JPH0662715B2 - 液状触媒成分，該成分からなる重合触媒およびそれを用いるエチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

液状触媒成分，該成分からなる重合触媒およびそれを用いるエチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法

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JPH0662715B2
JPH0662715B2 JP11041489A JP11041489A JPH0662715B2 JP H0662715 B2 JPH0662715 B2 JP H0662715B2 JP 11041489 A JP11041489 A JP 11041489A JP 11041489 A JP11041489 A JP 11041489A JP H0662715 B2 JPH0662715 B2 JP H0662715B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体製造用液
状触媒成分、触媒およびそれを用いる製造方法に関す
る。更に詳しくは、組成分布が狭く、且つ耐候性，着色
性，腐蝕性及び力学特性に優れた、エチレン−α−オレ
フィン共重合体製造用触媒成分、触媒およびそれを用い
る製造方法に関する。
〈従来の技術〉 一般にエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方
法としては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ
〜III族の有機金属化合物とからなる所謂チーグラーナ
ッタ触媒を使用する方法が広く知られている。
一方、エチレン−α−オレフィン共重合体は実用物性の
面から組成分布が狭いことが望ましく、その為工業的に
VCl3，VOCl3，VO(OR)3等のバナジウム化合物とEt3Al2Cl
3等のアルキルアルミニウムハライドからなる触媒系を
用いて製造されている。
然しながら、かかる触媒系では得られるエチレン−α−
オレフィン共重合体の組成分布は狭いものの、高温にお
ける重合活性が低い為生産性が低いこと、更に残留バナ
ジウム、塩素に基づく着色，耐候性，腐触等の問題があ
り、これらを防ぐ為に充分に脱灰する必要がある。又、
これらの触媒を用いて、炭素数の大きなα−オレフィン
との共重合を行なうと得られるエチレン／α−オレフィ
ン共重合体の分子量が低下する為、実用物性上必ずしも
十分なものとは言い難い。
かかる現状において上記問題点を解決する為に、これ迄
チタン化合物又はジルコニウム化合物とアルミニウム化
合物からなる触媒系を用いる方法が開示されており、特
に最近ではチタン化合物又はジルコニウム化合物とアル
ミノキサンからなる触媒系を用いる方法が提案されてい
る。
然し、該触媒系により得られるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体は分子量が低い為実用物性上必ずしも十分な
ものとは言い難い。
又、チタン窒素結合を有する化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒系を用いてオレフィンを重合又は共
重合する方法としては、チタンアミド化合物或いはチタ
ンアミド化合物のアルカリ金属塩をハロゲン化マグネシ
ウムに担持した固体成分と、有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いてエチレンを重合する方法（ＤＥ
2030753）、π−アリール配位子を含むチタンアミド化
合物とアルミノキサンからなる触媒系を用いてエチレン
とα−オレフィンを共重合する方法（特開昭62−12170
8）、チタンのジフェニルアミド化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いて、エチレン或いはエ
チレンとα−オレフィンを共重合する方法（ＥＰ 0104
374）、アリール置換基を有するチタンアミド化合物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてα−オ
レフィン或いはエチレンとα−オレフィンを共重合する
方法（特公昭42−22691）、更にジエチルアミドチタニ
ウムトリクロライド等の低級アルキル基を有するチタン
アミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系
を用いてエチレン，α−オレフィンの単独重合或いはエ
チレンとα−オレフィンの共重合を行なう方法（特公昭
41−5379）、(J.Polym.Sci.PartA-1,241,6(1968)）テト
ラキスジフェニルアミドチタンと有機アルミニウム化合
物からなる触媒系を用いてエチレンを重合する方法（特
公昭42−11646）等が開示されている。
然しながら、これに開示された触媒系を用いてエチレン
とα−オレフィンの共重合を行なっても、（ドイツ特許
2030753）に開示された方法では、得られるエチレン−
α−オレフィン共重合体の組成分布が広く、又（特開昭
62−121708）に開示された方法では得られる共重合体の
分子量が低く、又（ＥＰ 0104374，特公昭41−5379，
特公昭42−22691，J.Polym.Sci.PartA-1,241,6(1968)）
に開示された方法では、得られる共重合体の組成分布の
狭さが未だ満足されるものとは言い難く、更に（特公昭
42−11646）に開示された方法では、得られる共重合体
の組成分布の狭さおよび触媒活性が、未だ十分なものと
は言い難かった。
又、ジケトン化合物，ジエステル化合物等の電子供与性
化合物を用いてα−オレフィン重合体を製造する方法と
しては例えば、チタンのハロゲン化物とジケトン化合
物，エステル化合物等の電子供与体およびハロゲン化マ
グネシウムからなる固体触媒と有機アルミニウムからな
る触媒系を用いて、α−オレフィン重合体を製造する方
法が知られている。（特開昭57−151603号） しかしながら、かかる触媒を用いてエチレン／α−オレ
フィンの共重合を行なっても、得られる共重合体の組成
分布は広く、実用物性上必ずしも十分なものとは言い難
い。
〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において、本発明の解決すべき課題即ち本発
