CN1032138C - 液体催化剂组分 - Google Patents
液体催化剂组分 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1032138C CN1032138C CN90102411A CN90102411A CN1032138C CN 1032138 C CN1032138 C CN 1032138C CN 90102411 A CN90102411 A CN 90102411A CN 90102411 A CN90102411 A CN 90102411A CN 1032138 C CN1032138 C CN 1032138C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- catalyst component
- titanium
- general formula
- liquid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种适用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的催化剂组分(A)，它是由化合物(a)与(b)或(a)与(c)反应而制提，化合物(a)，(b)和(c)分别为：(a)一种通式为(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn的钛的化合物；(b)是一种通式为R3-CO-CH-CO-R4的化合物；(c)至少一个从分子中同时含有羰基和羟基的醇醛类和酮醇类中选取的化合物，它们可用通式(I)至(VI)来表示。通式(I)至(VI)以及上面各通式中的符号的定义见说明书。
Description
本发明涉及一种液体催化剂组分，一种含有此催化剂组分的催化剂体系以及用此催化剂体系制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及一种液体催化剂组分，一种含有此催化剂组分的催化剂体系以及用此催化剂体系制备具有窄的组成分布和优异的耐气候性、色稳定性、耐腐蚀性、动态性能和溶液聚合特性的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，使用由周期表IV-VI族的一种过渡金属化合物和周期表I-III族的一种有机金属化合物组成的所谓齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的方法是广为人知的。
另一方面，从实用性能观点看，希望乙烯-α-烯烃具有窄的组成分布。因而工业上制备它们时常用由一种钒类化合物如VCl3、VOCl3、VO(OR)3等和一种烷基铝的卤化物组成的催化剂体系。
尽管这种催化剂体系能得到具有窄的组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物，但它们在高温时具有低的聚合催化活性，从而其产率也是低的。此外它还有因残留的钒和氯所引起的着色、在空气中变质和腐蚀的问题。因而所得到的共聚物必须充分地除去灰份以防止这些问题的产生。另外如果乙烯与一种高碳原子数的α-烯烃共聚时使用此类催化剂体系，所得的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量是如此的低，以致不能满足其实用性能的需要。
鉴于上述情况，迄今已公开了使用由一种钛化合物或锆化合物与一种铝化合物组成的催化剂体系的方法以达到解决这些问题的目的，尤其是近来已有建议使用由一种钛化合物或锆化合物与一种铝氧烷组成的催化剂体系的方法。
但是用这种催化剂体系得到的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量是如此的，以致不能满足其实用性能的需要。
另一方面讲，作为使用由含钛-氮键的一种化合物和一种有机铝化合物组成的催化剂体系使烯烃聚合或共聚的方法中已公开的例子有，使用由一种有机铝化合物和将钛的氨基化合物或钛的氨基化合物的碱金属盐承载在镁的卤化物载体上制得的一种固体组分所组成的催化剂体系使乙烯聚合的方法(DE2030753)，使用由含π-芳基配位体的一种钛的氨基化合物和一种铝氧烷组成的催化剂体系使乙烯和α-烯烃共聚的方法(日本专利申请公开No.87-121708)，使用由一种钛的二苯氨基化合物和一种有机铝化合物组成的催化剂体系使乙烯聚合或使乙烯和α-烯烃共聚的方法(EP0104374)，使用由一种含芳基取代基的钛的氨基化合物和一种有机铝化合物组成的催化剂体系使(α-烯烃或乙烯与α-烯烃共聚的方法(日本专利公报67-22691)，使用由一种含较低碳数的烷基的钛的氨基化合物如二乙氨基三氯化钛或同类化合物和一种有机铝化合物组成的催化剂体系使乙烯或α-烯烃均聚或使乙烯和α-烯烃共聚的方法(日本专利公报66-5379；J.Polym，Sci.Part A-1，241，6(1968))，使用由四(二苯氨基)钛和一种有机铝化合物组成的催化剂体系使乙烯聚合的方法(日本专利公报67-11646)等。
可是如果乙烯和α-烯烃的共聚使用的是上述已公开的催化剂体系，便会产生下述的缺点。例如，DE2030753的方法的缺点为得到的乙烯-α-烯烃共聚物具有宽的组成分布。日本专利申请公开No.87-121708的方法其缺点为得到的共聚物具有低的分子量。根据EP010437、日本专利公报66-5379、67-22691和J.Polym.Sei.PartA-1 241，6(1968)揭示的方法，得到的共聚物的组成分布，其窄度也是不能满意的。日本专利公报67-11646中公开的方法得到的共聚物其分布窄度以及催化剂的活性也是不能满意的。而且如果乙烯和α-烯烃用这种催化剂体系共聚时，在聚合作用时会有不溶于溶剂的聚合物生成，这会使反应器的叶轮缠住。从该方法的连续操作考虑，这是一致命的缺点。
