방족 탄화수소 (예 : 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등), 방향족 탄화수소 (예 : 톨루엔, 크실렌 등), 지환족 탄화수소 (예 : 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등), 및 에테르 화합물 (예 : 디에틸에테르, 디이소아밀 에테르, 테트라히드로푸란 등)을 언급할 수 있다.
반응 온도는 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -30 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 100℃ 이다.
반응시간은 중요하지 않지만, 보통 약 30 분 내지 약 6 시간이 바람직하다.
사용되는 화합물(b) 또는 화합물(c) 의 양은, 티타늄 화합물(a)중의 티타늄 원자에 대한 화합물(b) 또는 화합물(c) 의 원자비로 환산할 경우, 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 특히 0.1 내지 0.6 이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는데 본 발명의 촉매성분과 촉매계를 사용한다. 이러한 공중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 α-올레핀으로 구성된 공중합체를 의미한다.
α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥산-1, 4-메틸-펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 옥타데센-1, 에코센-1 등이 있다.
또한 본 발명에서 공중합체의 가황성을 증진시키기 위하여 비공액 디엔을 부가적으로 공중합시킬 수도 있다. 이러한 디엔의 구체적인 예로는 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 5-메틸-1, 2-노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-(2-부레닐)-2-노르보르넨, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 6-메틸-4,7,8,9-테트라히드로인덴, 트랜스-1,2-디비닐시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 등이 있다. 이러한 화합물로 본 발명을 한정시키지는 않는다.
본 발명의 공중합체는 0.85 내지 0.95(g/㎤) 만큼의 넓은 범위의 밀도를 가질 수 있다. 저온에서의 유연성의 관점에서 보면, 이러한 밀도는 0.85 내지 0.94 가 바람직하고, 0.85 내지 0.92 가 더욱 바람직하며 특히 0.85 내지 0.90 이다. 본 발명의 공중합체는 적외선 흡수 스펙트럼에서 결정성 에틸렌 사슬에 의한 730㎝-1에서의 흡수를 조금도 보여주지 않으면서 좁은 조성분포를 갖는 고무상 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 공중합체는 2 종류 이상의 α-올레핀과 2 종류 이상의 비공액디엔을 함유할 수 있다.
다음에는, 본 발명의 중합촉매를 사용한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조의 한 예를 기술할 것이다.
우선, 중합반응기로 촉매성분을 공급하는 방법에서는, 촉매성분을 불활성 기체 (예 : 질소, 아르곤 등)중의 습윤-제거 상태로 공급하여지는 것만 제외하고는 제한하지 않는다. 촉매성분 (A) 및 (B) 는 개별적으로나 미리 서로 접촉한 후 공급할 수도 있다.
중합은 -30 내지 300℃의 온도범위에서 행할 수 있다. 그러나, 중합의 온도는 -10 내지 200℃ 가 바람직하며 특히 20 내지 150℃ 이다.
중합의 압력은 중요하지 않지만, 공업적 실용성과 경제적 이유에서 약 3 대기압 내지 1,500 대기압이 바람직하다.
중합은 연속공정과 회분식 공정 어느 공정으로도 행할 수 있다. 또한 불활성 탄화수소 용매(예 : 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등)를 사용하는 슬러리 중합, 용매를 사용하지 않는 액상중합, 및 기상 중합도 가능하다.
더우기, 수소 등과 같은 연쇄 전달제를 본 발명의 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 첨가할 수도 있다.
이어서, 다음의 실시예와 대조예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.
실시예에서, α-올레핀의 함량, 요오드 값 및 고유점도는 다음의 방법으로 측정된다.
즉, α-올레핀의 함량은 적외 분광 광도계 JASCO A-302(Nihon Bunko Kogyo K.K. 에서 제작)의 사용으로 에틸렌과 α-올레핀의 특성흡수로 부터 결정된다.
요오드 값은 상기와 동일한 적외 분광 광도계를 사용하여 디엔의 특성 흡수로 부터 결정된다.
고유점도 [n]는 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계를 사용하여 135℃, 테트라린에서 측정된다.
