NO176841B

NO176841B - Flytende katalysatorkomponent, katalysatorsystem inneholdende denne og fremgangsmåte for fremstilling av etylen - lefin-kopolymerer ved anvendelse av katalysatorsystemet

Info

Publication number: NO176841B
Application number: NO901839A
Authority: NO
Inventors: Hirofumi Johoji; Hiroyuki Shiraishi; Toshio Sasaki; Kiyoshi Kawai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1995-02-27
Also published as: EP0395075A3; KR900016271A; EP0395075A2; KR0148572B1; NO901839D0; EP0395075B1; US5378778A; CA2015493C; CA2015493A1; CN1046910A; DE69011725T2; NO176841C; CN1032138C; DE69011725D1; NO901839L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en flytende katalysatorkomponent, et katalysatorsystem inneholdende denne og en fremgangsmåte for fremstilling av etylen-a-olefinkopolymerer ved anvendelse av katalysatorsystemet som har en snever sammensetningsdistribusjon og med meget god vær-motstand, kolorisabilitet, korrosjonsmotstand, dynamiske egenskaper og yteevne ved oppløsningspolymerisasjon.

Som en fremgangsmåte for fremstilling av etylen-a-olefinkopolymerer er fremgangsmåten som anvender den såkalte Ziegler-Natta-katalysatoren omfattende en forbindelse av et overgangsmetall hørende til gruppen IV-VI i den periodiske tabellen, og en forbindelse av et organometall som hører til gruppe I-III i den periodiske tabellen generelt godt kjent.

Derimot, når det gjelder praktiske egenskaper, har etylen-a-olef inkopolymerer en snever sammensetningsdistribusjon. De blir derfor produsert industrielt ved anvendelse av et katalysatorsystem omfattende en vanadiumforbindelse så som VC13, VOCI3, V0(0R)3 o.l. og et alkylaluminiumhalogenid.

Til tross for at et slikt katalysatorsystem tilveiebringer en etylen-a-olefinkopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon, har katalysatorsystemet en lav polymerisasjons-aktivitet ved høye temperaturer, og har derfor lav produk-tivitet. Den har videre problemer med kolorasjon, nedbrytning i vær og korrosjon forårsaket av gjenværende vanadium og klor, og den dannede kopolymeren må bli befridd fra aske i tilstrekkelig grad for å forhindre disse problemene. Dersom etylen blir kopolymerisert med et a-olefin som har et større karbonantall med denne type av katalysatorsystem, har den resulterende etylen-a-olefin-kopolymeren så lav molekylvekt som er utilfredsstillende med hensyn på praktiske egenskaper.

I lys av ovennevnte situasjon er fremgangsmåter som anvender et katalysatorsystem omfattende en titanforbindelse eller en zirkoniumforbindelse og en aluminiumforbindelse før blitt beskrevet for å løse disse problemene, og spesielt i den senere tid er en fremgangsmåte som anvender et katalysatorsystem omfattende en titanforbindelse eller en zirkoniumforbindelse og en aluminoksan blitt foreslått.

Etylen-a-olefin-kopolymeren oppnådd med et slikt katalysatorsystem har en så lav molekylvekt som er utilfredsstillende når det gjelder praktiske egenskaper.

Som en fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av en olefin ved anvendelse av et katalsyatorsystem omfattende en forbindelse med titan-nitrogenbinding og en organoaluminiumforbindelse, fremgangsmåten for polymerisering av etylen ved anvendelse av .et katalysatorsystem omfattende en organoaluminiumforbindelse og en fast komponent fremstilt ved bæring av en titanamidforbindelse eller et alkalimetall-salt av titanamidforbindelse på magnesiumhalogenid (DE 2030753), fremgangsmåten for kopolymerisering av etylen og en a-olefin ved anvendelse av et katalsyatorsystem omfattende en titanamidforbindelse med pai-aryl-ligand og en aluminoksan [japansk patentsøknad Kokai (offentliggjort) nr. 87-121708], en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen og a-olefin ved anvendelse av et katalysatorsystem omfattende en titandifenylamidforbindelse og en organoaluminiumforbindelse (EP 0104374), en fremgangsmåte for kopolymerisering av a-olefin eller etylen og a-olefin ved anvendelse av et katalysatorsystem omfattende en titanamidforbindelse med arylsubstituent og en organoaluminiumforbindelse (japansk patentpublikasjon 67-22691), en fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen eller a-olefin eller kopolymerisering av etylen og a-olefin ved anvendelse av et katalysatorsystem omfattende en titanamidforbindelse med en lavere alkylgruppe så som dietylaminotitantriklorid el.l. og en organoaluminiumforbindelse [japansk patentpublikasjon 66-5379; J. Polym. Sei. Part A-I, 241, 6 (1968)], en

fremgangsmåte for polymerisering av etylen ved anvendelse av et katalsyatorsystem omfattende tetrakis(difenylamido)-titan

og en organoaluminiumforbindelse (japansk patentpublikasjon 67-11646), osv. er derimot blitt beskrevet.

Dersom derimot etylen og a-olefin blir kopolymerisert ved anvendelse av katalysatorsystemene beskrevet ovenfor, oppstår derimot følgende ulemper. Fremgangsmåten i DE 2030753 er derimot ufordelaktig ved at den resulterende etylen-a-olef inkopolymeren har en bred sammensetningsdistribusjon. Fremgangsmåten i japansk patentsøknad Kokai (offentliggjort) nr. 87-121708 er ufordelaktig ved at den resulterende kopolymeren har en lav molekylvekt. Ifølge fremgangsmåtene beskrevet i EP 0104374, japansk patentsøknad 66-5379, japansk patentsøknad 67-22691 og J. Polym. Sei. Part A-I, 241, 6

(1968), sammensetningsdistribusjonen til den resulterende kopolymeren er derimot utilfredsstillende når det gjelder sneverhet. Fremgangsmåten beskrevet i japansk patentsøknad 67-11646 er utilfredsstillende når det gjelder sneverheten til resulterende kopolymer og katalysatoraktivitet. Dersom etylen og a-olefin blir kopolymerisert med dette katalysatorsystemet, blir videre en polymer som er uoppløselig i oppløsningsmidlet dannet ved polymerisasjonstidspunktet som blir surret med forhjulet til reaktoren. Dette er en fatal ulempe med hensyn på kontinuerlig drift av prosessen.

Som en fremgangsmåte for fremstilling av a-olefinpolymerer ved anvendelse av en elektrondonor så som diketonforbindelse, diesterforbindelse el.l. er derimot fremgangsmåten for fremstilling av a-olefinpolymer ved anvendelse av et katalysatorsystem omfattende en organoaluminiumforbindelse og en fast katalysator bestående av et titanhalogenid, en elektrondonor så som et diketon eller en diesterforbindelse og et magnesiumhalogenid kjent, for eksempel [japansk patentsøknad Kokai (offentliggjort) nr. 82-151603]. Dersom derimot etylen/a-olefinkopolymerisasjonen blir utført med dette katalysatorsystemet har den resulterende kopolymeren en bred sammensetningsdistribusjon, men dens praktiske egenskaper er utilfredsstillende.