另外，也有用电子给体的二酮化合物、二酯化合物或同类化合物作制造α-烯烃类聚合物的方法，该方法已知是使用由一种有机铝和一种从钛的卤化物、电子给体如二酮或二酯化合物以及镁以卤化物组成的固体催化剂所构成的催化剂体系来制造α-烯烃聚合物，例子见日本专利申请公开No.82-151603。但是，如果用这种催伦剂体系来使乙烯/α-烯烃发生共聚作用，得到的共聚物的组成分布是如此的宽，以致其实用性能是不能满意的。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种新的液体催化剂组分，一种含有此催化剂组分的催化剂体系以及使用此催化剂体系制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该方法能改善乙烯/α-烯烃共聚特性并能使共聚物具有窄的组成分布、高的分子量、优异的耐气候性、优异的色稳定性、高的耐腐蚀性和高的溶液聚合特性。
本发明提供的一种用于乙烯-α-烯烃共聚物的制备的液体催化剂组分(A)是通过化合物(a)与(b)或(a)与(c)反应而得到的，(a)、(b)、(c)的通式如下：
(a)具有下述通式的一种钛化合物：
式中R1和R2可相同或互不相同，并各自代表一个碳原子数为1至30的烃基；X为卤素原子；Y为一烷氧基；m代表满足1≤m≤3的一个数；n代表满足0≤n＜3的一个数，其中(m＋n)应满足1≤(m＋n)≤3；
(b)具有下述通式的化合物：式中R3和R4可相同或互不相同，并各自代表一碳原子数为1至30的烃基和/或一碳原子数为1至30的烷氧基；
(C)至少一种从分子中同时含有羰基和羟基的醇醛类和酮醇类中选取的化合物，它们可用下述的通式(I)至(VI)表示：
式中R5至R18各自代表一碳原子数为1至30的烃基和/或一氢原子；E.F和G各自代表一碳原子数为1至30的直链或支链烃，其中所述的烃链也可具有一不饱和键；g、h、i和j各自代表一个1至4的数；k和l各代表一个0至2的数。
另外，本发明还提供一种用于制造乙烯-α-烯烃的催化剂体系，该体系可通过上述的液体催化剂组分与一有机铝化合物反应而得到。同时本发明还提供用上述催化剂体系制备上述的共聚物的方法。
图1是为易于了解本发明的流程图。这流程图仅是本发明的具体实施方案的典型例，本发明并不受它的限制。
下文将对本发明作详细的说明。
在本发明中作为合成催化剂组分(A)使用的钛化合物(a)以通式
表示，式中R1和R2可相同或互不相同，并各自代表一碳原子数为1至30的烃基；X为一卤素原子；Y为一烷氧基；m代表满足1≤m≤3的一个数；n代表满足O≤n＜3的一个数，择优的是0.5≤n≤，且(m＋n)满足1≤(m＋)≤3的条件。
择优的钛化合物的具体例子为：二甲基氨基三氯化钛、双(二甲基氨基)氯化钛、三(二甲基氨基)氯化钛、二乙基氨基三氯化钛、双(二乙基氨基)二氯化钛、三(二乙基氨基)氯化钛、二异丙基氨基三氯化钛、双(二异丙基氨基)二氯化钛、三(二异丙基氨基)氯化钛、二异丁基氨基三氯化钛、双(二异丁基氨基)二氯化钛、三(二异丁基氨基)氯化钛、二叔丁基氨基三氯化钛、双(二叔丁基氨基)二氯化钛、三(二叔丁基氨基)氯化钛、二丁基氨基三氯化钛、双(二丁基氨基)二氯化钛、三(二丁基氨基)氯化钛、二己基氨基三氯化钛、双(二己基氨基)二氯化钛、三(二己基氨基)氯化钛、二辛基氨基三氯化钛、双(二辛基氨基)二氯化钛、三(二辛基氨基)氯化钛、二癸基氨基三氯化钛、双(二癸基氨基)二氯化钛、三(二癸基氨基)氯化钛、二硬脂基氨基三氯化钛、双(二硬脂基氨基)二氯化钛、三(二硬脂基氨基)氯化钛、二烯丙基氨基三氯化钛、双(二烯丙基氨基)二氯化钛、三(二烯丙基氨基)氯化钛、二丙烯基氨基三氯化钛、双(二丙烯基氨基)二氯化钛、三(二丙烯基氨基)氯化钛、乙氧基(二甲基氨基)二氯化钛、乙氧基(二辛基氨基)二氯化钛、丁氧基(二辛基氨基)二氯化钛、己氧基(二辛基氨基)二氯化钛、2-乙基己氧基(二辛基氨基)二氯化钛、二癸氧基(二辛基氨基)二氯化钛、乙氧基(二癸基氨基)二氯化钛、己氧基(二癸基氨基)二氯化钛、2-乙基己氧基(二癸基氨基)二氯化钛、癸氯基(二辛基氨基)二氯化钛、乙氧基(二硬脂基氨基)二氯化钛、2-乙基己氧基(二硬脂基氨基)二氯化钛、癸氧基(二辛基氨基)二氯化钛、己氧基双(二辛基氨基)氯化钛、2-乙基己氧基双(二辛基氨基)氯化钛、癸氧基双(二辛基氨基)氯化钛、己氧基双(二癸基氨基)氯化钛、2-乙基己氧基双(二癸基氨基)氯化钛、癸氧基双(二癸基氨基)氯化钛等等。
在这些钛化合物中，当R1和R2各自代表直链烃基时，共聚物的组成分布会变得更窄。因而所述钛化合物中，下列化合物是更择优的：二甲基氨基三氯化钛、双(二甲基氨基)二氯化钛、三(二甲基氨基)氯化钛、二丁基氨基三氯化钛、双(二丁基氨基)二氯化钛、三(二丁基氨基)氯化钛、二辛基氨基三氯化钛、双(二辛基氨基)二氯化钛、三(二辛基氨基)氯化钛、二癸基氨基三氯化钛、双(二癸基氨基)二氯化钛、三(二癸基氨基)氯化钛、二硬脂基氨基三氯化钛、双(二硬脂基氨基)二氯化钛、三(二硬脂基氨基)氯化钛、乙氧基(二辛基氨基)二氯化钛、乙氧基(二癸基氨基)二氯化钛、乙氧基(二硬脂基氨基)二氯化钛等等。进一步说，在这些钛化合物中，当它们的R1和R2为直链脂肪族饱和的烃基时，尤其它们为含有8个或更多的碳原子液体物质时，得到共聚物的组成分布为更窄。因此，作为更择优钛的化合物为下述化合物：二辛基氨基三氯化钛、双(二辛基氨基)二氯化钛、三(二辛基氨基)氯化钛、二癸基氨基三氯化钛、双(二癸基氨基)二氯化钛、三(二癸基氨基)氯化钛、二硬脂基氨基三氯化钛、双(二硬脂基氨基)二氯化钛、三(二硬脂基氨基)氯化钛、2-乙基己氧基(二癸基氨基)二氯化钛、癸氧基(二辛基氨基)二氯化钛、乙氧基(二硬脂基氨基)二氯化钛等等。
本发明并不受上述化合物的限制。
作为合成含仲氨基的过渡金属的方法，可采用日本专利公报No.67-11646；H.Buerger等人的J.OrganometalChem.108(1976)69-84；H.Buerger等人的J.Organometal.Chem.20(1969129-139等文献中所述的方法。
在本发明中，合成按下列步骤进行，首先将由化合物(i)与化合物(ii)反应以生成一碱金属的氨基化合物，其中化合物(i)和(ii)为：