[실시예 1]
(ⅰ) 촉매성분(A)의 합성
교반기, 적하 깔때기, 환류관, 온도계가 설비된 300㎖ 의 플라스크의 내부대기를 아르곤 기체로 치환한 후, (C8H17)2N-TiCl3로 표시되는 티타늄 화합물 5mmol 을 함유하는 헥산용액 23.8㎖ 를 주입한다.
그런 다음, 플라스크내의 용액의 온도를 75℃ 로 유지하면서, 10㎖의 헥산에 용해된 벤조일아세톤 0.39g(2.5mmol) 을 30분에 걸쳐 플라스크에 적하깔때기로 적가한다. 적가를 마친 후, 얻어진 혼합물을 75℃에서 6시간 동안 추가로 반응시킨다.
상기의 반응으로 얻어진 혼합물로부터, 얻어진 고상물질을 제거한다. 그런후, 촉매성분(A)를 함유하는 헥산용액 33.8㎖를 얻는다. 헥산용액에 함유된 티타늄원자의 양은 원자흡수분석으로 측정한 결과 0.075mmol/㎖ 였다.
(ii) 에틸렌과 프로필렌의 공중합
교반기, 환류관, 기체송입관 및 온도계가 설비된 300㎖의 플라스크의 내부대기를 아르곤 기체로 치환한 후, 200㎖의 헵탄과 5.0㎖(5mmol)의 트리이소부틸 알루미늄을 주입한다. 그런 다음 포화에 도달할 때까지 에틸렌과 프로필텐 기체의 혼합물(기상의 조성 : C2'/C3'= 2/8 ; 기상이 조성은 용적비로 표현하며, 이후에도 동일하다)을 기체송입관을 통하여 용액내로 도입하고, (ⅰ) 에서 얻어진 촉매성분(A)를 함유하는 헥산용액(Ti 원자 : 0.25mmol) 3.6㎖를 가한 후 중합을 시작한다.
이어서, 온도를 30℃로 유지하면서 기체혼합물을 계속적으로 공급하여 중합을 수행한다. 1시간 후, 20㎖의 에탄올을 가하여 중합을 중지시킨다.
형성된 공중합체를 매번 950㎖ 의 에탄올과 50㎖ 의 1N 염산을 함유한 혼합물 1,000㎖ 씩으로 3회 세척한 다음, 이것을 진공하에 건조시켜 5.95g 의 에틸렌-프로필렌 공중합체(이후에는, EP 공중합체로 명한다)를 수득한다. Ti 원자 1mol 당 1 시간 마다 촉매활성(이후에는, 간단히 활성도라 한다)은 2.4x104g/mol-Ti 이었다.
얻어진 EP 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼에서, 결정성 에틸렌 사슬에 해당하는 730㎝-1의 흡수 피크(이후에는, IR730으로 언급한다)가 관찰되지 않았으며, 공중합체가 좁은 조성분포를 가짐을 보여주었다. 공중합체중의 프로필렌 함량은 33.3중량%이며, 이의 고유점도 (이후에는 [n]으로 언급한다)는 3.0이었다.
[실시예 2]
[에틸렌과 부텐-1 의 공중합]
에틸렌과 부텐-1 의 공중합을 실시예 1(ⅱ) 와 동일한 조건하에서 수행하는데, 다만 에틸렌과 프로필렌 기체의 혼합물을 에틸렌과 부텐-1 기체의 혼합물로 대체하며 촉매성분(A)를 함유하는 헥산용액을 1.8㎖(Ti 원자 : 0.125mmol)의 양으로 사용한다. 그 결과, 5.3g 의 에틸렌-부텐-1 공중합체(이후에는, EB 공중합체로 명한다)를 얻었다. 활성도는 4.2x104(g/mol-Ti) 이었다.
얻어진 EB 공중합체에서, IR730이 감지되지 않았으며, 좁은 조성분포를 보여주었다. 부텐-1 함량은 40.7% 이었으며 [n] 는 3.7 이었다.