Med hensyn på ovennevnte situasjon er en hensikt ifølge foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny flytende katalysatorkomponent, et katalysatorsystem inneholdende den flytende katalysatorkomponenten og en fremgangsmåte som anvender katalysatorsystemet for fremstilling av etylen-a-olef in-kopolymerer som er forbedret i etylen/a-olefinkopoly-merisasjonsyteevne og som kan tilveiebringe en kopolymer med en snever sammensetningsdistribusjon, en høy molekylvekt, meget god motstand overfor hver, meget god kolorisabilitet, en høy korrosjonsmotstand og en høy yteevne ved oppløsnings-polymerisasjon.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en flytende katalysatorkomponent (A) som anvendes sammen med en organoaluminiumforbindelse (B) for fremstilling av etylen-a-olef inkopolymerer , kjennetegnet ved at nevnte katalysatorkomponent (A) blir oppnådd ved omsetning av: (a) en titanforbindelse representert ved følgende generelle formel: hvori R<1> og R<2>, som er like eller forskjellige i forhold til hverandre, hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer; X er et halogenatom; Y er en alkoksygruppe; m er et tall som tilfredsstiller 1 < m < 3; og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n < 3; forutsatt at (m+n) tilfredsstiller 1 < (m+n) < 3; med (b) minst én forbindelse valgt fra forbindelsene representert ved følgende generelle formel:

hvori R<3> og R<4>, som er like eller forskjellige, hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller en alkoksygruppe med 1 til 30 karbonatomer; eller ved omsetning av:

(a) med

(c) minst én forbindelse valgt fra hydroksyaldehyder og ketoalkoholer som begge har karbonylgruppe og hydroksylgruppe i deres molekyl som er representert ved følgende generelle formler (I) til (VI):

hvori R<5> til R<18> hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller hydrogen; E, F og G er hver en rett eller forgrenet hydrokarbonkjede med 1 til 30 karbonatomer, forutsatt at nevnte hydrokarbonkjede eventuelt kan ha en umettet binding; g, h, i og j hver er et tall på 1 til 4; og k og SL hver er et tall på 0 til 2.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også et katalysatorsystem for anvendelse ved fremstilling av etylen-a-olefinkopolymerer , kjennetegnet ved at det omfatter: (A) en flytende katalysatorkomponent tilveiebragt ved omsetning av: (a) en titanforbindelse representert ved følgende generelle formel:

(R<1>R<2>N —)— 4-(m+n)TiXmYn som definert i krav 1,

med

(b) minst én forbindelse valgt fra forbindelsene representert ved følgende generelle formel:

eller ved omsetning av: (a) med

(c) minst én forbindelse valgt fra hydroksyaldehyder og ketoalkoholer som begge har karbonylgruppe og hydroksylgruppe i deres molekyl representert ved de generelle formler (I) til (VI) definert i krav 1,

og

(B) en organoaluminiumforbindelse.

Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt en fremgangsmåte

for fremstilling av etylen-a-olefinkopolymerer, kjennetegnet ved at etylen kopolymeriseres med minste ett a-olefin i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter

(A) en flytende katalysatorkomponent som blir oppnådd ved omsetning av: (a) en titanforbindelse representert ved følgende generelle formel:

som definert i krav 1,

med

(b) minst én forbindelse valgt fra forbindelsene representert ved følgende generelle formel: som definert i krav 1, eller ved omsetning av: (a) med (c) minst én forbindelse valgt fra hydroksyaldehyder og ketoalkoholer som begge har karbonylgruppe og hydroksylgruppe i deres molekyl representert ved følgende generelle formler (I) til (VI) definert i krav 1,

og

(B) en organoaluminiumforbindelse, ved en temperatur på -30° C til 300° C under et trykk på fra 3 atmosfærer til 1.500

atmosfærer.

Figur 1 er arbeidsdiagram for å lette forståelsen av denne oppfinnelsen. Dette arbeidsdiagrammet er bare et typisk eksempel på utførelsesformen ifølge denne oppfinnelsen. Nedenfor vil oppfinnelsen bli illustrert i mere detalj.

Titanforbindelsen (a) anvendt i denne oppfinnelsen for fremstilling av katalysatorkomponent (a) er representert ved den generelle formelen (R<1>R<2>N —)— 4-(m+n)TiXmYn» hvori R<1 >og R<2> er like eller forskjellige i forhold til hverandre, hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30, karbonatomer; X er halogen; Y er en alkoksygruppe; m er et tall som tilfredsstiller 1 < m < 3; og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n < 3, fortrinnsvis 0,5 < n 2, forutsatt at (m+n) tilfredsstiller 1 < (m+n) < 3.

Konkrete eksempler på foretrukket titanforbindelse omfatter dimetylamidotitanium-triklorid, bis-(dimetylamido)titanium-diklorid, tris(dimetylamido)-titanium-klorid, dietylamidoti-tanium-triklorid, bis(dietylamido)titanium-diklorid, tris(dietylamido)titanium-klorid, diisopropylamidotitanium-triklorid, bis(di-isopropylamido)titanium-diklorid, tris(di-isopropylamido)titaniumklorid, di-isobutylamidotitanium-triklorid, bis(di-isobutylamido)titanium-diklorid, tris(di-isobutylamido)titanium-klorid, di-tert-butylamidotitanium-triklorid, bis(ditert-butylamido)titanium-diklorid, tris(di-tert-butylamido)-titaniumklorid, dibutylamidotitanium-triklorid, bis(dibutylamido)titanium-diklorid, tris(dibutyl-amido)-titaniumklorid, diheksylamidotitanium-triklorid, bis(diheksylamido)titanium-diklorid, tris(diheksylamido)-titanium-klorid, dioktylamidotitanium-triklorid, bis(diokt-ylamido)titanium-diklorid, tris(dioktylamido)-titanium-klorid, didecylamidotitanium-triklorid, bis(didecylamido)-titanium-diklorid, tris(didecylamido)-titanium-klorid, dioktadecylamidotitanium-triklorid, bis(dioktadecylamido)-titanium-diklorid, tris(dioktadecylamido)titanium-klorid, diallylamidotitanium-triklorid, bis(diallylamidotitanium-diklorid, tris(diallylamido)titanium-klorid, di-propenyl-amidotitanium-triklorid, bis(dipropenylamido)titanium-diklorid, tris(di-propenylamido)titanium-klorid, etoksy-(dimetylamido)titanium-diklorid, etoksy(dioktylamido)-titanium-diklorid, butoksy(dioktylamido)titanium-diklorid, heksyloksy(dioktylamido)titanium-diklorid, 2-etylheksyloksy-(dioktylamido)titanium-klorid, didecyloksy(dioktylamido)-titanium-diklorid, etoksy(didecylamido)titanium-diklorid, heksyloksy(didecylamido)titanium-diklorid, 2-etylheksyloksy-(didecylamido)-titanium-diklorid, decyloksy(dioktylamido)-titanium-diklorid, etoksy(dioktadecylamido)titanium-diklorid, 2-etylheksyloksy(dioktadecylamido)t i tanium-d iklorid, decyloksy(dioktylamido)titanium-diklorid, heksyloksybis(di-oktylamido )titanium-klorid, 2-etylheksyloksybis(dioktyl-amido)titanium-klorid, decyloksybis(dioktylamido)titanium-klorid, heksyloksybis(didecylamido)titanium-klorid, 2-etylheksyloksybis(didecylamido)-titanium-klorid, decyl-oksybis(didecylamido)titaniumklorid o.1.