(i)通式为R19R20NH的仲胺化合物，式中R19和R20各自代表一碳原子数为8至30的饱和烃基(从要得到一种液体钛化合物考虑，较理想的R19和R20为碳原子数为8至30的脂肪饱和烃基，最好的是碳原子数为8至30的直链脂肪饱和烃基)；
(ii)通式R21M的烷基碱金属，式中R21代表一个碳原子数为1至30的烃基，M为诸如Li、K等碱金属。然后将上述碱金属的氨基化物与化合物(iii)反应，
(iii)通式为TiX的钛的四卤化物，式中X为一卤原子如氯、溴、碘等，以氯较为理想。
其次本发明为合成催化剂组分(A)所使用的化合物(b)的通式为
式中R3和R4可相同或各不相同，并各自代表一碳原子数为1至30的烃基和/或一碳原子数为1至30的烷氧基。
本发明为合成催化剂组分(A)所使用的化合物(C)是从分子中同时含有羰基和羟基两种基团的醇醛和酮醇类中选取的至少一种化合物，它们可用下述的通式(I)至(VI)表示：
式中R5至R18各自代表碳原子数1至30的烃基和/或氢原子；E、F和G各自代表碳原子数为1至30的直链或支链烃，其中所述的烃链中也可含有一个不饱和键；g、h、i和j各自代表1至4的数；k和l各自代表0至2的数。
上述的化合物(b)的具体例子如下：
β-二酮类化合物如：CH3(CO)CH2(CO)CH3，
CH3(CO)CH2(CO)C2H5，CH3(CO)CH2(CO)C3H7，
CH3(CO)CH2(CO)iso-C3H7，CH3(CO)CH2(CO)C4H9，
CH3(CO)CH2(CO)C6H13，CH3(CO)CH2(CO)C10H21，
CH3(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，C2H5(CO)CH2(CO)C2H5，
C2H5(CO)CH2(CO)C3H7，C2H5(CO)CH2(CO)C4H9，
C2H5(CO)CH2(CO)C6H13，C2H5(CO)CH2(CO)C10H21，
C2H5(CO)CH2(CO)C12H25，C2H5(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，
C6H13(CO)CH2(CO)CH3，C6H13(CO)CH2(CO)C3H7，
C6H13(CO)CH2(CO)iso-C3H7，C6H13(CO)CH2(CO)tert-C4H9，
C6H13(CO)CH2(CO)C6H13，C6H13(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，
cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，CH3(CO)CH2(CO)CH＝CH2，
CH3(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)-(CH2)2CH＝CH2，
CH3(CO)CH2(CO)(CH2)4CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)-C(CH3)＝CH2，
CH3(CO)CH2(CO)CH2-C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)-CH＝CH-CH3，
C2H5(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)(CH2)2CH＝CH2，
C2H5(CO)CH2(CO)-C(CH3)＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，
C4H9(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)C(CH3)＝CH2，
C6H13(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C6H13(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，
cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)CH＝CH2，
C10H21(CO)CH2(CO)C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)C6H5，C2H5(CO)CH2(CO)C6H5，C3H7(CO)CH2CH2(CO)C6H5，iso-C3H7(CO)CH2(CO)C6H5，C4H9(CO)CH2(CO)C6H5，tert-C4H9(CO)CH2(CO)C6H5，C6H13(CO)CH2(CO)C6H5，C10H21(CO)CH2(CO)C6H5，Cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)C6H5，CH3(CO)CH2(CO)C12H10，C3H7(CO)CH2(CO)C12H10，C4H9(CO)CH2(CO)C12H10，C10H21(CO)CH2(CO)C12H10，C12H25(CO)CH2(CO)C12H10，CH2＝CH(CO)CH2(CO)CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)CH2-CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)(CH2)2CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)C(CH3)CH＝CH2，CH2＝CH(CH3)C(CO)CH2(CO)C(CH3)CH＝CH2，CH2＝CH(CO)CH2(CO)C6H5，CH2＝CH(CH3)C-(CO)CH2(CO)C6H5，C4H9-CH＝CH-CH2-(CO)CH2(CO)CH2(CO)C6H5，CH2＝CH(CO)CH2(CO)C12H10，CH2＝CH(CH3)C-(CO)CH2(CO)C12H10，C4H9-CH＝CH-CH2-(CO)CH2(CO)C12H10等等；