[실시예 3]
[에틸렌과 헥센-1 의 공중합]
교반기, 환류관, 기체 송입관 및 온도계가 설비된 300㎖ 플라스크의 내부대기를 아르곤 기체로 치환한 후, 200㎖ 의 헥센-1과 5.0㎖(5mmol) 의 트리이소부틸알루미늄을 플라스크에 도입한다. 그런 다음, 에틸렌 기체를 포화에 도달할 때까지, 375ml/min 의 유량으로 송입관을 통해 용액내에 도입한다. 그런 다음 실시예1(ⅰ) 에서 얻어진 촉매성분(A) 를 함유한 헥산 용액 0.036㎖ 를 여기에 가하여 중합을 개시한다.
그후, 중합을 1 시간 동안 계속하면서, 30℃ 의 일정온도에서 기체의 공급을 계속한 다음, 20㎖ 의 에탄올을 가하여 중합을 중지시킨다.
얻어진 중합체를 매번 950ml의 에탄올과 50ml의 1N 염산을 함유한 혼합물 1000ml 씩으로 3회 세척한 다음, 진공하에 건조시켜 에틸렌-헥센-1 공중합체(이후에는 EH 공중합체로 한다) 1.9g을 수득하였다. 활성도는 7.7x105g/mol-Ti이었다. 얻어진 EH 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고, 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 헥센-1 함량은 49.3% 이었으며, [n] 는 6.9 이었다.
[실시예 4]
[에틸렌과 데센-1 의 공중합]
에틸렌과 데센-1 의 공중합은 실시예 3과 동일한 조건하에서 수행하며, 다만 헥센-1를 200ml의 데센 1로 대체한다. 그 결과, 에틸렌-데센-1 공중합체(이후에는 ED 공중합체로 명한다) 0.7g을 수득하였다. 활성도는 2.6x105g/mol-Ti 이었다.
얻어진 ED 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고, 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 데센-1 함량은 57.3% 이었으며, [n] 는 6.3 이었다.
[실시예 5]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하며, 다만 실시예 1(ⅰ)의 촉매성분(A)의 합성에서, 벤조일아세톤을 2.5mmol의 에틸 3-옥소부타네이트로 대체한다. 그 결과, EP 공중합체 1.3g을 수득하였다. 활성도는 1.5x104g/mol-Ti 이었다.
얻어진 EP 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 31.2% 이었고 [n] 는 3.1 이었다.
[실시예 6]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하며, 다만 실시예 1(ⅰ)의 촉매성분(A)의 합성에서, 벤조일아세톤을 2.5mmol의 디벤조일메탄으로 대체한다. 그 결과, EP 공중합체 3.8g을 수득하였다. 활성도는 1.5x104g/mol-Ti 이었다.
얻어진 EP 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 29.3% 이었고 [n] 는 3.2 이었다.
[실시예 7]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하며, 다만 실시예 1(ⅱ)의 에틸렌-프로필렌 공중합시에 트리이소부틸알루미늄을 5mmol의 디-이소부틸알루미늄 메톡사이드로 대체하고 0.72ml의 양(Ti 원자 : 0.05mmol)의 촉매성분(A)을 함유하는 헥산용액을 사용한다. 그 결과, 5.7g의 EP 공중합체를 수득하였다. 활성도는 1.1x105g/mol-Ti 이었다. 얻어진 EP 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 32.1% 이었고, 이의 이의 [n] 는 3.4 이었다.
[실시예 8]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하며, 다만 실시예 1(ⅱ)의 에틸렌-프로필렌 공중합시에 트리이소부틸알루미늄 대신에 6.7mmol의 메틸알루미녹산을 사용하여 촉매성분(A)를 합성하며, 얻어진 촉매성분을(A)를 함유하는 헥산 용액 0.014ml(Ti 원자 : 0.001mmol)를 사용한다. 그 결과 EP 공중합체 0.14g을 얻었다. 활성도는 1.0x105g/mol-Ti 이었다.
얻어진 EP 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고, 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 33.1% 이었고 [n] 는 3.2 이었다.