明の目的は、新規の触媒を用いることにより、組成分布
が狭く、高分子量で且つ耐候性，着色，腐食性の改良さ
れたエチレン−α−オレフィン共重合体製造用のエチレ
ンおよびα−オレフィン重合用液状触媒成分、重合触媒
およびそれを用いる製造方法を提供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、 (A)(a)一般式（R1R2N4-(m+n)TiXmYn（但しR1及びR2は
炭素数１〜30の炭化水素基（R1,R2は互いに同一でも異
なっていてもかまわない）、Ｘはハロゲン、Ｙはアルコ
キシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３の数字を表わ
し（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）で表わさ
れるチタン化合物と、 (b)一般式 （但しR3及びR4は炭素数１〜30の炭化水素基及び／又は
炭素数１〜30のアルコキシ基（R3,R4は互いに同一でも
異なっていてもかまわない。）で表わされる化合物 を反応させることによって得られることを特徴とするエ
チレン−α−オレフィン共重合体製造用液状触媒成分お
よび該液状触媒成分と (B)有機アルミニウム化合物を反応させることによって
得られることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共
重合体製造用重合触媒およびそれを用いる製造方法に関
するものである。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明において触媒成分(A)の合成に使用されるチタン
化合物(a)とは、一般式（R1R2N4-(m+n)TiXmYn（但しR
1及びR2は炭素数１〜30の炭化水素基（R1,R2は互いに同
一でも異なっていてもかまわない）、Ｘはハロゲン、Ｙ
はアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３の数
字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）
で表わされるチタン化合物である。
次に、かかる好適なチタン化合物の具体例としては、ジ
メチルアミドチタントリクロライド，ビス（ジメチルア
ミド）チタンジクロライド，トリス（ジメチルアミド）
チタンクロライド，ジエチルアミドチタントリクロライ
ド，ビス（ジエチルアミド）チタンジクロライド，ビス
（ジエチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジエ
チルアミド）チタンクロライド，ジ−イソプロピルアミ
ドチタントリクロライド，ビス（ジ−イソプロピルアミ
ド）チタンジクロライド，トリス（ジ−イソプロピルア
ミド）チタンクロライド，ジ−イソブチルアミドチタン
トリクロライド，ビス（ジ−イソブチルアミド）チタン
ジクロライド，トリス（ジ−イソブチルアミド）チタン
クロライド，ジ−tert−ブチルアミドチタントリクロラ
イド，ビス（ジ−tert−ブチルアミド）チタンジクロラ
イド，トリス（ジ−tert−ブチルアミド）チタンクロラ
イド，ジブチルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
ブチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジブチル
アミド）チタンクロライド，ジヘキシルアミドチタント
リクロライド，ビス（ジヘキシルアミド）チタンジクロ
ライド，トリス（ジヘキシルアミド）チタンクロライ
ド，ジオクチルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
オクチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジオク
チルアミド）チタンクロライド，ジデシルアミドチタン
トリクロライド，ビス（ジデシルアミド）チタンジクロ
ライド，トリス（ジデシルアミド）チタンクロライド，
ジオクタデシルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
オクタデシルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジ
オクタデシルアミド）チタンクロライド，ジ−アリール
アミドチタントリクロライド，ビス（ジ−アリールアミ
ド）チタンジクロライド，トリス（ジ−アリールアミ
ド）チタンクロライド，ジ−プロペニルアミドチタント
リクロライド，ビス（ジ−プロペニルアミド）チタンジ
クロライド，トリス（ジ−プロペニルアミド）チタンク
ロライド，エトキシ（ジメチルアミド）チタンジクロラ
イド，エトキシ（ジオクチルアミド）チタンジクロライ
ド，ブトキシ（ジオクチルアミド）チタンジクロライ
ド，ヘキシロキシ（ジオクチルアミド）チタンジクロラ
イド，２−エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミド）チ
タンジクロライド，デシロキシ（ジオクチルアミド）チ
タンジクロライド，エトキシ（ジデシルアミド）チタン
ジクロライド，ヘキシロキシ（ジデシルアミド）チタン
ジクロライド，２−エチルヘキシロキシ（ジデシルアミ
ド）チタンジクロライド，デシロキシ（ジオクチルアミ
ド）チタンジクロライド，エトキシ（ジオクタデシルア
ミド）チタンジクロライド，２−エチルヘキシロキシ
（ジオクタデシルアミド）チタンジクロライド，デシロ
キシ（ジオクチルアミド）チタンジクロライド，ヘキシ
ロキシビス（ジオクチルアミド）チタンクロライド、２
−エチルヘキシロキシビス（ジオクチルアミド）チタン
クロライド，デシロキシビス（ジオクチルアミド）チタ
ンクロライド，ヘキシロキシビス（ジデシルアミド）チ
タンクロライド，２−エチルヘキシロキシビス（ジデシ
ルアミド）チタンクロライド，デシロキシビス（ジデシ
ルアミド）チタンクロライド等を例示することができ
る。
かかるチタン化合物のうち、R1およびR2が直鎖状脂肪族
炭化水素基の場合に、組成分布がより狭くなることから
好ましくは、ジメチルアミドチタントリクロライド，ビ
ス（ジメチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジ
メチルアミド）チタンクロライド，ジブチルアミドチタ