β-酮酸类化合物，例如CH3(CO)CH2(CO)OCH3，CH3(CO)CH2(CO)OC3H7，CH3(CO)CH2(CO)Oiso-C3H7，CH3(CO)CH2(CO)OC4H9，CH3(CO)CH2(CO)Ot-C4H9，CH3(CO)CH2(CO)OC6H13，CH3(CO)CH2(CO)O-cyclo-C6H12，CH3(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5(CO)CH2(CO)OC2H5，C2H5(CO)CH2(CO)OC4H9，C2H5(CO)CH2(CO)O(t-C4H9)，C2H5(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5(CO)CH2(CO)C12H25，C2H5(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，C4H9(CO)CH2(CO)OC3H7，C4H9(CO)CH2(CO)OC4H9，C4H9(CO)CH2(CO)OO10H21，C6H13(CO)CH2(CO)OCH3，C6H13(CO)CH2(CO)OC3H7，C6H13(CO)CH2(CO)O-iso-C3H7，C6H13(CO)CH2(CO)OC6H13，C6H13(CO)CH2(CO)O(cyclo-C6H12)，C6H13(CO)CH2(CO)OC10H21，Cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)cyclo-C6H12，CH3(CO)CH2(CO)-O-CH2-CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)O-(CH2)2CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)O(CH2)4CH＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)O-CH2C(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)-O-CH＝CH-CH3，C2H5(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C2H5(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C4H9(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C6H13(CO)CH2(CO)-OCH2-CH＝CH2，cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C10H21(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，CH3(CO)CH2(CO)OC6H5，C2H5(CO)CH2(CO)OC6H5，iso-C3H7(CO)CH2(CO)OC6H5，tert-C4H9(CO)CH2(CO)OC6H5，Cyclo-C6H12(CO)CH2(CO)OC6H5，C6H13(CO)CH2(CO)OC6H5，C10H21(CO)CH2(CO)OC6H5，CH3(CO)CH2(CO)OC12H10，C3H7(CO)CH2(CO)OC12H10，C4H9(CO)CH2(CO)OC12H10，C10H21(CO)CH2(CO)OC12H10，C12H25(CO)CH2(CO)C12H10等等，以及，
丙二酸二酯类化合物，例如CH3O(CO)CH2(CO)OCH3，CH3O(CO)CH2(CO)OC2H5，CH3O(CO)CH2(CO)Oi-C3H7，CH3O(CO)CH2(CO)O(t-C4H9)，CH3O(CO)CH2(CO)OC6H13，CH3O(CO)CH2(CO)O(cyclo-C6H12)，CH3O(CO)CH2(CO)OC10H21，C2H5O(CO)CH2(CO)OC3H7，C2H5O(CO)CH2(CO)O(t-C4H9)，C2H5O(CO)CH2(CO)OC6H5，C2H5O(CO)CH2(CO)O(cyclo-C6H12)，C2H5O(CO)CH2(CO)OC10H21，C6H13O(CO)CH2(CO)OC3H7，C6H13((CO)CH2(CO)OC4H9，C6H13O(CO)CH2(CO)OC6H13，C6H13O(CO)CH2(CO)O(cyclo-C6H12)，C6H13O(CO)CH2(CO)OC10H21，C10H21O(CO)CH2(CO)OC10H21，CH3O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)O(CH2)2-CH＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)O-CH＝CH-CH3，C4H9O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C4H9O(CO)CH2(CO)O(CH2)2-CH＝CH2，C4H9O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C4H9O(CO)CH2(CO)OCH＝CH-CH3，C6H13O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C6H13O(CO)CH2(CO)O(CH2)2-CH＝CH2，C6H13O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，C6H13O(CO)CH2(CO)OCH＝CH-CH3，(Cyclo-C6H12)O(CO)CH2(CO)O(CH2)2CH＝CH2，C10H21