[실시예 9]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 실시예 1(ⅱ)과 동일한 방법으로 수행하며, 다만 티타늄 화합물 (C8H17)2NTiCl3대신에 (C10H21)2NTiCl3의 티타늄 화합물을 사용하여 실시예 1(ⅰ)과 동일한 방법으로 촉매성분(A)를 함유하는 헥산 용액 3.6ml를 실시예 1(ⅱ)과 동일한 방법으로 사용한다. 그 결과, 3.0g의 EP 공중합체를 얻었다. 활성도는 1.1x104g/mol-Ti 이었다.
얻어진 EP 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고, 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 30.6% 이었고 [n] 는 3.0 이었다.
[실시예 10]
[프로필렌 및 디시클로펜타디엔과의 에틸렌의 공중합]
교반기, 환류관, 기체송입관 및 온도계가 설비된 300ml 플라스크의 내부대기를 아르곤기체로 치환한 후, 200ml의 헵탄, 1.24ml(10mmol)의 디시클로펜타디엔 및 5.0ml(5mmol)의 트리이소부틸알루미늄을 플라스크에 도입한다. 그런 다음, 에틸렌 및 프로필렌 기체(C2'/C3'=2/8)를 포화에 도달할 때까지 기체송입관을 통해 용액내에 도입한다. 그후 촉매성분(A)를 함유한 헥산 용액(Ti 원자 : 0.25mmol) 3.6ml를 여기에 가하여 중합을 계산한다.
그후, 30℃의 일정온도에서 기체 혼합물의 공급을 계속하면서 중합을 1 시간 동안 수행한 다음, 20ml의 에탄올을 가하여 중합을 중지시킨다.
얻어진 중합체를 매번 950ml의 에탄올과 50ml의 1N 염산을 함유합 혼합물 1000ml 씩으로 3회 세척한 다음, 진공하에 건조시켜 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체(EPDM) 3.0g을 수득한다. 이의 활성도는 4.2x104g/mol-Ti 이었다. 이의 프로필렌 함량은 27.0% 이었고, [n] 는 3.1 이었으며, 요오드 값은 12.0(g/100g) 이었다.
[대조예 1]
[사염화 티타늄을 사용한 공중합]
에틸렌과 프로필렌을 실시예 1(ⅱ)과 동일한 방법으로 공중합하며, 다만 촉매성분(A)로서, (C8H17)2NTiCl3대신에 사염화티타늄 0.5mmol을 사용한다. 그 결과, EP 공중합 2.3g을 얻었으며, 이의 활성도는 4,500g/mol-Ti 이었다.
얻어진 EP 공중합체는 IR730이 나타나지 않았으며, 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 37.5% 이었으며, [n] 는 2.7 이었다.
[대조예 2]
에틸렌과 프로필렌을 실시예 1(ⅱ)과 동일한 방법으로 공중합하며, 다만 촉매성분(A)로서, (C8H17)2NTiCl3대신에 티타노센 디클로라이드 (Cp2TiCl2) 0.5mmol을 사용하고 트리이소부틸알루미늄 대신에 알루미녹산 25mmol을 사용한다. 그 결과 EP 공중합 0.6g을 얻었다. 활성도는 12,000g/mol-Ti 이었다.
얻어진 공중합체는 IR730이 나타나지 않았으며, 이의 프로필렌 함량은 39.9% 이었고, [n] 는 0.29 이었으며, 매우 낮은 분자량을 보여주었다.
[실시예 11]
(ⅰ) 촉매성분(A)의 합성
교반기, 적하 깔때기, 환류관 및 온도계가 부착된 300ml의 플라스크의 내부대기를 아르곤 기체로 치환한 후, 조성식 (C8H17)2NTiCl3의 티타늄 화합물 10mmol를 함유한 헥산용액 45.6ml를 플라스크에 도입한다.
그런 다음, 0.42ml(4mmol)이 3-메틸-3-히드록시부타논을 함유한 헥산용액 10ml를 30분에 걸쳐 용액내에 적하 깔때기로 적하하면서 플라스크내의 용액온도를 75℃로 유지한다. 적하한 다음, 얻어진 혼합물을 추가로 75℃에서 6시간동안 반응시킨다.