ントリクロライド，ビス（ジブチルアミド）チタンジク
ロライド，トリス（ジブチルアミド）チタンクロライ
ド，ジオクチルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
オクチルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジオク
チルアミド）チタンクロライド，ジデシルアミドチタン
トリクロライド，ビス（ジデシルアミド）チタンジクロ
ライド，トリス（ジデシルアミド）チタンクロライド，
ジオクタデシルアミドチタントリクロライド，ビス（ジ
オクタデシルアミド）チタンジクロライド，トリス（ジ
オクタデシルアミド）チタンクロライド，エトキシ（ジ
オクチルアミド）チタンジクロライド，エトキシ（ジデ
シルアミド）チタンジクロライド，（ジオクタデシルア
ミド）チタンジクロライド等を、更にかかるチタン化合
物のうちR1,R2が直鎖状脂肪族飽和炭化水素基の場合、
特に炭素数８以上ではチタン化合物が液体になり、更に
組成分布が狭くなることから特に好ましくは、ジオクチ
ルアミドチタントリクロライド，ビス（ジオクチルアミ
ド）チタンジクロライド，トリス（ジオクチルアミド）
チタンクロライド，ジデシルアミドチタントリクロライ
ド，ビス（ジデシルアミド）チタンジクロライド，トリ
ス（ジデシルアミド）チタンクロライド，ジオクタデシ
ルアミドチタントリクロライド，ビス（ジオクタデシル
アミド）チタンジクロライド，トリス（ジオクタデシル
アミド）チタンクロライド，２−エチルヘキシロキシ
（ジデシルアミド）チタンジクロライド，デシロキシ
（ジオクチルアミド）チタンジクロライド，エトキシ
（ジオクタデシルアミド）チタンジクロライド，等が例
示される。
又、本発明は上記化合物に限定されるべき性質のもので
はない。
尚かかる２級アミド基含有遷移金属化合物の合成方法と
しては、特公昭42−11646号公報、H.Brger et.al.J.O
rganomet.Chem．108（1976）69−84，H.Brger et al
J.Organomet.Chem．20（1969）129−139等に記載の方法
を用いることができる。
本発明においては、これらの方法に従って、(i)一般式R
7R8NH（R7及びR8は炭素数８〜30の飽和炭化水素基、
又、生成するチタン化合物の液状化という観点からは、
好ましくはR7及びR8が炭素数８〜30の脂肪族飽和炭化水
素基、更に好ましくはR7及びR8が炭素数８〜30の直鎖状
脂肪族飽和炭化水素基である。）で表わされる２級アミ
ン化合物と (ii)一般式R9Ｍ（R9は炭素数１〜30の炭化水素基、Ｍは
Li,K等のアルカリ金属を表わす。）で表わされるアルキ
ルアルカリ金属を反応させ、アルカリ金属のアミド化合
物を合成し、次いで該アルカリ金属アミド化合物と (iii)一般式TiX4（Ｘは、塩素，臭素，沃素等のハロゲ
ンで好ましくは塩素である。）で表わされる四ハロゲン
化チタンを反応させ合成を行なった。
次に、本発明において触媒成分(A)の合成に使用される
化合物(b)は、 一般式 （但しR3及びR4は炭素数１〜30の炭化水素基及び／又は
炭素数１〜30のアルコキシ基（R3,R4は互いに同一でも
異なっていてもかまわない。）で表わされる化合物であ
る。
かかる化合物(b)の具体例としては以下に記載の化合物
が挙げられる。
CH3(CO)CH2(CO)CH3，CH3(CO)CH2(CO)C2H5，CH3(CO)CH
2(CO)C3H7，CH3(CO)CH2(CO)iso−C3H7，CH3(CO)CH2(CO)
C4H9，CH3(CO)CH2(CO)C6H13，CH3(CO)CH2(CO)C10H21，C
H3(CO)CH2(CO)cyclo−C6H12，C2H5(CO)CH2(CO)C2H5，C2
H5(CO)CH2(CO)C3H7，C2H5(CO)CH2(CO)C4H9，C2H5(CO)CH
2(CO)C6H13，C2H5(CO)CH2(CO)C10H21，C2H5(CO)CH2(CO)
C12H25，C2H5(CO)CH2(CO)cyclo−C6H12，C6H13(CO)CH
2(CO)CH3，C6H13(CO)CH2(CO)C3H7，C6H13(CO)CH2(CO)is
o−C3H7，C6H13(CO)CH2(CO)tertC4H9，C6H13(CO)CH2(C
O)C6H13，C6H13(CO)CH2(CO)cyclo−C6H12，cyclo−C6H
12(CO)CH2(CO)cyclo−C6H12，CH3(CO)CH2(CO)CH＝CH2，
CH3(CO)CH2(CO)CH2−CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)−(CH2)2
CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)(CH2)4CH＝CH2，CH3(CO)CH2(C
O)−C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)CH2−C(CH3)＝CH2，C
H3(CO)CH2(CO)−CH＝CH−CH3，C2H5(CO)CH2(CO)CH＝C
H2，C2H5(CO)CH2(CO)(CH2)2CH＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)
−C(CH3)＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)CH2−CH＝CH2，C4H9(C
O)CH2(CO)CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)C(CH3)＝CH2，C6H
13(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C6H13(CO)CH2(CO)CH2−CH＝C
H2，CycloC6H12(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(C
O)CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH
2(CO)C6H5，C2H5(CO)CH2(CO)C6H5，C3H7(CO)CH2(CO)C6H
5，iso−C3H7(CO)CH2(CO)C6H5，C4H9(CO)CH2(CO)C6H5，
tert−C4H9(CO)CH2(CO)C6H5，C6H13(CO)CH2(CO)C6H5，C