O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2，C10H21O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，CH3O(CO)CH2(CO)OC6H5，C3H7O(CO)CH2(CO)OC6H5，iso-C3H7O(CO)CH2(CO)OC6H5，tert-C4H9O(CO)CH2(CO)OC6H5，C6H13O(CO)CH2(CO)OC6H5，(cyclo-C6H12)O(CO)CH2(CO)OC6H5，C10H21O(CO)CH2(CO)OC6H5，CH3O(CO)CH2(CO)OC12H10，C3H7O(CO)CH2(CO)OC12H10，C4H9O(CO)CH2(CO)OC12H10，(Cyclo-C6H12)O(CO)CH2(CO)OC12H10，C12H25O(CO)CH2(CO)OC12H10，CH2＝CH-CH2-O(CO)CH2(CO)OCH2CH＝CH2，CH2＝CH-CH2O(CO)CH2(CO)OC(CH3)＝CH2，CH2＝CH-CH2O(CO)CH2(CO)O(CH2)2CH＝CH2，CH2＝CH-CH2O(CO)CH2(CO)OC6H5，C4H9-CH＝CH-CH2-O(CO)CH2(CO)OCH2CH＝CH-C4H9，C6H5O(CO)CH2(CO)OC6H5，C6H5O(CO)CH2(CO)OC12H10，C6H5O(CO)CH2(CO)OCH2-CH＝CH2等等。
在这些化合物中，择优的化合物是β-二酮类化合物和β-酮酸，尤以β-二酮类化合物最佳。本发明并不受上述的化合物β限制。
作为上述化合物(C)的具体例子如下所示，其中通式(I)的化合物的具体例子是下列的脂肪族的α-醇醛类和脂肪族的酮醇类化合物：
作为通式(II)化合物的具体例子为下列脂肪族醇醛类和脂肪族酮醇类化合物： 
作为通式(III)化合物的具体例子为下列脂肪族α-羟基酮类等化合物：
作为通式(IV)化合物的具体例子为下列脂肪族羟基酮类等化合物：
作为通式(V)化合物的具体例子为下列芳香族醇醛类、芳香族羟基酮类等化合物： 
作为通式(VI)化合物的具体例子为下列芳香族醇醛类、芳香族羟基酮类等化合物：
在上述的化合物中，羟基酮类化合物可用下列通式表示：
式中R5至R18各自最好代表碳原子数为1至30的烃基，脂肪族羟基酮类化合物可用下列通式表示：
式中R5至R10各自代表碳原子数为1至30的脂肪烃基和/或氢原子；脂环为羟基酮类化合物的通式如下：
式中R11和R12各自代表碳原子数1至30的脂肪烃基和/或氢原子，E和F各自代表碳原子数为1至30的直链或支链脂肪烃链，这类脂环的羟基酮类化合物是尤为择优的。
用作本发明的催化剂组分(B)的有机铝化合物可使用已知的有机铝化合物。
作为择优的有机铝化合物的例子是通式为Ra 22AlM3-a的有机铝化合物和结构通式为
的无环或环状的铝氧烷类化合物。
在这些通式中，R22和R23可相同或互不相同，并各自代表碳原子数为1至8的烃基；M为氢原子和/或烷氧基；a为满足O＜≤3的一个数，b为2或大于2的整数。
通式为Ra 22AlM3-a的有机铝化合物的具体例子有：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等；二烷基铝的氢化物如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝等；烷基铝的烷氧化物如甲氧基二甲基铝、二甲氧基甲基铝、甲氧基二乙基铝、二甲氧基乙基铝、甲氧基二异丁基铝、二甲氧基异丁基铝、甲氧基二己基铝、二甲氧基己基铝、乙氧基二甲基铝、二乙氧基甲基铝、乙氧基二乙基铝、二乙氧基乙基铝、乙氧基二异丁基铝、二乙氧基异丁基铝等。通式为
的铝氧烷的具体例子有：四甲基二铝氧烷、四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷等。
催化剂组分(A)中每一摩尔的钛原子，催化剂组分(B)的用量可在1至100000摩尔的宽范围内变化。择优的用量为1至10000摩尔，更择优的量是1至5000摩尔。
下面将述及本发明的催化剂组分(A)的合成。
本发明的催化剂组分(A)通过钛化合物(a)与化合物(b)或至少一种由化合物(C)中选取的化合物反应合成并除去反应混合物中的固体物质而得。
钛化合物(a)与化合物(b)或化合物(C)反应的方法可以是将化合物(b)或化合物(C)加至钛化合物(a)中，也可以是将钛化合物(a)加至化合物(b)或化合物(C)中。
最好是将化合物(a)和化合物(b)或化合物(C)用适当的溶剂溶解或稀释后再使用。
作为上述的溶剂可以是脂肪烃类如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，芳香烃如甲苯、二甲苯等，脂环烃类如环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等，醚类化合物如乙醚、二异戊醚、四氢呋喃等。
反应的温度为-50至150℃，选优的温度为-30至120℃，最佳的温度为0至100℃。
尽管反应时间并不苛刻，较理想的反应时间通常约为30分至6小时左右。
化合物(b)或化合物(C)用量为0.01至1.0，择优的用量为0.05至0.8，最佳为0.1至0.6，此值是以化合物(b)或化合物(C)与钛化合物(a)中的钛原子的原子比值表示。
本发明的催化剂组分和催化剂体系是用来制造乙烯-α-烯烃共聚物。所述的共聚物指的是由乙烯和至少一种α-烯烃组成的共聚物。
α-烯烃的具体例子有：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十八碳烯-1、2十碳烯-1等。
本发明中也可以另外加入一种非共轭二烯烃参与共聚作用以改进共聚物的硫化性能。所述的二烯的具体例子有二环戊二烯、三环戊二烯、5-甲基-2，5-降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-(2′-丁烯基)-2-降冰烯、1，5，9-环十二碳三烯、6-甲基-4，7，8，9-四氢化茚、反式-1，2-二乙烯基环丁烷、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，5-庚二烯等。本发明并不受上述化合物的限制。