이어서, 고상 물질을 반응혼합물로부터 제거한 다음, 촉매성분(A)를 함유하는 헥산 용액 72ml를 수득한다. 용액으로부터 고체물질의 분리는 실린더형 여과기를 사용하여 수행된다. 헥산 용액중의 티타늄 원자의 농도는 원자 흡수 분석에 의하면 0.046mmol/ml로 나타난다.
(ⅱ) 에틸렌과 프로필렌의 공중합
교반기, 환류관, 기체송입관 및 온도계가 부착된 300ml의 플라스크의 내부대기를 아르곤 기체로 치환한 후, 200ml의 헵탄과 2.0ml(2mmol)의 트리이소부틸알루미늄을 도입한다. 그런 후, 에틸렌과 프로필렌 기체의 혼합물(C2'/C3'=2/8)을 포화에 도달할 때까지 기체 송입관을 통해 용액내에 도입한 다음, (ⅰ)에서 얻어진 촉매성분(A)를 함유한 헥산 용액 4.35ml를 가하여 중합반응을 개시한다.
그런 다음, 30℃의 일정온도에서 기체 혼합물을 공급하면서 중합을 10분 동안 수행한 다음, 20ml의 에탄올을 가하여 중합을 중지시킨다.
얻어진 중합체를 매번 950ml의 에탄올과 50ml의 1N 염산을 함유한 혼합물 1000ml 씩으로 세번 세척한 다음 진공하에 건조시켜 EP 공중합체 3.45g을 수득한다. 활성도는 1.0x105g/mol-Ti 이었다.
얻어진 EP 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고, 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 33.3중량% 이었으며 [n] 는 3.0 이었다.
중합동안, 중합시에 사용된 용매에 불용성인 중합체가 침전된다. 이의 중량분율(이후에는 HIP (%)로 칭한다)은 0.1%이었다. 그러나, 교반날개에 부착은 관찰되지 않았다.
[실시예 12]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 실시예 11과 동일한 조건하에 수행하며, 다만 3-메틸-3-히드록시부타논 대신에 실시예 11(ⅰ)의 3-메틸-4-히드록시부타논 6.51ml(0.2mmol)를 사용한다. 그 결과, 2.59g의 EP 공중합체를 얻었으며, 이의 활성도는 4.6x104g/mol-Ti 이었다.
얻어진 EP 공중합체는 IR730이 나타나지 않았으며, 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 40.7% 이었으며, [n] 는 3.7 이었다.
중합동안, 침전 HIP는 1.5%의 양으로 관찰되었지만, 교반날개의 부착은 관찰되지 않았다.
[대조예 3]
[사염화티타늄을 사용한 공중합]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 실시예 11과 동일한 방법으로 수행하며, 다만 촉매성분(A)로서 실시예 11(ⅱ)의 (C8H17)2NTiCl3대신에 사염화티타늄 0.5mmol을 사용한다. 그 결과, 2.3g의 EP 공중합체를 얻었으며, 이의 활성도는 4,500g/mol-Ti 이었다.
얻어진 공중합체는 IR730이 나타나지 않았고, 좁은 조성분포를 보여주었다. 이의 프로필렌 함량은 37.5% 이었고, [n] 는 2.7 이었다.
[대조예 4]
에틸렌과 프로필렌의 공중합을 실시예 11과 동일한 방법으로 수행하며, 다만 촉매성분(A)로서 (C8H17)2NTiCl3대신에 티타노센디클로라이드(Cp2TiCl2) 0.5mmol을 사용하고 실시예 11(ⅱ)의 트리이소부틸알루미늄 대신에 알루미녹산 25mmol을 사용한다. 그 결과, 0.6g의 EP 공중합체를 얻었으며, 활성도는 12,000g/mol-Ti 이었다.
비록 얻어진 공중합체는 IR730이 나타나지 않았지만, 이의 프로필렌 함량은 39.9% 이었고, [n]는 0.29 이었으며, 매우 낮은 분자량을 갖는다는 것을 보여주었다.