10H21(CO)CH2(CO)C6H5，CycloC6H12(CO)CH2(CO)C6H5，C
H3(CO)CH2(CO)C12H10，C3H7(CO)CH2(CO)C12H10，C4H9(C
O)CH2(CO)C12H10，C10H21(CO)CH2(CO)C12H10，C12H25(C
O)CH2(CO)C12H10，CH2＝CH(CO)CH2(CO)CH＝CH2，CH2＝C
H(CO)CH2(CO)CH2−CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)CH2−C
H＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)(CH2)2CH＝CH2，CH2＝CH(C
O)CH2(CO)C(CH3)CH＝CH2，CH2＝CH(CH3)C(CO)CH2(CO)C
(CH3)CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)C6H5，CH2＝CH(CH3)
C−(CO)CH2(CO)C6H5，C4H9−CH＝CH−CH2−(CO)CH2(CO)
CH2(CO)C6H5，CH2＝CH(CO)CH2(CO)C12H10，CH2＝CH(C
H3)C−(CO)CH2(CO)C12H10，C4H9−CH＝CH−CH2−(CO)CH
2(CO)C12H10等のβ−ジケトン化合物。
CH3(CO)CH2(CO)OCH3，CH3(CO)CH2(CO)OC3H7，CH3(CO)CH
2(CO)Oiso−C3H7，CH3(CO)CH2(CO)OC4H9，CH3(CO)CH2(C
O)Ot−C4H9，CH3(CO)CH2(CO)OC6H13，CH3(CO)CH2(CO)O
−cycloC6H12，CH3(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5(CO)CH2(C
O)OC2H5，C2H5(CO)CH2(CO)OC4H9，C2H5(CO)CH2(CO)O(t
−C4H9)，C2H5(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5(CO)CH2(CO)C
12H25，C2H5(CO)CH2(CO)cyclo−C6H12，C4H9(CO)CH2(C
O)OC3H7，C4H9(CO)CH2(CO)OC4H9，C4H9(CO)CH2(CO)OC10
H21，C6H13(CO)CH2(CO)OCH3，C6H13(CO)CH2(CO)OC3H7，
C6H13(CO)CH2(CO)O−iso−C3H7，C6H13(CO)CH2(CO)OC6H
13，C6H13(CO)CH2(CO)O(cyclo−C6H12)，C6H13(CO)CH
2(CO)OC10H21，Cyclo−C6H12(CO)CH2(CO)cyclo−C
6H12，CH3(CO)CH2(CO)−Ｏ−CH2−CH＝CH2，CH3(CO)CH2
(CO)O−(CH2)2CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)O(CH2)4CH＝C
H2，CH3(CO)CH2(CO)O−CH2C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(C
O)−Ｏ−CH＝CH−CH3，C2H5(CO)CH2(CO)OCH2−CH＝C
H2，C2H5(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)OC
H2−CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)OCH2−CH＝CH2，C4H9(C
O)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C6H13(CO)CH2(CO)−OCH2−CH
＝CH2，CycloC6H12(CO)CH2(CO)OCH2−CH＝CH2，C10H
21(CO)CH2(CO)OCH2−CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)OC(CH
3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)OC6H5，C2H5(CO)CH2(CO)OC
6H5，iso−C3H7(CO)CH2(CO)OC6H5，tert−C4H9(CO)CH
2(CO)OC6H5，Cyclo−C6H12(CO)CH2(CO)OC6H5，C6H13(C
O)CH2(CO)OC6H5，C10H21(CO)CH2(CO)OC6H5，CH3(CO)CH2
(CO)OC12H10，C3H7(CO)CH2(CO)OC12H10，C4H9(CO)CH2(C
O)OC12H10，C10H21(CO)CH2(CO)OC12H10，C12H25(CO)CH2
(CO)C12H10等のβ−ケト酸化合物。
CH3O(CO)CH2(CO)OCH3，CH3O(CO)CH2(CO)OC2H5，CH3O(C
O)CH2(CO)Oi−C3H7，CH3O(CO)CH2(CO)O(t−C4H9)，CH3O
(CO)CH2(CO)OC6H13，CH3O(CO)CH2(CO)O(cyclo−C
6H12)，CH3O(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5O(CO)CH2(CO)OC3
H7，C2H5O(CO)CH2(CO)O(t−C4H9)，C2H5O(CO)CH2(CO)OC
6H5，C2H5O(CO)CH2(CO)O(cycloC6H12)，C2H5O(CO)CH2(C
O)OC10H21，C6H13O(CO)CH2(CO)OC3H7，C6H13O(CO)CH2(C
O)OC4H9，C6H13O(CO)CH2(CO)OC6H13，C6H13O(CO)CH2(C
O)O(cycloC6H12)，C6H13O(CO)CH2(CO)OC10H21，C10H21O
(CO)CH2(CO)OC10H21，CH3O(CO)CH2(CO)OCH2−CH＝CH2，
CH3O(CO)CH2(CO)O(CH2)2−CH＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)OC
(CH3)＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)O−CH＝CH−CH3，C4H9O(C