Blant disse titanforbindelsene blir sammensetningsdistribusjonen mere snever når R<*> og R<2> hver er rettkjedede hydrokarbongrupper. Derfor er følgende forbindelser mere foretrukket blant de ovennevnte: dimetylamidotitanium-triklorid, bis(dimetylamido )titanium-diklorid, tris(dimetylamido)-titanium-klorid, dibutylamidotitanium-triklorid, bis(dibutyl-amido)titanium-diklorid, tris(dibutylamido)titanium-klorid, dioktylamidotitanium-triklorid, bis(dioktylamido)titanium-diklorid, tris(dioktylamido)titanium-klorid, didecylamidotitanium-triklorid, bis(didecylamido)titanium-diklorid, tris(didecylamido)titanium-klorid, dioktadecylamidotitanium-triklorid, bis(dioktadecylamido)titanium-diklorid, tris(dioktadecylamido)titanium-klorid, etoksy(dioktylamido)titanium-diklorid, etoksy(didecylamido)titanium-diklorid, etoksy(dioktadecylamido)titanium-diklorid o.l. Blant disse titanforbindelsene er videre de hvori R<1> og R<2> er rettkjedede alifatisk mettede hydrokarbongrupper og spesielt de med 8 eller flere karbonatomer flytende forbindelser og sammensetningsdistribusjonen til den resulterende kopolymeren er mere snever. Som spesielt foretrukket titanforbindelse kan følgende refereres: dioktylamidotitanium-triklorid, bis(di-oktylamido)titanium-diklorid, tris(dioktylamido)titanium-klorid, didecylamidotitanium-triklorid, bis(didecylamido)-titanium-diklorid, tris(didecylamido)titanium-klorid, dioktadecylamido-titanium-triklorid, bis(dioktadecylamido)-titanium-diklorid, tris(dioktadecylamido)titanium-klorid, 2-etylheksyloksy(didecylamido)titanium-diklorid, decyloksy-(dioktylamido)titanium-diklorid, etoksy(dioktadecylamido)-titanium-diklorid o.l. ;Som fremgangsmåte for fremstilling av en sekundær amidgruppe inneholdende overgangsforbindelse, kan fremgangsmåtene nevnt i japansk patentpublikasjon nr. 67-11646; H. Buerger et al.: J. Organometal. Chem. 108 (1976) 69-84; H. Buerger et al.; J. Organomet. Chem. 20 (1969) 129-139; osv. bli anvendt. ;I foreliggende oppfinnelse ble fremgangsmåten utført ved ført å omsette ;i) en sekundær aminforbindelse representert ved generell formel R19R2<0>NH hvori R<1>9 og R<20> hver representerer en mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer (for å oppnå en flytende titanforbindelse, er R<19> og R<20> fortrinnsvis hver en alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer og mere foretrukket en rettkjedet alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer) og ;ii) et alkyl-(alkalimetall) representert ved generell formel R<21>M hvori R<21> er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og M er et alkalimetall så som Li, K o.l., for å danne en amidforbindelse av alkalimetallet, og derfor omsette nevnte amidforbindelse av alkalimetallet med ;iii) titantetrahalogenid representert ved TiX4 hvori X er et halogen så som klor, brom, iod o.l. og fortrinnsvis klor. ;Deretter er forbindelse (b) anvendt i denne oppfinnelsen for fremstilling av katalysatorkomponent (A) representert ved følgende generelle formel: ;hvori R<3> og R<4>, som er like eller forskjellige i forhold til hverandre, hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller en alkoksygruppe med 1 til 30 karbonatomer . ;Deretter, forbindelsen (c) anvendt i denne oppfinnelsen for fremstilling av katalysatorkomponent (A) er minst én forbindelse valgt fra gruppen bestående av hydroksyaldehyder og ketoalkoholer med både karbonylgruppe og hydroksylgruppe i deres molekyl representert ved følgende generelle formler (I) til (VI): ;hvori r<5> og R<18> hver representerer en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller et hydrogenatom; E, F og G hver representerer en rett eller forgrenet hydrokarbonkjede med 1 til 30 karbonatomer, forutsatt at nevnte hydrokarbonkjede eventuelt kan ha en umettet binding; g, h, i og j er hver et tall 1 til 4; og k og i hver er et tall på 0 til 2. ;Som konkrete eksempler på nevnte forbindelse (b) kan følgende refereres: g-diketonforbindelser så som CH3(CO)CH2(CO)CH3, CH3(CO> CH2(CO)C2H5, CH3(CO)CH2(CO)C3H?, ;CH3(CO)CH2(CO)(i so-C3H?), CH3(CO)CH2(CO)C4Hg, ;CH3(CO)CH2(CO)CgH 13, CH3(CO)CH2(CO)Cx QH2 x, ;CH3 (CO)CH2(CO) (cyclo-CgH12) , (CO)CH2(CO)C2H5, ;C2H5(CO)CH2(CO)C3H?, C2H5(CO)CH2(CO)C4H9, ;C2H5 (CO)CH2(CO)C6H13, C2H5(CO)CH2\(CO)C1QH2 1, ;C2H5(CO)CH2(CO)C12H25/ C2H5(CO)CH2(CO)(cyclo-CgH12), ;CgH13(CO)CH2(CO)CH3/ C6H13(CO)CH2(CO)C3H?/ ;<CgH>13(CO)CH2(CO)(iso-C3H?), CgH13(CO)CH2(CO)(tert-C4<H>9),;CgH13(CO)CH2(CO)C6H13, CgH13(CO)C<H>2(CO)(cyclo-CgH12), ;cyclo-CgH12(CO)CH2N(CO) (cyclo-CgH12), <CH>3(CO)CH2(CO)CH=CH2, ;CH3(CO)CH2(CO)CH2-CH=CH2# CH3(CO)CH2(CO)-(CH2)2CH=CH2, ;CH3(CO)CH2(CO)(CH2)4CH=CH2, CH3(CO)CH2(CO)-C(CH3)«CH2, ;CH3(CO)CH2(CO)CH2-C(CH3)-CH2, CH3(CO)CH2(CO)-CH=CH-CH3, ;C2H5(CO)CH2(CO)CH=C<H>2/<C>2H5(CO)CH2(CO)(CH2)2CH=CH2, ;C2H5(CO)CH2(CO)-C(CH3)=CH2, C2H5(CO)CH2(CO)CH2-CH=CH2, ;C4H9 (CO)CH2(CO)CH=CH2, (CO)CH2(CO)C(CH3)-CH2, ;CgH13(CO)CH2(CO)CH=CH2, CgHj3(CO)CH2(CO)CH2-CH=CH2, ;cyclo-CgH12(CO)CH2(CO)CH=CH2, C1Q<H>21(<C>O)CH2(CO)CH=CH2,;<C>10<H>21(CO)CH^(CO)C(CH3)=CH2, CH3(CO)CH2(CO)CgH5, ;C2H5(CO)CH2(CO)CgH5, C3H?(CO)CH2(CO)CgHg, ;(iSO-C3H?)(CO)CH2(CO)CgH5, C4Hg(CO)CH2(CO)CgHg, ;(tert-C4Hg)(CO)CH2(CO)C6<H>5</><CgH>13(CO)CH2(CO)CgH5, ;<C>10<H>21(<C>O)CH2(CO)C6H5' <Cycl°-C6H12)(CO)CH2(CO)CgH5,/;CH3(<C>O)CH2(CO)C12H10, C3H?(CO)CH2(CO)C12H10, ;<C>4<H>g(<CO>)<CH>2(CO)C12H10, C10<H>21(CO)CH2(CO)C12H10, ;C12H2 5 < C0}CH2(005 Cl2H10' CH2eCH <C0 >CH2<C0)CH=CH2' ;CH2=CH(CO)C<H>2(CO)CH2-CH=CH2, CH2*CH(CO)CH2(CO)CH2-CH-CH2,

CH2=CH(CO)CH2(CO)<CH2)2CH=CH2,

CH2=CH ( CO ) CHjl ( CO ) C ( CH3 ) CH=CH2,

CH2=CH(CH3)C(CO)CH2(CO > C(CH3)CH=CH2,

CH2=CH(CO)CH2(CO)CgH5, CH2=CH(CH3)C-(CO)CH2(CO)CgH5,

C4H9-CH=CH-CH2(CO)CH2(CO)CgHg,

CH2=CH(CO)CH2(CO)C12H10, CH2=CH(CH3)C-(CO)CH2(CO)C12H10,

C4H9-CH=CH-CH2-(CO)CH2(CO)C12H10o.l.;