本发明的共聚物可以具有宽范围的密度值，约为0.85至0.95(g/cm3)。从低温下的柔顺性观点考虑，其择优密度为0.85至0.94，更择优的为0.85至0.92，最好为0.85至0.90。本发明的共聚物为一橡胶态的无规共聚物，它在红外吸收光谱中并不显示由结晶的乙烯链所产生的730cm-1的吸收，该共聚物还具有窄的组成分布。
本发明的共聚物可由两种或多种α-烯烃同两种或多种非共轭二烯烃所组成。
下面将述及用本发明的催化剂体系制备乙烯-α-烯烃共聚物的一个例子。
首先，关于将催化剂组分加入聚合反应器的方法并无更多的限制，只要是催化剂组分必须以无水份状态并在惰性气体如氮、氩等保护下进料即可，催化剂组分(A)和(B)可以各自进料也可事先相互接触后再加入。
聚合作用可在-30至300℃的温度范围内进行。但是择优的聚合温度为-10至200℃，最好为20至150℃。
尽管对聚合压力要求并不严格，但从工业的实用性和经济理由考虑，3至1500个大气压的压力是可取的。
聚合作用可以用连续方法也可以用间歇方法进行。使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃溶剂的淤浆聚合方法、不用溶剂的液相聚合方法以及气相聚合方法都是可以的。
还有为了调节本发明共聚物的分子量可加入如氢及类似的物质的链转移剂。
下面通过下列实施例与对照实施例对本发明作更详细的说明。
在实施例中，α-烯烃含量、碘值和特性粘度按下述方法测得
例如α-烯烃含量是用Nihon Bunko KogyoK.K.制造的JASCO A-302型红外分光光度计测定乙烯和α-烯烃的特征吸收而得到。
碘值用上述的相同的红外分光光度计测定二烯的特征吸收而得到。
特性粘度〔η〕是于135℃在1，2，3，4-四氢化萘中用Ubbelodhe(乌氏)粘度计测得。
催化剂组分中钛的含量由原子吸收分子折法测得。
实施例1
(i)催化剂组分(A)的合成
取装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的300ml烧瓶，用氩气取代瓶内的空气后，装入23.8ml含5mmole(毫摩尔)(C8H17)2N-TiCl3钛化合物的己烷溶液。
随后在保持瓶中溶液温度为75℃下，在30分钟内将溶解在10ml己烷中的0.39克(2.5mmole)的苯甲酰丙酮由滴液漏斗加至烧瓶中。滴加完后将所得的混合物在75℃下进一步反应6小时。
从上述反应得到的混合物中除去固体物质。这样就得到33.8ml含有催化剂组分(A)的己烷溶液。经原子吸收分析测定，此己烷溶液中钛原子的量为0.075mmole/ml。
(ii)乙烯与丙烯的共聚作用。
取一装有搅拌器、回流冷凝器、进气管和温度计的300ml烧瓶，用氩气取代瓶内空气后，将200ml的庚烷，5.0ml(5mmole)的三异丁基铝加入瓶内。随后将乙烯和丙烯气体混合物(气相组成：C′2/C′3＝2/8；气相组成为以体积比表示，以下相同)通过进气管导入溶液中，直至溶液达到饱和，接着将(i)中得到的3.6ml的含催化剂组分(A)的己烷溶液(Ti原子：0.25mmole)加入瓶中以开始聚合反应。
然后保持温度在30℃下继续通入气体混合物进行聚合反应。一小时后，加入20ml的乙醇以终止聚合作用。
由此生成的共聚物用由950ml乙醇和50ml 1N的盐酸溶液组成的混合物洗涤，每次1000ml，洗涤三次，然后真空干燥得到5.95g乙烯-丙烯共聚物(以下简称为“EP共聚物”)。每小时每摩尔Ti原子的催化剂活性(以下简称“活性”)为2.4×104g/mole-Ti。
所得EP共聚物的红外吸收光谱中，没有观察到730cm-1的表征结晶乙烯链的吸收峰(以下简称“IR730”)，表明EP共聚物具有窄的组成分布。共聚物中丙烯的含量为33.3％(重量)，它的特性粘度(以下称为〔η〕)为3.0。
实施例2：
乙烯与丁烯-1的共聚作用
乙烯与丁烯的共聚作用按实施例1(ii)的相同的条件进行，只是乙烯和丙烯气体混合物用乙烯和丁烯1的气体混合物(C ′2/C′4＝2/8)代替，含催化剂组分(A)的己烷溶液的用量改为1.8ml(Ti原子：0.125mmole)。最后得到5.3g乙烯-丁烯-1的共聚物(以下称作EB共聚物)。活性为4.2×104g/mole-Ti。
由此所得的EB共聚物中发现无IR730，表明它具有窄的组成分布。丁烯1的含量的为40.7％，〔〕为3.7。
实施例3：乙烯与己烯-1的共聚作用
取一装有搅拌器，回流冷凝器、进气管和温度计的300ml烧瓶，用氩气取代瓶内的空气后，加入200ml的己烯-1和5.0ml(5mmole)的三异丁基铝。然后乙烯气以375ml/min的速度通过进气管导入溶液中直至溶液达饱和，接着将实施例1(i)得到的0.036ml的含催化剂组分(A)的己烷溶液(Ti原子：0.0025mmole)加至瓶中以开始聚合作用。
接着在恒定30℃温度下继续通入气体，使聚合作用进行1小时，随后加入20ml的乙醇以停止聚合作用。
得到的聚合物用由950ml乙醇和50ml 1N的盐酸溶液组成的混合物洗涤，每次用量1000ml。洗涤三次，接着真空士燥后得到1.9g的乙烯-己烯-1的共聚物(下称EH共聚物)。活性为7.7×105g/mole-Ti。
由此得到的EH共聚物表明无IR730，显示它个有窄的组成分布，它的己烯-1含量为49.3％，特性粘度为6.9。
实施例4：乙烯与癸烯-1的共聚作用
乙烯与癸烯-1的共聚作用按实施例3的同样条件进行。只是用200ml的癸烯-1代替己烯-1。最后得到0.7g的乙烯-癸烯-1共聚物(以下称作ED共聚物)，活性为2.6×10g/mole-Ti。
所得的ED共聚物表明无IR730，显示已具有窄的组成分布。它的癸烯-1的含量为57.3％，特性粘度〔η〕为6.3。
实施例5