O)CH2(CO)OCH2−CH＝CH2，C4H9O(CO)CH2(CO)O(CH2)2−C
H＝CH2，C4H9O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C4H9O(CO)CH2
(CO)OCH＝CH−CH3，C6H13O(CO)CH2(CO)OCH2−CH＝CH2，
C6H13O(CO)CH2(CO)O(CH2)2−CH＝CH2，C6H13O(CO)CH2(C
O)OC(CH3)＝CH2，C6H13O(CO)CH2(CO)OCH＝CH−CH3，(Cy
clo−C6H12)O(CO)CH2(CO)O(CH2)2CH＝CH2，C10H21O(CO)
CH2(CO)OCH2−CH＝CH2，C10H21O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝C
H2，CH3O(CO)CH2(CO)OC6H15，C3H7O(CO)CH2(CO)OC6H5，
iso−C3H7O(CO)CH2(CO)OC6H5，tert−C4H9O(CO)CH2(CO)
OC6H5，C6H13O(CO)CH2(CO)OC6H5，(Cyclo−C6H12)O(CO)
CH2(CO)OC6H5，C10H21O(CO)CH2(CO)OC6H5，CH3O(CO)CH2
(CO)OC12H10，C3H7O(CO)CH2(CO)OC12H10，C4H9O(CO)CH2
(CO)OC12H10，(Cyclo−C6H12)O(CO)CH2(CO)OC12H10，C
12H25O(CO)CH2(CO)OC12H10，CH2＝CH−CH2−O(CO)CH2(C
O)OCH2CH＝CH2，CH2＝CH−CH2O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH
2，CH2＝CH−CH2O(CO)CH2(CO)O(CH2)2CH＝CH2，CH2＝CH
−CH2O(CO)CH2(CO)OC6H5，C4H9−CH＝CH−CH2−O(CO)CH
2(CO)OCH2CH＝CH−C4H9，C6H5O(CO)CH2(CO)OC6H5，C6H5
O(CO)CH2(CO)OC12H10，C6H5O(CO)CH2(CO)OCH2−CH＝CH2 等のマロン酸ジエステル化合物が例示される。
これらのうち、好ましくはβ−ジケトン化合物およびβ
−ケト酸であり、特に好ましくはβ−ジケトン化合物で
ある。又、本発明は上記化合物に限定されるべき性質の
ものではない。
本発明において、触媒成分(B)として使用される有機ア
ルミニウム化合物は公知の有機アルミニウム化合物が使
用できる。
好ましくは一般式R5aAlM3-aで示される有機アルミニウ
ム化合物又は一般式Al(R6)-Olで示される構造を有
する鎖状もしくは環状のアルミノキサンを例示すること
ができる。
R5とR6は炭素数１〜８の炭化水素基で同一でも異なって
いてもよい。Ｍは水素原子及び／又はアルコキシ基であ
る。ａは０＜ａ≦３の数字、ｌは１以上の整数である。
R5aAlM3-aで示される有機アルミニウム化合物の具体例
としてトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミ
ニウム，トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム，ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエ
チルアルミニウムハイドライド，ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド，ジメチルアルミニウムメ
トキシド，メチルアルミニウムジメトキシド，ジエチル
アルミニウムメトキシド，エチルアルミニウムジメトキ
シド，ジイソブチルアルミニウムメトキシド，イソブチ
ルアルミニウムジメトキシド，ジヘキシルアルミニウム
メトキシド，ヘキシルアルミニウムジメトキシド，ジメ
チルアルミニウムエトキシド，メチルアルミニウムジエ
トキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，エチルア
ルミニウムジエトキシド，ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド，イソブチルアルミニウムジエトキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシド等を例示することがで
きる。
Al(R6)-Olで示されるアルミノキサンの具体例とし
てはテトラメチルジアルミノキサン，テトラエチルジア
ルミノキサン，テトラブチルジアルミノキサン，テトラ
ヘキシルジアルミノキサン，メチルアルミノキサン，エ
チルアルミノキサン，ブチルアルミノキサン，ヘキシル
アルミニウム等を例示することができる。(B)成分は(A)
成分中のチタン原子１モルに対して、１〜100,000のご
とく広範囲に使用できるが、好ましくは１〜10,000、よ
り好ましくは１〜5000の範囲で使用される。
次に、本発明における触媒成分(A)の合成について述べ
る。
本発明の触媒成分(A)は、チタン化合物(a)と化合物(b)
を反応させ、得られた反応混合物から固体を除去するこ
とにより合成される。
チタン化合物(a)と化合物(b)の反応の方法としては、チ
タン化合物(a)に化合物(b)を添加する方法、逆に化合物
(b)にチタン化合物(a)を添加する方法のいずれでも良
い。
又、チタン化合物(a)と化合物(b)は適当な溶媒に溶解も
しくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン，キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル，
ジイソアミルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテ
ル化合物が挙げられる。
反応温度は−50〜150℃、好ましくは−30〜120℃、特に
好ましくは０〜100℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常30分〜６時間が好適
である。
尚、チタン化合物(a)或いは化合物(b)の滴下時間は特に
制限はないが、通常30分〜６時間程度である。
化合物(b)の使用量は、化合物(b)とチタン化合物(a)の