g-ketosyreforbindelser så som

CH3(CO)CH2(CO)OCH3, CH3(CO)CH2(CO)OC3H?,

CH3(CO)CH2(CO)0(iso-C3H?)/ CH3(CO)CH2(CO)OC4H9,

CH3(CO)CH2(CO)0(t-C4H9), CH3(CO)CH2(CO)OCgH13,

CH3(CO)CH2(CO)0(cyc10-CgH12), CH3(CO)CH2(CO)OCjQH2 1,

C2H5(CO)CH2(CO)OC2H5, CjHg(CO}CH2(CO)OC4Hg,

C2H5(CO)CH2(CO)0(t-C4H9) , C2H5(CO)CH2(CO)OC1()H21,

C2H5(CO)CH2(CO)C12H25< C2H5(CO)C<H>2(CO)(cyclo-CgH12),

C4H9(CO)CH2(CO)OC3H?, CjHg(CO)CH2(CO)OC4H9,

C4H9(CO)CH2(CO)OC10H21, CgH13(CO)CH2(CO)OCH3,

<CgH>13(CO)CH2(CO)OC3H7, CgH13(CO)CH2(CO)0(iso/C3H?),

C6H13(CO)CH2(CO)OCgH13, CgH13(CO)CH2(CO)0(cyclo-CgH12),

C6H13(CO)CH2(CO)OC10H21/

(Cyclo-<C>gH12)(CO)CH2(CO)(cyclo-C<gH1>2),

CH3(CO)CH2(CO)-0-CH2-CH=CH2, CH3(CO)CH2(CO)O-(CH2)2CH=CH2,

CH3(CO)CH2(CO)0(CH2)4 CH=CH2,

CH3(CO)CH2(CO)0-CH2C(CH3)=CH2, CH^(CO)CH2(CO)-0-CH=CH-CH3,

C2H5(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2, C2H5(CO)CH2(CO)OC(CH3)=CH2,

C2H5(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2, C4Hg(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2,

C4H9(CO)CH2(CO)OC(CH3)=CH2, CgH13(CO)CH2(CO)-OCH2~CH=CH2,

(cyclo-CgH12)(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2,

C10H2il(CO>CH2(CO)OCH2"CH=CH2'

Cx 0H2 x(CO)CH2(CO)OC(CH3)=CH2, CH3(CO)CH2(CO)OCgHg,

C2H5(CO)C<H>2(CO)OCgH5, (iso-<C>3H?)(CO)CH2(CO)OCgH5,

(tert-<C>4H9)(CO)C<H>2(CO)OCgH5/ (Cyclo-CgH12)(CO)CH2(CO)OCgH5,

CgH13(CO)CH2(CO)OCgH5/ C1QH21 (CO)CH^CO^CgHg,

CH3(CO)CH2(CO)OC12H10, C3H?(CO)CH2(CO)OC12H1Q,

C4H9(CO)CH2(CO)OC12H1Q/ C1()<H>21(CO)CH2(CO)OC12H1Q,

C12<H>25(<CO>)<C>H2(C<O>)<C>12<H>10 o.l.; og

Malondiesterforbindelser så som

CH30(CO)CH2(CO)OCH3, CH30(CO)CH2(CO)OC 2Hg,

CH30(CO)CH2(CO)O(i-C3 H?), CH30(CO)CH2(C"J)0(t-C4Hg),

CH30(CO)CH2(CO)O<C>g<H>13, CH30(CO)C<H>2(CO)0(cyclo-CgH12),

CH30 (CO) CH2 (CO) OC 10H2 ±, > C^O (CO) CH2 (CO) OC3H?,

C2<H>50(CO)CH2(CO)0(t-C4Hg), C2H50(CO)CH2(CO)OCgH5,

C2H50(CO)CH2(CO)0(cyclo-CgH12), C2<H>50(CO)£H2(CO)OC1()<H>21<,>

CgH130(CO)CH2(CO)OC3H7/ CgH13((CO)CH2(CO)OC4Hg, '

CgH130(CO)CH2(CO)OCgH13/ CgH130(CO)CH2(CO)0(cyclo-CgH12),

C6H13O(CO>CH2(CO)OC10H21' C10<H>21O(CO)CH2(CO)OC10H21/

CH30(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2, CH30(CO)CH2(CO)0(CH2)2-CH=CH2,

CH30(CO)CH2(CO<y>OC(CH3)=CH2, CH30(CO)CH2(CO)0-CH=CH-CH3,

C4HgO(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2,

C4HgO(CO)CH2(CO)0(CH2)2>CH=CH2,

C4HgO(CO)CH2(CO)OC(CH3)=CH2, C4HgO(CO)CH2(CO)OCH=CH-CH3,

C gH130(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2,

C gH:30(CO)CH2(CO)0(CH2)2-CH=CH2,

CgH130(CO)CH2(CO)OC(CH3)=CH2/ CgH130(CO)|CH2 (CO)OCH=CH-CH3,

(Cycl<O-Cg>H12)0(CO)CH2(CO)0(CH2)2CH=C<H>2</>

Cj QH2 x0(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2,

C10H21O(CO)CH2 (CO)OC(CH3) «=CH2, C^ O(CO)CH2(CO)OCgH5,

C3H?0(CO)<CH>2(CO)OC6H5/ (iso-C3H7)0(CO)CH2(CO)OCgH5,

(tert-<C>4Hg)0(CO)CH2(CO)O<C>g<H>5/ CgH130(CO)CH2(CO)OCgH5,

(cyclofCgH12)0(CO)CH2(CO)OCgH5/ C1()H210(CO)CH2(CO)OCgH5/

CH30(CO)CH2(CO)OC12H1()/ <C>3<H>7<0>(CO)CH2(CO)OC12H1()/

C4H9O(CO)CH2(CO)OC12H10, (Cyclo-CgH12)O(CO)CH2(CO)OC12<H>10,

<C>12<H>250(CO)CH2(CO)OC12<H>1Q</><C>H2=CH-CH2~

0(CO)CH2(CO)OCH2CH = CH2, CH2=CH-CH20(CO)CH2(CO)OC(CH3)=CH2,

CH2=CH-C<H>20(CO)CH2(CO)0(CH2)2CH=CH2,

CH2=CH-CH20(CO)CH2(CO)OCgH5,

C4Hg-CH=CH-CH2-0(CO)CH2(CO)OCH2CH=CH-C4Hg,

CgH50(CO)CH2(CO)OC6H5# CgH50(CO)CH2(CO)OC12<H1>Q,

CgH50(CO)CH2(CO)OCH2-CH=CH2O.l.

Disse forbindelsene kan bli anvendt som en blanding av to eller flere ledd.

Blant disse forbindelsene er p-diketonforbindelser og p-ketosyrer foretrukne, og 3-diketonforbindelser er spesielt foretrukket.

Som konkrete eksempler på nevnte forbindelse (c), kan det refereres til følgende. Først kan som konkrete eksempler på forbindelsen med generell form (I), følgende alifatiske a-hydroksyaldehyder og alifatiske ketoalkoholer bli referert til.

Som konkrete eksempler på forbindelsen med generell formel (II) kan følgende alifatiske hydroksyaldehyder og alifatiske ketoalkoholer refereres.

Som konkrete eksempler på forbindelsen med generell formel (III) kan følgende alifatiske a-hydroksyketoner o.l. refereres til.

Som konkrete eksempler på forbindelsen med generell formel (IV) kan følgende alifatiske hydroksyketoner o.l. refereres til.

Som konkrete eksempler på forbindelsen med generell formel (V), kan følgende aromatiske hydroksyaldehyder, aromatiske hydroksyketoner o.l. refereres til.

Som konkrete eksempler på forbindelsen med generell formel (VI) kan følgende aromatiske hydroksyaldehyder, aromatiske hydroksyketoner o.l. refereres til.

Blant ovennevnte forbindelser er hydroksyketonforbindelser representert ved følgende generelle formler:

hvori R<5> og R<18> hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer foretrukket, og alifatiske hydroksyketonforbindelser representert ved generelle formler: hvori R<5> og R<10> hver er alifatisk hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller hydrogen, og alicykliske hydroksyketonforbindelser representert ved generelle formler:

hvori R<11> og R<i2> hver er alifatisk hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller hydrogen, og E og F, hver rett eller forgrenet alifatisk hydrokarbonkjede med 1 til 30 karbonatomer, er spesielt foretrukket.

Som organoaluminiumforbindelse anvendt som katalysatorkomponent (B) ifølge denne oppfinnelsen, kan kjente organoaluminiumforbindelser anvendes.