乙烯与丙烯按实施例1的相同条件进行共聚，只是在实施例1(ⅰ)合成催化剂组分(A)时用2.5mmol的3-氧代丁酸乙酯代替苯甲酰丙酮。最后得到1.3gEP共聚物。活性为1.5×104g/mole-Ti。
所得的EP共聚物表明无IR730，显示它窄的组成分布。它的丙烯含量为31.2％，〔η〕为3.1。
实施例6
乙烯和丙烯按实施例1同样条件进行共聚，只是在实施例1(i)的催化剂组分(A)的合成中用2.5mmol的二苯甲酰甲烷代替苯甲酰丙酮。最后得到3.8g的EP共聚物。活性为1.5×104g/mole-Ti。
得到的EP共聚物表明无IR730，显示它有窄的组成分布。它的丙烯含量为29.3％，〔η〕为3.2。
实施例7
乙烯与丙烯的共聚物作用按实施例1同样方法进行，只是在实施例1(ii)乙烯-丙烯共聚作用中，用5mmol的二甲苯基二异丁基铝代替三异丁基铝，含催化剂组分(A)的己烷溶液用量改为0.72ml(Ti原子：0.05mmole)。最后得到5.7gEP共聚物。活性为1.1×105g/mole-Ti。
所得的EP共聚物表明无IR730，显示它有窄的组成分布。它的丙烯含量为32.1％，〔η〕为3.4。
实施例8
乙烯与丙烯的共聚合作用按实施例1同样方法进行，只是在实施例1(ⅱ)乙烯-丙烯共聚作用时用6.7mmole的甲基铝氧烷代替三异丁基铝，含催化剂组分(A)的己烷溶液用量改为0.014ml(Ti原子：0.001mmole)。最后得到0.14gEP共聚物。活性为1.0×105g/mole-Ti。
得到的EP共聚物表明无IR730，显示它有窄的组成分布。它的丙烯含量为33.1％，〔η〕为3.2。
实施例9
乙烯与丙烯的共聚物作用按与实施例1(ii)同样方法进行，只是在按与实施例1(i)相同方法合成催化剂组分(A)中用(C10H21)2NTicl3的钛化合物代替(C8H17)2NTicl3并且按实施例1(ⅱ)同样的方法使用3.6ml含所得催化剂组分(A)的己烷溶液(Ti原子：0.25mmole)最后得到3.0gEP共聚物。活性为1.1×104g/mole-Ti。
得到的EP共聚物表明无IR730，显示它有窄的组成分布，它的丙烯含量为30.6％，〔η〕为3.0。
实施例10：乙烯与丙烯及二聚环戊二烯的聚合作用
取一装置有搅拌器、回流冷凝器、进气管和温度计的300ml烧瓶，用氩气取代瓶内空气后，加入200ml庚烷、1.24ml(10mmol)的二聚环戊二烯和5.0ml(5mmole)的三异丁基铝。随后乙烯和丙烯气体的混合物(C′2/C′3＝2/8)通过进气管导入溶液中直至达饱和。接着加入3.6ml的含催化剂组分(A)的己烷溶液(Ti原子：0.25mmole)以使聚合反应开始进行。
随后在30℃恒定温度下连续喂入气体混合物，使聚合作用进行1小时，接着加入20ml的乙醇以使聚合作用终止。
将得到的聚合物用由950ml乙醇和50ml 1N的盐酸溶液的组成混合物洗涤，每次用量1000ml，洗涤三次，接着真空干燥后得到3.0g的乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物(EPDM)。活性为4.2×104g／mole-Ti。它的丙烯含量为27.0％，〔η〕为3.1，碘值为12.0(g/100g)。
对照实施例1：用四氯化钛的共聚作用
乙烯与丙烯的共聚物作用按与实施例1(ⅱ)同样的方法进行，只是用0.5mmole的四氯化钛代替(C8H17)2NTiCl3作催化剂组分(A)。最后得到2.3g的EP共聚物。活性为4500g/mole-Ti。
得到的EP共聚物表明有IR730，显示它有宽的组成分布，它的丙烯含量为37.5％，〔η〕为2.7。
对照实施例2：
乙烯与丙烯的聚合作用按与实施例1(ⅱ)同样的方法进行，只是用0.5mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)代替(C8H17)2NTiCl3作催化剂组分(A)，并且用25mmole的铝氧烷代替三异丁基铝。最后得到0.6g的EP共聚物。活性为12000g/mole-Ti。
虽然由此得到的共聚物表明无IR730，的丙烯含量为39.9％，〔η〕为0.29，表明该共聚物具有很低的分子量。
实施例11
(i)催化剂组分(A)的合成
取-装置有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的300ml的烧瓶，用氩气取代瓶内的空气后，向瓶内加入45.6ml含10mmole(C8H17)2N-Ticl3钛化合物的己烷溶液。
接着在保持烧瓶中溶液温度为75℃下，在30分钟内通过滴液漏斗往溶液中滴加入10ml的含0.42ml(4mmole)3-甲基-3-羟基丁酮的己烷溶液。滴加完毕后，将所得的混合物在75℃下继续反应6小时。
随后从反应混合物中除去固体物质。于是得到72ml含催化剂组分(A)的己烷溶液。从溶液中分离固体物质是在园筒形过滤器中进行的。经原子吸收分析表明己烷溶液中钛原子的浓度为0.046mmole/ml。
(ⅱ)乙烯与丙烯的共聚作用
取一装置有搅拌器、回流冷凝器、进气管和温度计的300ml的烧瓶，用氩气取代瓶内的空气后，加入200ml庚烷和2.0ml(2mmole)的三异丁基铝。随后将乙烯和丙烯气体混合物(C′2/C′3＝2/8)通过进气管导入溶液中直至饱和。接着加入4.35ml的含有在(ⅰ)中得到的催化剂组分(A)的己烷溶液(Ti原子：0.2mmole)，以使聚合反应开始进行。
接着在保持30℃温度下继续喂入气体混合物，使聚合物反应进行10分钟，然后加入20ml的乙醇的终止聚合反应。
将得到的聚合物用由950ml乙醇和50ml 1N盐酸溶液组成的混合物洗涤，每次用量1000ml，洗涤三次，然后真空干燥，得到3.45g EP共聚物。活性为1.0×105g/mole-Ti。
由此得到的EP共聚物表明无IR730，显示它有窄的组成分布。它的丙烯含量为33.3％(重量)，〔η〕为3.0。
在聚合时不溶于所使用的溶剂中的聚合物会沉积出。它的重量分数(以下称作HIP(％))为0.1％。但发现它对搅拌叶轮不发生粘着作用。
实施例12