チタン原子の原子比で0.01〜1.0、好ましくは0.05〜0.
8、特に好ましくは0.1〜0.6の範囲である。
本発明における触媒成分および触媒は、エチレン−α−
オレフィン共重合体の製造に用いられる。該共重合体と
は、エチレンと１種以上のオレフィンからなる共重合体
を言う。
本発明において共重合体を構成するモノマーは、エチレ
ンと１種類以上のα−オレフィンである。
α−オレフィンの具体例としてプロピレン，ブテン−
１，ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１，オクテン−１，デセン−１，オクタデセン−１，
エイコセン−１等が例示できる。
更に、共重合体の加硫性の改良の為に非共役ジエンを共
重合することも可能である。かかる非共役ジエンの具体
例としてジシクロペンタジエン，トリシクロペンタジエ
ン，５−メチル−2,5−ノルボルナジエン，５−メチレ
ン−２−ノルボルネン，５−エチリデン−２−ノルボル
ネン，５−イソプロペニル−２−ノルボルネン，５−
（２′−ブテニル）−２−ノルボルネン，1,5,9−シク
ロドデカトリエン，６−メチル−4,7,8,9−テトラヒド
ロインデン，トランス−1,2−ジビニルシクロブタン，
1,4−ヘキサジエン，４−メチル−1,4−ヘキサジエン，
1,3−ヘキサジエン，1,6−オクタジエン，６−メチル−
1,5−ヘプタジエン等を例示することができるが、本発
明は、上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。
本発明の共重合体は、密度（ｇ／cm2）が0.85〜0.95の
如く幅広い範囲をとることができるが、特に低温におけ
る柔軟性という観点から好ましくは0.85〜0.94、より好
ましくは0.85〜0.92、特に好ましくは0.85〜0.90であ
り、且つ赤外線吸収スペクトルにおいてエチレン結晶連
鎖に基く730cm-1の吸収が全く認められない組成分布の
狭いゴム状ランダム共重合体である。
又、該共重合体中にはα−オレフィン及び非共役ジエン
が２種以上含まれていてもかまわない。
本発明による触媒成分または触媒を用いて、エチレン−
α−オレフィン共重合体を製造する方法の一例につい
て、以下に述べる。
先づ、各触媒成分を重合槽に供給する方法としては窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給
する以外は特に制限すべき条件はない。触媒成分(A)，
(B)は個別に供給してもいいし、予め二者を接触させて
供給しても良い。
重合温度は−30〜300℃迄にわたって実施することがで
きるが、好ましくは−10℃〜200℃、特に好ましくは20
℃〜150℃である。
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的である
という点で３〜1500気圧程度が好ましい。
重合方法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能であ
る。又、プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン，オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリ
ー重合、無溶媒による液相重合又は気相重合も可能であ
る。
又、本発明の共重合体の分子量を調節するために、水素
等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。
尚、実施例中のα−オレフィン含量、ヨウ素価及び極限
粘度は下記方法により測定した値である。
α−オレフィン含量は、赤外分光光度計（日本分光工業
製）JASCOA−302を用いてエチレンとα−オレフィンの
特性吸収により求めた。
ヨウ素価は、前記赤外分光光度計を用いて、ジエンの特
性吸収から求めた。
極限粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い135℃で
テトラリン溶液中で測定した。
触媒成分中のチタン含量は、原子吸光法により測定し
た。
実施例１ (i)触媒成分(A)の合成 攪拌機、滴下ロート、還流管、温度計を備えた300ｍ
のフラスコをアルゴンで置換した後組成式（C8H17)2N−
TiCl3で表わされるチタン化合物５ｍmolを含むヘキサン
溶液23.8ｍを仕込んだ。
次に、ヘキサン10ｍで希釈したベンゾイルアセトン0.
39ｇ（2.5mmol）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の
温度を75℃に保ちながら30分間で滴下し、滴下終了後75
℃で６時間更に反応を行なった。
次に、前記反応により得られた混合液から反応により生
成した固体を除去することにより、触媒成分(A)を含む
ヘキサン溶液33.8ｍを得た。尚、ヘキサン溶液中に含
まれるチタン原子は、原子吸光分析から0.075mmol／ｍ
であった。
(ii)エチレンとプロピレンの共重合 攪拌機、還流管、吹込み管、温度計を備えた300ｍの
フラスコをアルゴンで置換した後、ヘプタン200ｍ、
トリイソブチルアルミニウム5.0ｍ（５ｍmol）を仕込
み、次いで▲Ｃ′ 2▼／▲Ｃ′ 3▼の混合ガス（気相組成
（以下すべて容量で表わす）▲Ｃ′ 2▼／▲Ｃ′ 3▼＝２
／８）を吹き込み管を通して溶液中に飽和させた後(i)
で得た触媒成分(A)を含むヘキサン溶液3.6ｍ（チタン
原子0.25mmol）を投入し重合開始した。
その後、温度を30℃に保ったまま混合ガスの供給を続け
て１時間重合を行なった後に、20ｍのエタノールを添
加し重合を停止した。
生成ポリマーをエタノール950ｍと１規定塩酸50ｍ
の混合溶液1000ｍで３回洗浄を繰り返した後、真空乾
燥してエチレン−プロピレン共重合体（以下「ＥＰ共重
合体」という）5.95ｇを得た。Ｔｉ原子１モル当りの１
時間当りの活性（以下単に「活性」という）は2.4×104
ｇ／molTiであった。
得られたポリマーは赤外線吸収スペクトルでエチレンの
結晶連鎖に基く730cm-1の吸収（以下「IR730」という）
が認められず、組成分布の狭い共重合体であることが分
かる。共重合体中のプロピレン含量（重量％）は33.3
％、極限粘度（以下「〔η〕」という）は、〔η〕＝3.
0であった。
実施例２エチレンとブテン−１の共重合 実施例１の(ii)のエチレンとプロピレンの共重合におい
て、▲Ｃ′ 2▼／▲Ｃ′ 3▼混合ガスの代りに▲Ｃ′ 2▼