Som foretrukne eksempler på organoaluminiumforbindelse kan organoaluminiumforbindelser representert ved generell formel R<22>aÅlM3_a og cykliske eller cykliske aluminoksaner med en struktur representert ved generell formel

—[— A1(R<23>) -0—]-b— bli referert til.

I disse formlene er R<22> og R2<3> like eller forskjellige fra hverandre, hver hydrokarbongruppe med 1 til 8 karbonatomer; M er hydrogenatom og/eller alkoksygruppe; a er et tall som tilfredsstiller 0 < a < 3; og b er et tall på 2 eller høyere.

Konkrete eksempler på organoaluminiumforbindelser representert ved R<22>aAlM3_a, omfatter trialkylaluminiumsforbindelser så som trimetylaluminium, trietylaluminium, tripropyl-aluminium, triisobutylaluminium, triheksylaluminium o.l.; dialkylaluminium-hydrider så som dimetylaluminium-hydrid, dietylaluminium-hydrid, dipropylaluminium-hydrid, diisobutylaluminium-hydrid, diheksylaluminium-hydrid o.l.: og alkylalu-miniumalkoksider så som dimetylaluminium-metoksid, metyl-aluminium-dimetoksid, dietylaluminium-metoksid, etylaluminium--dimetoksid, diisobutylaluminium-metoksid, isobutylaluminium-dimetoksid, diheksylaluminium-metoksid, heksylaluminium-dimetoksid, dimetylaluminium-etoksid, metylaluminium-dietoksid-dietylaluminium-etoksid, etylaluminium-dietoksid, diisobutylaluminium-etoksid, isobutylaluminium-dietoksid o.l.

Konkrete eksempler på aluminoksan representert ved — [—Al(R23)-0—]—D— omfatter tetrametyldialuminoksan, tetraetyldialuminoksan, tetrabutyldialuminoksan, tetraheksyl-dialuminoksan, metylaluminoksan, etylaluminoksan, butylalu-minoksan, heksylaluminoksan o.l.

Pr. ett mol titanatom innbefattet i katalysatorkomponent (A), kan katalysatorkomponent (B) bli anvendt i et område varierende fra 1 til 100.000 mol. Den blir derimot fortrinnsvis anvendt i en mengde på 1 til 10.000 mol, og det er mere foretrukket i en mengde på 1 til 5.000 mol.

Katalysatorkomponent (A) ifølge denne oppfinnelsen blir fremstilt ved omsetning av titanforbindelse (a) med forbindelse (b) eller forbindelse (c) og fjerning av fast forbindelse fra reaksjonsblandingen.

Fremgangsmåten for omsetning av titanforbindelse (a) med forbindelse (b) eller forbindelse (c) kan være en hvilken som helst tilsetning av forbindelse (b) eller forbindelse (c) til titanforbindelse (a) og tilsetning av titanforbindelse (a) til forbindelse (b) eller forbindelse (c).

Det er foretrukket at forbindelse (a) og forbindelse (b) eller forbindelse (c) blir anvendt etter oppløsning eller fortynning av disse med et hensiktsmessig oppløsningsmiddel.

Som nevnte oppløsningsmiddel kan alifatiske hydrokarboner så som heksan, heptan, oktan, dekan o.l., aromatiske hydrokarboner så som toluen, xylen o.l., alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, metylcykloheksan, dekalin o.l., og eterfor-bindelser så som dietyleter, diisoamyleter, tetrahydrofuran o.l. bli referert til.

Reaksjonstemperaturen er -50°C til 150°C, fortrinnsvis -30°C til 120'C, og spesielt 0°C til 100°C.

Til tross for at reaksjonstiden ikke er kritisk, er foretrukket reaksjonstid vanligvis omtrent 30 minutter til omtrent 6 timer.

Forbindelse (b) eller forbindelse (c) blir anvendt i en mengde på 0,01 til 1,0, fortrinnvis 0,05 til 0,8, og spesielt 0,1 til 0,6, uttrykt med hensyn på atomisk forhold mellom forbindelse (b) eller forbindelse (c) og titanatom i titanforbindelse (a).

Katalysatorkomponentene ifølge denne oppfinnelsen og katalysatorsystemet ifølge denne oppfinnelsen, blir anvendt for fremstilling av etylen-a-olefinkopolymer. Nevnte kopolymer betyr en kopolymer bestående av etylen og minst én a-olef in.

Konkrete eksempler på a-olefin omfatter propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, okten-1, decen-1, oktadecen-1, eikosen-1 o.l.

Det er også i denne oppfinnelsen mulig å kopolymerisere et ikke-konjugert dien for å forbedre vulkanisabiliteten til kopolymeren. Konkrete eksempler på nevnte dien omfatter dicyklopentadien, tricyklopentadien, 5-metyl-2,5-nor-bornadien, 5-metylen-2-norbornen, 5-etyliden-2-norbornen, 5-isopropenyl-2-norbornen, 5-(2 '-butenyl)-2-norbornen, 1,5,9-cyklodekatrien, 6-metyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, trans-1,2-divinylcyklobutan, 1,4-heksadien, 4-metyl-l,4-heksadien, 1,3-heksadien, 1,6-oktadien, 6-metyl-l,5-heptadien o.l. Foreliggende oppfinnelse er på ingen måte begrenset til ovennevnte forbindelser.

Kopolymeren som fremstilles kan ha en tetthet varierende mellom 0,85 til 0,95 (g/cm<3>). Med hensyn på fleksibilitet ved lav temperatur, er tettheten fortrinnsvis 0,85 til 0,94, mere foretrukket 0,85 til 0,92, og spesielt 0,85 til 0,90. Kopolymeren er en gummiaktig tilfeldig kopolymer som ikke viser absorpsjon ved 730 cm-<1> forårsaket av krystallinsk etylenkjede i det hele tatt i det infrarøde absorpsjonsspektret og med en snever sammensetningsdistribusjon.

Kopolymeren som fremstilles kan omfatte to eller flere typer cx-olefin, og to eller flere typer ikke-konjugert dien.

Nedenfor vil et eksempel på fremstilling av etylen-a-olef inkopolymer ved anvendelse av katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse bli nevnt.

For det første når det gjelder fremgangsmåten for mating av katalysatorkomponenter inn i polymerisasjonsreaktoren, er det ingen restriksjoner med unntagelse av at katalysatorkomponentene må bli matet i en fuktfri tilstand i en inertgass så som nitrogen, argon o.l. Katalysatorkomponentene (A) og (B) kan . enten bli matet separat eller etter en tidligere gjensidig kontakt.

Polymerisasjonen kan bli utført over et temperaturområde på-30°C til 300°C. Polymerisasjonstemperaturen er derimot fortrinnsvis -10°C til 200°C, og spesielt 20°C til 150°C.

Til tross for at polymerisasjonstrykket ikke er kritisk, er et trykk på omtrent 3 atmosfærer til 1.500 atmosfærer foretrukket med hensyn på industriell praktiskhet og økonomiske grunner.

Polymerisasjonen kan bli utført ved hvilken som helst kontinuerlig prosess og batch-prosess. En oppslemmingspoly-merisasjon ved anvendelse av et inert hydrokarbonoppløsnings-middel så som propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan o.l., en flytende fase polymerisasjon uten oppløsningsmiddel og en gassfasepolymerisasjon er også mulig.

Et kjedeoverføringsmiddel så som hydrogen o.l. kan bli tilsatt for regulering av molekylvekten til kopolymeren ifølge denne oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vil nedenfor bli illustrert i mere detalj ifølge følgende eksempler og sammenlignende eksempler.

I eksemplene ble innholdet av a-olefin, iod-tallet og indre viskositet målt ifølge følgende fremgangsmåter.

Innholdet av a-olefin ble bestemt fra kartakteristiske absorpsjoner av etylen og a-olefin ved anvendelse av infrarødt spektrofotometer JASCO A-302 fremstilt av Nihon Bunko Kogyo K.K.