Claims (22)

  1. (a) 다음 일반식 :
    Figure kpo00083
    (상기식에서, R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 C1∼C30의 탄화수소기이고, X는 할로겐이며, Y는 알콕시기이고, m은 1
    Figure kpo00084
    fmf3 을 만족시키는 수이며 n은 0
    Figure kpo00085
    fn3 을 만족시키는 수이지만 (m+n)은 1
    Figure kpo00086
    f(m+n)
    Figure kpo00087
    f3 을 만족시켜야 한다)의 티타늄 화합물과,
    (b) 다음 일반식 :
    Figure kpo00088
    (상기식에서, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 C1∼C30의 탄화수소기 또는 C1∼C30알콕시기이다)의 화합물들로부터 하나이상의 화합물과의 반응에 의하거나;
    (a) 의 티타늄 화합물과
    (c) 분자내에 카르보닐기와 히드록실기를 가지면서 다음 일반식 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ)으로 표시되는 히드록시알데히드 및 케토알콜로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의하여 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조시에 사용하기 위한 액상 촉매 성분 (A).
    Figure kpo00089
    [상기 식들에서 R5∼R18은 각각 C1∼C30의 탄화수소기 또는 수소이고, E, F 및 G는 각각 C1∼C30의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소사슬(단, 이 탄화수소 사슬은 불포화결합을 가질 수도 있다)이며, g, h, i 및 j는 각각 1 내지 4 이고, k 및 l은 각각 0 내지 2 이다.]
  2. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물의 일반식에서 R1및 R2가 각각 C1내지 C30의 포화 탄화수소기인 액상 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물의 일반식에서 R1및 R2가 각각 C1내지 C30의 지방족 포화 탄화수소기인 액상 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물의 일반식에서 R1및 R2가 각각 C1내지 C30의 직쇄 지방족 포화 탄화수소기인 액상 촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물의 일반식에서 R1및 R2가 각각 C8내지 C30의 탄화수소기인 액상 촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물의 일반식에서 R1및 R2가 각각 C8내지 C30의 포화 탄화수소기인 액상 촉매 성분.
  7. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물의 일반식에서 R1및 R2가 각각 C8내지 C30의 지방족 포화 탄화수소기인 액상 촉매 성분.
  8. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물의 일반식에서 R1및 R2가 각각 C8내지 C30의 직쇄 지방족 포화 탄화수소기인 액상 촉매 성분.
  9. 제1항에 있어서, 화합물(b)가 β-디케톤 화합물, β-케토산 화합물 또는 말론산 디에스테르 화합물인 액상 촉매 성분.
  10. 제9항에 있어서, 화합물(b)가 β-디케톤 화합물인 액상 촉매 성분.
  11. 제1항에 있어서, 화합물(c)가 일반식의 R5내지 R18이 각각 C1내지 C30의 탄화수소기인 일반식 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 히드록시케톤 화합물인 액상 촉매 성분.
  12. 제1항에 있어서, 화합물(c)가 일반식의 R5내지 R10이 각각 C1내지 C30의 지방족 탄화수소기 또는 수소인 일반식 (Ⅰ) 내지 (Ⅱ)의 지방족 히드록시케톤 화합물인 액상 촉매 성분.
  13. 제1항에 있어서, 화합물(c)가 일반식의 R9내지 R10이 각각 C1내지 C30의 지방족 탄화수소기 또는 수소이며, E 및 F가 각각 C1내지 C30의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 사슬인 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 지환족 히드록시케톤 화합물인 액상 촉매 성분.
  14. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물(a)와 화합물(b) 또는 화합물(c) 와의 반응을 30분 내지 6시간 동안 -50 내지 150℃에서 수행하는 액상 촉매 성분.
  15. 제1항에 있어서, 화합물(b) 또는 화합물(c)의 양이 티타늄 화합물(a)에 함유된 티타늄 원자 1몰 당 0.01 내지 1.0 몰인 액상 촉매 성분.