／▲Ｃ′ 4▼混合ガス（▲Ｃ′ 2▼／▲Ｃ′ 4▼＝２／
８）を使用し、触媒成分(A)を含むヘキサン溶液を1.8ｍ
（チタン原子0.125mmol）使用した以外は実施例１と
同条件でエチレンとブテン−１の共重合を行ない、エチ
レン−ブテン−１共重合体（以下「ＥＢ共重合体」とい
う。）5.3ｇを得た。活性は4.2×104ｇ／molTiであっ
た。
得られたポリマーは、IR730は認められず組成分布の狭
い共重合体であった。ブテン−１含量40.7％、〔η〕＝
3.7。
実施例３エチレンとヘキセン−１の共重合 攪拌機、還流管、吹込み管、温度計を備えた300ｍの
フラスコをアルゴン置換した後、ヘキセン−1200ｍ、
トリイソブチルアルミニウム5.0ｍ（５ｍmol）を仕込
み、次いでエチレンガス（375ｍ／min）を吹き込み管
を通して溶液中に飽和させた後、実施例１の(i)で得た
触媒成分(A)を含むヘキサン溶液0.036ｍ（チタン原子
0.0025mmol）を投入し重合を開始した。
その後、温度を30℃に保ったままガスの供給を続けて１
時間重合を行なった後に、20ｍのエタノールを添加し
重合を停止した。
生成ポリマーをエタノール950ｍと１規定塩酸50ｍ
の混合溶液1000ｍで３回洗浄を繰り返した後、真空乾
燥してエチレン−ヘキセン−１共重合体（以下「「ＥＨ
共重合体」という。）1.9ｇを得た。活性は7.7×105ｇ
／molTiであった。
得られたポリマーは、IR730が認められず組成分布の狭
いポリマーであった。ヘキセン−１含量49.3％、〔η〕
＝6.9。
実施例４エチレンとデセン−１の共重合 実施例３のエチレンとヘキセン−１の共重合において、
ヘキセン−１の代りにデセン−１を200ｍ使用した以
外は実施例３と同条件でエチレンとデセン−１の共重合
を行ない、エチレン−デセン−１共重合体（以下「ＥＤ
共重合体」と言う。）0.7ｇを得た。活性は2.6×105ｇ
／molTiであった。
得られたポリマーは、IR730は認められず組成分布の狭
い共重合体であった。デセン−１含量57.3％、〔η〕＝
6.3。
実施例５ 実施例１の(i)の触媒成分(A)の合成において、ベンゾイ
ルアセトンの代りに、３−オキソブタン酸エチルを2.5m
mol使用した以外は実施例１と同様な条件でエチレンと
プロピレンの共重合を行ない、「ＥＰ共重合体」1.3ｇ
を得た。活性は1.5×104ｇ／molTiであった。
得られたポリマーは、IR730は認められず組成分布の狭
い共重合体であった。プロピレン含量31.2％、〔η〕＝
3.1。
実施例６ 実施例１の(i)の触媒成分(A)の合成において、ベンゾイ
ルアセトンの代りにジベンゾイルメタンを2.5mmol使用
した以外は実施例１と同様な条件でエチレンとプロピレ
ンの共重合を行ない、「ＥＰ共重合体」3.8ｇを得た。
活性は1.5×104ｇ／molTiであった。
得られたポリマーは、IR730は認められず組成分布の狭
い共重合体であった。プロピレン含量29.3％、〔η〕＝
3.2。
実施例７ 実施例１の(ii)のエチレンとプロピレンの共重合におい
て、トリイソブチルアルミニウムの代りに、ジ−イソブ
チルアルミニウムメトキシド５ｍmolを使用し、触媒成
分(A)を含むヘキサン溶液を0.72ｍ（チタン原子0.05m
mol）使用した以外は実施例１と同様に共重合を行な
い、ＥＰ共重合体5.7ｇ得た。活性1.1×105ｇ／molTi。
得られたポリマーは、IR730は認められず組成分布の狭
いポリマーであった。プロピレン含量32.1％、〔η〕＝
3.4。
実施例８ 実施例１の(ii)のエチレンとプロピレンの共重合におい
て、トリイソブチルアルミニウムの代りに、メチルアル
ミノキサンを6.7mmol使用し、触媒成分(A)を含むヘキサ
ン溶液を0.014ｍ（チタン原子0.001mmol）使用した以
外は実施例１と同様に共重合を行ない、ＥＰ共重合体0.
14ｇを得た。活性1.0×105ｇ／molTi。
得られたポリマーは、IR730は認められず組成分布の狭
いポリマーであった。プロピレン含量33.1％、〔η〕＝
3.2。
実施例９ 実施例１の(i)の触媒成分(A)の合成において、（C8H17)
2NTiCl3で表わされるチタン化合物の代りに（C10H21)2N
TiCl3で示されるチタン化合物を使用した以外は実施例
１の(i)と同様に触媒成分の合成を行ない、更に実施例
１の(ii)において該触媒成分(A)を含むヘキサン溶液3.6
ｍ（チタン原子0.25mmol）を使用した以外は、実施例
１の(ii)と同様にエチレンとプロピレンの共重合を行な
い、ＥＰ共重合体3.0ｇを得た。活性1.1×104ｇ／molT
i。
得られたポリマーは、IR730は認められず組成分布の狭
いポリマーであった。プロピレン含量30.6％、〔η〕＝
3.0。
実施例10エチレン，プロピレンおよびジシクロペンタジ
エンの共重合 攪拌機、還流管、吹込み管、温度計を備えた300ｍの
フラスコをアルゴン置換した後、ヘプタン200ｍ、ジ
シクロペンタジエン1.24ｍ（10mmol）トリイソブチル
アルミニウム5.0ｍ（5mmol）を仕込み、次いで▲Ｃ′
2▼／▲Ｃ′ 3▼の混合ガス（気相組成（以下すべて容量
で表わす）▲Ｃ′ 2▼／▲Ｃ′ 3▼＝２／８）を吹き込み
管を通して溶液中に飽和させた後、(i)で得た触媒成分
(A)を含むヘキサン溶液3.6ｍ（チタン原子0.25mmol）
を投入し重合を開始した。
その後、温度を30℃に保ったまま混合ガスの供給を続け
て１時間重合を行なった後に、20ｍのエタノールを添
加し重合を停止した。
生成ポリマーをエタノール950ｍと１規定塩酸50ｍ
の混合溶液1000ｍで３回洗浄を繰り返した後、真空乾
燥してエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）3.0ｇを得た。活性は4.2×104ｇ／m
olTiであった。プロピレン含量27.0％、〔η〕＝3.1。
又、ヨウ素価は12.0（ｇ／100ｇ）である。
比較例１TiCl4による共重合 実施例１の(ii)のエチレンとプロピレンの共重合におい
て、触媒成分(A)として(C8H17)2NTiCl3の代りに、TiCl4
を0.5mmol使用した以外は実施例１と同様にエチレンと
プロピレンの共重合を行ない、ＥＰ共重合体2.3ｇを得
た。活性は4500ｇ／molTiである。
得られた共重合体は、IR730が認められ組成分布の広い
ポリマーであった。プロピレン含量37.5％、〔η〕＝2.