Iod-tallet ble bestemt fra den karakteristiske absorpsjon av dien ved anvendelse av samme infrarøde spektrofotometer som nevnt ovenfor.

Indre viskositet [n] ble målt ved 135°C i tetralin med Ubbelohde viskometer.

Titaninnholdet i katalysatorkomponenten ble målt ved atomisk absorpsjonsanalyse.

EKSEMPEL 1

i) Syntese av katalysatorkomponent ( A)

Etter erstatning av den indre atmosfæren til en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en skilletrakt, en tilbakestrømnings-kondensator og et termometer med argongass, ble 23,8 ml av en heksanoppløsning inneholdende 5 mmol av en titanforbindelse representert ved (CgH^7^N-TiClQ tilsatt.

Deretter ble 0,39 g (2,5 mmol) benzoylaceton løst opp i 10 ml heksan skilt fra skilletrakten inn i flasken over en periode på 30 minutter med opprettholdelse av temperaturen på oppløsningen i flasken ved 75°C. Etter fullført adskilling ble den resulterende blandingen videre omsatt ved 75°C i 6 timer.

Fra blandingen oppnådd ifølge ovennevnte reaksjon, ble den resulterende faste forbindelsen fjernet. Dermed ble 33,8 ml av en heksanoppløsning inneholdende katalysatorkomponent (A) tilveiebragt. Mengden av titanatom innbefattet i heksanopp-løsningen var 0,075 mmol/ml, bestemt ved atomisk absorpsjonsanalyse .

i i ) Kopolymerisas. i on av etylen med propylen Etter erstatning av den indre atmosfæren til en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en tilbakestøpningskondensator, et

gass-strømningsrør og et termometer med argongass, ble 200 ml heptan og 5,0 ml (5 mmol) triisobutylaluminium tilsatt. Deretter ble en blanding av etylen og propylengass (sammensetning av gassfase: C2VC3' = 2/8; sammensetning av gassfase er uttrykt med hensyn på forhold ved volum, nedenfor det samme) ført inn i oppløsningen gjennom gassblåserøret helt til en metning ble oppnådd hvorpå 3,6 ml av heksanoppløs-ningen inneholdende katalysatorkomponent (A) oppnådd i (i)

(Ti atom: 0,25 mmol) blitt tilsatt for å begynne polymerisasj onen.

Deretter ble tilsetningen av gassblandingen fortsatt mens temperaturen ble opprettholdt ved 30°C for å utføre polymerisasjonen. Etter en time ble 20 ml etanol tilsatt for å stoppe polymerisasjonen.

Kopolymeren dannet på denne måten ble vasket tre ganger, hver med 1.000 ml porsjon av en blanding bestående av 950 ml etanol og 50 ml IN saltsyre, og ble deretter tørket i vakuum for å oppnå 5,95 g av en etylenpropylenkopolymer (nedenfor betegnet "EP kopolymer"). Katalysatoraktivitet pr. én time pr. ett mol Ti-atom (nedenfor betegnet som "aktivitet") var 2,4 x IO<4> g/mol-Ti.

I det infrarøde absorpsjonsspektret til EP-kopolymeren oppnådd på denne måten, kunne ingen absorpsjonstopp på 730 cm-! Di;[ tilegnet til krystallinsk etylenkjede (nedenfor betegnet "IR730") bli observert, og dette demonstrerer at EP-kopolymeren har en snever sammensetningsdistribusjon. Propyleninnholdet i kopolymeren var 33,3 vekt-# og indre viskositet (nedenfor betegnet [n] var 3,0.

EKSEMPEL 2

Kopolvmerisas. ion av etylen med buten- 1

En kopolymerisasjon av etylen med buten-1 ble utført under samme betingelser som i eksempel 1 (ii), med unntagelse av at en blanding av etylen og propylengass ble erstattet med en blanding av etylen og buten-l-gass (Cg'/^' = 2/8) og heksanoppløsningen inneholdende katalysatorkomponent (A) ble anvendt i en mengde på 1,8 ml (Ti-atom: 0,125 mmol). Som resutlat ble 5,3 g av en etylenbuten-l-kopolymer (nedenfor betegnet EB-kopolymer) tilveiebragt. Aktiviteten var 4,2 x IO<4> g/mol-Ti.

I EB-kopolymeren oppnådd på denne måten var ingen IR730 synlig, og dette demonstrerer sneverheten til distribusjonen av sammensetningen. Buten-l-innholdet var 40, 7% og [n] var 3,7.

EKSEMPEL 3

Kopolymer i sas. i on av etylen med heksen- 1

Etter erstatning av den indre atmosfæren av en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en tilbakeløpskondensator, et gass-strømningsrør og et termometer med argongass, ble 200 ml heksen-1 og 5,0 ml (5 mmol) tri-isobutylaluminium tilsatt til flasken. Deretter ble etylengass ført inn i oppløsningen gjennom blåserøret i en hastighet på 375 ml/min. helt til metning ble oppnådd og deretter ble 0,036 ml heksanoppløsning inneholdende katalysatorkomponent (A) oppnådd i eksempel 1 (i) (Ti-atom: 0,0025 mmol) tilsatt for å begynne en polymerisasjon.

Deretter ble polymerisasjonen fortsatt i én time med kontinuerlg tilførsel av gassen ved en konstant temperatur på 30° C, og deretter ble 20 ml etanol tilsatt for å stoppe polymerisasj onen.

Den resulterende polymeren ble vasket tre ganger hver med 1.000 ml porsjon av en blanding omfattende 950 ml etanol og 50 ml 1 N saltsyre og deretter tørket i vakuum for å oppnå 1,9 g av en etylenheksen-l-kopolymer (nedenfor betegnet EH-kopolymer). Aktiviteten var 7,7 x 10^ g/mol-Ti. EH-kopolymeren oppnådd på denne måten viste ingen IR73Q, og dette demonstrerer sneverheten av komposisjonsdistribusjonen derav. Heksen-l-innholdet var 49,3$ og [n] var 6,9.

EKSEMPEL 4

Kopolymer i sas. i on av etylen med decen- 1

En kopolymerisasjon av etylen med decen-1, ble. utført under de samme betingelsene som i eksempel 3, med unntagelse av at heksen-1 var erstattet med 200 ml decen-1. Som resultat ble 0,7 g av en etylen-decen-l-kopolymer (nedenfor betegnet ED-kopolymer) oppnådd. Aktiviteten var 2,6 x 10^ g/mol-Ti.

ED-kopolymeren oppnådd på denne måten utviste ingen IR730 som demonstrerer sneverhet av komposisjonsdistribusjon. Decen-1-innholdet var 57,3$, og [n] var 6,3.

EKSEMPEL 5

Etylen og propylen ble kopolymerisert under samme betingelser som i eksempel 1, med unntagelse av at ved fremstilling av katalysatorkomponent (A) ifølge eksempel 1 (i), var benzoylaceton erstattet med 2,5 mmol etyl-3-oksobutanat. Som resultat ble 1,3 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 1,5 x IO<4> g/mol-Ti.

EP-kopolymeren oppnådd på denne måten viste ingen IR73Q, og dette demonstrerer sneverheten til komposisjonsdistribusjonen. Propyleninnholdet derav var 31, 2% og [n] var 3,1.

EKSEMPEL 6

Etylen og propylen ble kopolymerisert under samme betingelser som i eksempel 1, med unntagelse av at ved fremstilling av katalysatorkomponent (A) ifølge eksempel 1 (i), ble benzoylaceton erstattet med 2,5 mmol dibenzoylmetan. Som resultat ble 3,8 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 1,5 x IO<4> g/mol-Ti.

EP-kopolymeren oppnådd på denne måten, viste ingen IR73Q, og dette demonstrerer snever sammensetningsdistribusjon. Propyleninnholdet var 29, 3% og [n] var 3,2.