  16. (A) 다음 반응에 의하여 얻어진 액상 촉매 성분, 즉
    (a) 다음 일반식 :
    Figure kpo00090
    (상기식에서, R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 C1∼C30의 탄화수소기이고, X는 할로겐이며, Y는 알콕시기이고, m은 1
    Figure kpo00091
    fm
    Figure kpo00092
    f3 을 만족시키는 수이며 n은 0
    Figure kpo00093
    fn3 을 만족시키는 수이지만 (m+n)은 1
    Figure kpo00094
    f(m+n)
    Figure kpo00095
    f3 을 만족시켜야 한다)의 티타늄 화합물과,
    (b) 다음 일반식 :
    Figure kpo00096
    (상기식에서, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 C1∼C30의 탄화수소기 또는 C1∼C30의 알콕시기이다)의 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의하거나;
    (a) 의 티타늄 화합물과
    (c) 분자내에 카르보닐기와 히드록실기를 가지면서 다음 일반식 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ)로 표시된 히드록시알데히드 및 케토알콜로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의하여 얻어진 액상 촉매 성분과
    (B) 유기 알루미늄 화합물을 함유함을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조시에 사용하기 위한 중합촉매.
    Figure kpo00097
    [상기 식들에서 R5∼R18은 각각 C1∼C30의 탄화수소기 또는 수소이고, E, F 및 G는 각각 C1∼C30의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소사슬(단, 이 탄화수소 사슬은 불포화결합을 가질 수도 있다)이며, g, h, i 및 j는 각각 1 내지 4 이고, k 및 l은 각각 0 내지 2 이다.]
  17. 제16항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물(b)가 일반식 R22 aAlM3-a(여기서, R22는 C1내지 C30의 탄화수소기이고, M은 수소원자 또는 알콕시기이며, a 는 0a
    Figure kpo00098
    f3 을 만족시키는 수이다)의 유기 알루미늄 화합물이거나 일반식
    Figure kpo00099
    (여기서, R23은 R22와 동일하거나 상이한 C1내지 C30의 탄화수소기이고 b 는 2 이상의 정수이다)의 구조를 갖는 비고리 또는 고리 알루미녹산인 중합촉매.
  18. 제16항에 있어서, 성분(b)의 양이 성분(a)에 함유된 티타늄 원자 1몰당 1 내지 100,000몰인 중합촉매.
  19. (A) 다음 반응으로 얻어진 액상 촉매 성분, 즉
    (a) 다음 일반식 :
    Figure kpo00100
    (상기식에서, R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 C1∼C30의 탄화수소기이고, X는 할로겐이며, Y는 알콕시기이고, m은 1
    Figure kpo00101
    fm
    Figure kpo00102
    f3 을 만족시키는 수이며, n은 0
    Figure kpo00103
    fn3 을 만족시키는 수이지만 (m+n)은 1
    Figure kpo00104
    f(m+n)
    Figure kpo00105
    f3 을 만족시켜야 한다)의 티타늄 화합물과,
    (b) 다음 일반식 :
    Figure kpo00106
    (상기식에서, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 C1∼C30의 탄화수소기 또는 C1∼C30의 알콕시기이다)의 화합물들로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의하거나;
    (a) 의 티타늄 화합물과
    (c) 분자내에 카르보닐기와 히드록실기를 가지면서 다음 일반식 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ)로 표시된 히드록시알데히드 및 케토알콜로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물과의 반응에 의하여 얻어진 액상 촉매 성분과
    (B) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합촉매의 존재하에서, -30 내지 300℃의 온도와 3 내지 1500 대기압의 압력하에 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀을 공중합시킴을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00107
    Figure kpo00108
    [상기 식들에서 R5∼R18은 각각 C1∼C30의 탄화수소기 또는 수소이고, E, F 및 G는 각각 C1∼C30의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소사슬(단, 이 탄화수소 사슬은 불포화결합을 가질 수도 있다)이며, g, h, i 및 j는 각각 1 내지 4 이고, k 및 l은 각각 0 내지 2 이다.
  20. 제19항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥펜-1, 데센-1, 옥타데센-1 또는 에이코센-1 인 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 비공액 디엔을 공중합하는 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.85 내지 0.95g/㎤인 제조방법.
KR1019900005991A 1989-04-27 1990-04-27 액상촉매성분, 이를 함유한 중합촉매 및 이러한 중합촉매를 사용한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 제조방법 KR0148572B1 (ko)

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