7。
比較例２ 実施例１の(ii)のエチレンとプロピレンの共重合におい
て、触媒成分(A)として(C8H17)2NTiCl3の代りに、チタ
ノセンジクロライド(Cp2TiCl2)を0.5mmol、トリイソブ
チルアルミニウムの代りにアルミノキサン25mmol使用し
た以外は実施例１と同様にエチレンとプロピレンの共重
合を行ない、ＥＰ共重合体0.6ｇを得た。活性は12000ｇ
／molTiである。
得られた共重合体は、IR730は認められないものの、プ
ロピレン含量39.9％で、〔η〕＝0.29と非常に分子量の
低い共重合体であった。
〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒成分、触媒およびそれを用い
る製造方法の使用により、ランダム性の優れたエチレン
重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体の製造
が可能となり、耐候性，耐腐触性，透明性、着色性，ベ
トツキ及び力学特性の優れたエチレン−α−オレフィン
共重合体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
フロントページの続き (72)発明者 河合 清司 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−84905（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−5379（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−11646（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−22691（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(A)(a)一般式（R1R2N4-(m+n)TiXmYn（但
    しR1及びR2は炭素数１〜30の炭化水素基（R1,R2は互い
    に同一でも異なっていてもかまわない）、Ｘはハロゲ
    ン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
    ３の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３であ
    る。）で表わされるチタン化合物と、 (b)一般式 （但しR3及びR4は炭素数１〜30の炭化水素基及び／又は
    炭素数１〜30のアルコキシ基（R3,R4は互いに同一でも
    異なっていてもかまわない。）で表わされる化合物 を反応させることによって得られることを特徴とするエ
    チレン−α−オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。
  2. 【請求項２】(A)(a)一般式（R1R2N4-(m+n)TiXmYn（但
    しR1及びR2は炭素数１〜30の炭化水素基（R1,R2は互い
    に同一でも異なっていてもかまわない）、Ｘはハロゲ
    ン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
    ３の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３であ
    る。）で表わされるチタン化合物と、 (b)一般式 （但しR3及びR4は炭素数１〜30の炭化水素基及び／又は
    炭素数１〜30のアルコキシ基（R3,R4は互いに同一でも
    異なっていてもかまわない。）で表わされる化合物 を反応させることによって得られる液状触媒成分と (B)有機アルミニウム化合物 を反応させることによって得られることを特徴とするエ
    チレン−α−オレフィン共重合体製造用重合触媒。
  3. 【請求項３】(a)R1及びR2が炭素数１〜30の飽和炭化水
    素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共
    重合体製造用液状触媒成分。
  4. 【請求項４】(a)R1及びR2が炭素数１〜30の脂肪族飽和
    炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフ
    ィン共重合体製造用液状触媒成分。
  5. 【請求項５】(a)R1及びR2が炭素数１〜30の直鎖状脂肪
    族飽和炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−
    オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。
  6. 【請求項６】(a)R1及びR2が炭素数８〜30の炭化水素基
    である請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共重合
    体製造用液状触媒成分。
  7. 【請求項７】(a)R1及びR2が炭素数８〜30の飽和炭化水
    素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共
    重合体製造用液状触媒成分。
  8. 【請求項８】(a)R1及びR2が炭素数８〜30の脂肪族飽和
    炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−オレフ
    ィン共重合体製造用液状触媒成分。
  9. 【請求項９】(a)R1及びR2が炭素数８〜30の直鎖状脂肪
    族飽和炭化水素基である請求項１記載のエチレン−α−
    オレフィン共重合体製造用液状触媒成分。
  10. 【請求項１０】(a)R1及びR2が炭素数１〜30の飽和炭化
    水素基である請求項２記載のエチレン−α−オレフィン
    共重合体製造用重合触媒。
  11. 【請求項１１】(a)R1及びR2が炭素数１〜30の脂肪族飽
    和炭化水素基である請求項２記載のエチレン−α−オレ
    フィン共重合体製造用重合触媒。
  12. 【請求項１２】(a)R1及びR2が炭素数１〜30の直鎖状脂
    肪族飽和炭化水素基である請求項２記載のエチレン−α
    −オレフィン共重合体製造用重合触媒。
  13. 【請求項１３】(a)R1及びR2が炭素数８〜30の飽和炭化
    水素基である請求項２記載のエチレン−α−オレフィン
    共重合体製造用重合触媒。
  14. 【請求項１４】(a)R1及びR2が炭素数８〜30の脂肪族飽
    和炭化水素基である請求項２記載のエチレン−α−オレ
    フィン共重合体製造用重合触媒。
  15. 【請求項１５】(a)R1及びR2が炭素数８〜30の直鎖状脂
    肪族飽和炭化水素基である請求項２記載のエチレン−α
    −オレフィン共重合体製造用重合触媒。
  16. 【請求項１６】有機アルミニウム化合物(B)が一般式 R5 aAlM3-aで示される有機アルミニウム化合物又は、一
    般式Al(R6)-Olで示される構造を有する鎖状もしく
    は環状のアルミノキサン（但し、R5及びR6は炭素数１〜
    ８の炭化水素基、Ｍは水素及び／又はアルコキシ基、ａ
    は０＜ａ≦３の数字、ｌは１以上の整数を表わす。） である請求項２または10乃至15記載のエチレン−α−オ
    レフィン共重合体製造用重合触媒。
  17. 【請求項１７】請求項２または10乃至15記載の重合触媒
    を用いることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共
    重合体の製造方法。
  18. 【請求項１８】エチレン−α−オレフィン共重合体の密
    度が0.85〜0.95（ｇ／cm2）である請求項17記載のエチ
    レン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
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