EKSEMPEL 7

En kopolymerisasjon av etylen med propylen ble utført som i eksempel 1, med unntagelse av at i etylenpropylenkopolymeri-sasjonen ifølge eksempel 1 (ii), ble tri-isobutylaluminium erstattet med 5 mmol di-isobutylaluminiummetoksid og heksanoppløsning inneholdende katalysatorkomponent (A) ble anvendt i en mengde på 0,72 ml (Ti-atom: 0,05 mmol). Som resultat ble 5,7 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 1,1 x IO<5> g/mol-Ti.

EP-kopolymeren oppnådd på denne måten, viste ingen IR730» og dette demonstrerer sneverhet i sammensetningsdistribusjonen. Propyleninnholdet var 32, 1% og [n] var 3,4.

EKSEMPEL 8

Kopolymeri sasjon av etylen med propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at i etylenpropylen-kopolymerisasjonen i eksempel 1 (ii) ble triisobutylaluminium erstattet med 6,7 mmol metylaluminoksan og heksanoppløsningen inneholdende katalysatorkomponent (A) ble anvendt i en mengde på 0,014 ml (Ti-atom: 0,001 mmol). Som resultat ble 0,14 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 1,0 x IO<5> g/mol Ti.

EP-kopolymeren oppnådd på denne måten viste ingen IR730, og dette demonstrerer sneverhet i sammensetningsdistribusjonen. Propyleninnholdet derav var 33,1$ og [n] var 3,2.

EKSEMPEL 9

Kopolymerisasjon av etylen med propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1 (ii), med unntagelse av at katalysatorkomponent (A) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 (i) av en titanforbindelse representert ved (C^QHgi)2NTiC13 i steden for titanforbindelse (CgH^7)gNTiCl3 og 3,6 ml av en heksanoppløsning inneholdende den resulterende katalysatorkomponenten (A) (Ti-atom: 0,25 mmol) ble anvendt på samme måte som i eksempel 1 (ii). Som resultat ble 3,0 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 1,1 x IO<4> g/mol-Ti.

EP-kopolymeren oppnådd på denne måten viste ingen IR730 og dette demonstrerer sneverhet i komposisjonsdistribusjon. Propyleninnholdet derav var 30,6% og [n] var 3,0.

EKSEMPEL 10

Kopolymer i sas. i on av etylen med propylen og dicvklopentadien Etter erstatning av den indre atmosfæren til en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en tilbakestrømningskondensator, et gassblåserør og et termometer med argongass, ble 200 ml heptan, 1,24 ml (10 mmol) dicyklopentadien og 5,0 ml (5 mmol) tri-isobutylaluminium tilsatt. Deretter ble en blanding av etylen og propylengass (C2VC3' = 2/8) ført inn i oppløsnin-gen gjennom gassblåserøret helt til metning ble oppnådd. 3,6 ml av en heksanoppløsning inneholdende katalsyatorkomponent (A) (Ti-atom: 0,25 mmol) ble tilsatt for å begynne en polymeri sasj onsreaksj on.

Deretter ble polymerisasjonen utført i én time med kontinuerlig tilførsel av gassblandingen ved en konstant temperatur på 30°C, hvorpå 20 ml etanol ble tilsatt for å stoppe polymerisasjonen.

Den resulterende polymeren ble vasket tre ganger hver med 1.000 ml porsjon av en blanding omfattende 950 ml etanol og 50 ml IN saltsyre og deretter tørket i vakuum for å tilveiebringe 3,0 g av en etylenpropylen-dicyklopentadienko-polymer (EPDM). Aktiviteten var 4,2 x IO<4> g/mol-Ti. Propyleninnholdet derav var 27,0%, [n] var 3,1 og iodtallet var 12,0 (g/100 g).

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL 1

Koplymerisasjon ved anvendelse av titantetraklorid

Etylen og propylen ble kopolymerisert på samme måte som i eksempel 1 (ii), med unntagelse av at som katalysatorkomponent (A) ble 0,5 mmol titantetraklorid anvendt i steden for

(CgH^7 )2NT:iC13• Som resultat ble 2,3 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 4.500 g/mol Ti.

EP-kopolymeren oppnådd på denne måten viste IR730, og dette demonstrerer bred sammensetningsdistribusjon. Propyleninnholdet derav var 37,5% og [n] var 2,7.

SAMMENLIGNINSEKSEMPEL

Etylen og propylen ble kopolymerisert på samme måte som i eksempel 1 (ii), med unntagelse av at 0,5 mmol titanocendiklorid (CpgTiClg) ble anvendt som katalysatorkomponent (A) i steden for (CgH^7jgNTiC^ og 25 mmol aluminoksan ble anvendt i steden for tri-isobutylaluminium. Som resultat ble 0,6 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 12.000 g/mol-Ti.

Til tross for at kopolymeren oppnådd på denne måten ikke viste IR73Q, var propyleninnholdet derav 39,9% og [n] var 0,29, og dette demonstrerer at denne kopolymeren hadde en meget lav molekylvekt.

EKSEMPEL 11

(i) Fremstilling av katalysatorkomponent ( A)

Etter erstatning av den indre atmosfæren til en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en skilletrakt, en tilbakestrømnings-kondensator og et termometer med argongass, ble 45,6 ml av en heksanoppløsning inneholdende 10 mmol av en titanforbindelse representert ved sammensetningsformel (CgE^7jgN-TiCIs satt til flasken.

Deretter ble 10 ml av en heksanoppløsning inneholdende 0,42 ml (4 mmol) 3-metyl-3-hydroksybutanon skilt fra skilletrakten inn i oppløsningen over en periode på 30 minutter mens temperaturen i oppløsningen i flasken ble opprettholdt ved 75°C. Etter dropping av dette, ble den resulterende blandingen omsatt i 6 timer ved 75°C.

Deretter ble fast forbindelse fjernet fra reaksjonsblandingen. Dermed ble 72 ml av en heksanoppløsning inneholdende katalysatorkomponent (A) oppnådd. Separasjon av den faste forbindelsen fra oppløsningen ble utført ved anvendelse av et cylindrisk filter. Konsentrasjonen av titanatom i heksanopp-løsningen var 0,046 mmol/ml, bestemt ved atomisk absorpsjonsanalyse.

i i) Kopolvmerisasjon av etylen med propylen

Etter erstatning av den indre atmosfæren til en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en tilbakestrømningskondensator, et gassblåserør og et termometer med argongass ble 200 ml heptan og 2,0 ml (2 mmol) tri-isobutylaluminium tilsatt. Deretter ble en blanding av etylen og propylengass (C2VC3' = 2/8) ført inn i oppløsningen gjennom gassblåserøret helt til metning ble oppnådd og deretter ble 4,35 ml av heksanopp-løsningen inneholdende katalysatorkomponent (A) oppnådd i (i)

(Ti-atom: 0,2 mmol) tilsatt for å begynne en polymeri sasjonsreaks jon.

Deretter ble polymerisasjonen utført i 10 minutter mens gassblandingen ble tilsatt ved en konstant temperatur på 30° C, og deretter ble 20 ml etanol tilsatt for å stoppe polymer i sasjonen.

Den resulterende polymeren ble vasket tre ganger, hver med 1.000 ml porsjon av en blanding omfattende 950 ml etanol og 50 ml av 1 N saltsyre og deretter tørket i vakuum for å tilveiebringe 3,45 g av en EP-kopolymer. Aktiviteten var 1,0 x IO<5> g/mol-Ti.

EP-kopolymeren oppnådd på denne måten viste ingen IR730, og dette demonstrerer sneverhet i sammensetningsdistribusjonen. Propyleninnholdet derav var 33,3 vekt-% og [n] var 3,0.

I løpet av polymerisasjonen ble en polymer som var uopp-løselig i oppløsningsmidlet anvendt i polymeri sasjonen avsatt. Vektfraksjonen (nedenfor betegnet HIP (%)) var 0,1%. Ingen adhesjon til forhjulet ("stirring wheel") var observert.

EKSEMPEL 12

Etylen og propylen ble kopolymerisert under de samme betingelsene som i eksempel 11, med unntagelse av at 3-metyl-3-hydroksybutanon ble erstattet med 6,51 ml (0,2 mmol) 3-metyl-4-hydroksybutanon i eksempel 11 (i). Som resultat ble 2,59 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 4,6 x IO<4> g/mol-Ti .

Polymeren oppnådd på denne måten viste ingen IR730, og dette demonstrerer sneverhet i sammensetningsdistribusjonen. Propyleninnholdet derav var 40,7% og [n] var 3,7.

I løpet av kopolymerisasjonen ble avsetning av HIP observert i en mengde på 1,5%. Ingen adhesjon til forhjulet ble derimot observert.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL 3

Kopolymerisasjon ved anvendelse av titantetraklorid

Etylen og propylen ble kopolymerisert på samme måte som i eksempel 11, med unntagelse av at 0,5 mmol titantetraklorid ble anvendt som katalsyatorkomponent (A) i steden for

(C8<H>17)2NTiC13 1 eksempel 11 (ii). Som resultat ble 2,3 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 4.500 g/mol-Ti.

Kopolymeren oppnådd på denne måten viste IR73Q, og dette demonstrerer bred sammensetningsdistribusjon. Propyleninnholdet var 37,5% og [n] var 2,7.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL 4

Etylen og propylen ble kopolymerisert på samme måte som i eksempel 11 med unntagelse av at 0,5 mmol titanocendiklorid (Cp2TiCl2) ble anvendt som katalysatorkomponent (A) i steden for (Cg<H>^7)2NTiCl3 og 25 mmol aluminoksan ble anvendt i steden for triisobutylaluminium i eksempel 11 (ii). Som resultat ble 0,6 g EP-kopolymer oppnådd. Aktiviteten var 12.000 g/mol-Ti.

Til tross for at EP-kopolymeren oppnådd på denne måten ikke viste noen IR730> var propyleninnholdet derav 39,9% og [n] var 0,29, og dette demonstrerer at det var en kopolymer med en meget lav molekylvekt.

Claims

1. Flytende katalysatorkomponent (A) som anvendes sammen med en organoaluminiumforbindelse (B) for fremstilling av etylen-a-olef inkopolymerer , karakterisert ved at nevnte katalysatorkomponent (A) blir oppnådd ved omsetning av: (a) en titanforbindelse representert ved følgende generelle formel: hvori R<1> og R<2>, som er like eller forskjellige i forhold til hverandre, hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer; X er et halogenatom; Y er en alkoksygruppe; m er et tall som tilfredsstiller 1 < m < 3; og n er et tall som tilfredsstiller 0 < n < 3; forutsatt at (m+n) tilfredsstiller 1 < (m+n) < 3; med (b) minst én forbindelse valgt fra forbindelsene representert ved følgende generelle formel: hvori R<3> og R<4>, som er like eller forskjellige, hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller en alkoksygruppe med 1 til 30 karbonatomer; eller ved omsetning av: (a) med (c) minst én forbindelse valgt fra hydroksyaldehyder og ketoalkoholer som begge har karbonylgruppe og hydroksylgruppe i deres molekyl som er representert ved følgende generelle formler (I) til (VI): hvori R<5> til R<18> hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller hydrogen; E, F og G er hver en rett eller forgrenet hydrokarbonkjede med 1 til 30 karbonatomer, forutsatt at nevnte hydrokarbonkjede eventuelt kan ha en umettet binding; g, h, i og j hver er et tall på 1 til 4; og k og SL hver er et tall på 0 til 2.

2 . Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> og R<2> i formelen til t tianforbindelsen hver er en mettet hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer.

3. Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> og R<2> i formelen for titanforbindelsen hver er en alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer.

4 . Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> og R<2> i formelen for titanforbindelsen hver er en rettkjedet alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer.

5 . Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> og R<2> i formelen til titanforbindelsen hver er en hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer.

6 . Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> og R<2> i formelen for titanforbindelsen hver er en mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer.

7 . Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> og R<2> i formelen til titanforbindelsen hver er en alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer.

8. Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> og R<2> i formelen for titanforbindelsen hver er en rettkjedet alifatisk mettet hydrokarbongruppe med 8 til 30 karbonatomer.

9. Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen (b) er 3-diketonforbindelse, 3-ketosyreforbindelse eller malondiesterforbind-else .

10. Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 9, karakterisert ved at forbindelsen (b) er p-diketonforbindelse.

11. Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen (c) er en hydroksyketonforbindelse representert ved de generelle formlene (I)-(IV) hvori R<5> til R<18> hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer.

12. Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen (c) er en alifatisk hydroksyketonforbindelse representert ved den generelle formel (I) eller (II) hvori R<5> til R^ hver er en alifatisk hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller hydrogen.

13. Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen (c) er en alicyklisk hydroksyketonforbindelse representert ved den generelle formel (III) eller (IV) hvori R<9> og R<10> hver er en alifatisk hydrokarbongruppe med 1 til 30 karbonatomer og/eller hydrogen, og E og F hver er rett eller forgrenet alifatisk hydrokarbonkjede med 1 til 30 karbonatomer.

14. Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningen av titanforbindelse (a) med forbindelsen (b) eller forbindelsen (c) utføres ved 50 til 150°C i 30 min. til 6 timer.

15 . Flytende katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at en mengde av forbindelse (b) eller forbindelse (c) er 0,01 til 1,0 mol pr. ett mol titanatom innbefattet titanforbindelse (a).

16. Katalysatorsystem for anvendelse ved fremstilling av etylen-a-olef inkopolymerer, karakterisert ved at det omfatter: (A) en flytende katalysatorkomponent tilveiebragt ved omsetning av: (a) en titanforbindelse representert ved følgende generelle formel: (R<1>R<2>N —)— 4-(m+n)TiXmYn som definert i krav 1, med (b) minst én forbindelse valgt fra forbindelsene representert ved følgende generelle formel: som definert i krav 1, eller ved omsetning av: (a) med (c) minst én forbindelse valgt fra hydroksyaldehyder og ketoalkoholer som begge har karbonylgruppe og hydroksylgruppe i deres molekyl representert ved de generelle formler (I) til (VI) definert i krav 1, og (B) en organoaluminiumforbindelse.

17. Katalysatorsystem ifølge krav 16, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen (B) er en organoaluminiumforbindelse representert ved den generelle formel R<22>aAlM3_a eller acyklisk eller cyklisk aluminoksan med en struktur representert ved generell formel — [—Al(R23)-0—]-b, hvori R2<2> of R23, som er like eller forskjellige i forhold til hverandre, hver er en hydrokarbongruppe med 1 til 8 karbonatomer; M er hydrogenatom og/eller alkoksygruppe; a er et tall som tilfredsstiller 0 < a < 3; og b er et tall på 2 eller høyere.

18. Katalysatorsystem ifølge krav 16, karakterisert ved at en mengde av komponent (B) er 1 til 100.000 mol pr. ett mol titanatom innbefattet i komponent (A).

19. Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-a-olefinkopolymerer, karakterisert ved at etylen kopolymeriseres med minst ett a-olefin i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter (A) en flytende katalysatorkomponent som blir oppnådd ved omsetning av: (a) en titanforbindelse representert ved følgende generelle formel: som definert i krav 1, med (b) minst én forbindelse valgt fra forbindelsene representert ved følgende generelle formel: som definert i krav 1, eller ved omsetning av: (a) med (c) minst én forbindelse valgt fra hydroksyaldehyder og ketoalkoholer som begge har karbonylgruppe og hydroksylgruppe i deres molekyl representert ved følgende generelle formler (I) til (VI) definert i krav 1, og (B) en organoaluminiumforbindelse, ved en temperatur på -30°C til 300°C under et trykk på fra 3 atmosfærer til 1.500 atmosfærer.