乙烯和丙烯的共聚按与实施例11相同的条件下进行，只是用6.51ml(0.2mmol)的3-甲基-4-羟基丁酮代替实施例11(ⅰ)中的3-甲基-3-羟基丁酮。最后得到2.59g的EP共聚物。活性为4.6×104g/mole-Ti。
所得的聚合物表明无IR730，显示它有窄的组成分布，它的丙烯含量为40.7％，〔η〕为3.7。
在共聚合时，测得的HIP沉积量为1.5％，但发现它对搅拌叶轮不发生粘差作用。
对照实施例3：使用四氯化钛的共聚作用乙烯与丙烯的共聚作用按与实施例11同样的方法进行，只是用0.5mmole四氯化钛代替实施例11(ii)中的(C8H17)2NTicl3作催化剂组分(A)。最后得到2.3g的EP共聚物。活性为4500g/mole-Ti。
由此得到的共聚物表明有IR730，显示它有宽的组成分布，它的丙烯含量为37.5％，〔η〕为2.7。
对照实施例4
乙烯与丙烯的共聚物作用按与实施例11同样方法进行，只是用0.5mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)代替(C8H17)NTiCl3作催化剂组分(A)并用25mmole的铝氧烷代替实施例11(ⅱ)中的三异丁基铝。最后得到0.6g的EP共聚物。活性为12000g/mole-Ti。
尽管由此得到的EP共聚物表明无IR730，它的丙烯含量为39.9％，但其〔η〕＝0.29，表明该共聚物的分子量很低。
Claims (10)
1.一种用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的液体催化剂组分(A)，它是通过化合物(a)与(b)或(a)与(c)反应而制备，其中化合物(a)、(b)、(c)分别为：
(a)具有下述通式的一种钛化合物：式中R1和R2可相同或互不相同，并各自代表一碳原子数为1至30的烃基；X为一卤素原子；Y为-烷氧基；m代表满足1≤m≤3的一个数；n代表满足0≤n＜3的一个数，并且(m＋n)满足1≤(m＋n)≤3；
(b)具有下述通式的一种化合物：
式中R3和R4可相同或互不相同，并各自代表一碳原子数为1至30的烃基和/或一碳原子数为1至30的烷氧基；
(c)至少一种从分子中同时含有羰基和羟基的醇醛类和酮醇类中选取的化合物，它保可用下述通式(I)至(VI)来表示：
式中R5至R18各自代表一碳原子数为1至30的烃基和/或氢原子；E、F和G各自代表一碳原子数为1至30的直链或支链烃基，所述的烃链也可含有一不饱和键；g、h、i和j各自代表一个1至4的数；k和l各自代表一个0至2的数。
2.根据权利要求1所述的一种液体催化剂组分，其中钛化合物的通式中的R1和R2各自代表一碳原子数为1至30的饱和的直链脂肪烃基。
3.根据权利要求1所述的一种液体催化剂组分，其中钛化合物通式中的R1和R2各自代表一碳原子数为8至30的饱和的直链脂肪烃基。
4.根据权利要求1所述的一种液体催化剂组分，其中钛化合物(b)是β—二酮化合物、β—酮酸化合物或丙二酸二酯化合物。
5.根据权利要求4所述的一种液体催化剂组分，其中化合物(b)是β—二酮化合物。
6.根据权利要求1所述的一种液体催化剂组分，其中化合物(c)是一种用通式(I)—(VI)代表的羟基酮化合物，其中R5至R18各自代表一碳原子数为1至30的烃基。
7.根据权利要求1所述的一种液体催化剂组分，其中化合物(c)是一种用通式(I)或(II)代表的脂肪族羟基酮化合物，其中R5至R10各自代表碳原子数为1至30的脂肪烃基和/或氢原子。
8.根据权利要求1所述的一种液体催化剂组分，其中化合物(c)是一种用通式(III)或(IV)代表的脂环族羟基酮化合物，其中R11和R12各自代表碳原子数为1至30的脂肪烃基和/或氢原子，E和F各自代表碳原子数为1至30的直链或支链的脂肪烃链。
9.根据权利要求1所述的一种液体催化剂组分，其中钛化合物(a)与化合物(b)或化合物(c)的反应在-50℃至150℃的温度下进行，反应时间为30分钟至6小时。
10.根据权利要求1所述的一种液体催化剂组分，其中每1摩尔含在钛化合物(a)中的钛原子对应的化合物(b)或化合物(c)的用量为0.01至0.1摩尔。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11041489A JPH0662715B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | 液状触媒成分，該成分からなる重合触媒およびそれを用いるエチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| JP110414/89 | 1989-04-27 | ||
| JP15103289A JPH0739450B2 (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | 液状触媒成分，該成分からなる重合触媒およびそれを用いるエチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| JP151032/89 | 1989-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1046910A CN1046910A (zh) | 1990-11-14 |
| CN1032138C true CN1032138C (zh) | 1996-06-26 |
Family
ID=26450046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN90102411A Expired - Fee Related CN1032138C (zh) | 1989-04-27 | 1990-04-27 | 液体催化剂组分 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5378778A (zh) |
| EP (1) | EP0395075B1 (zh) |
| KR (1) | KR0148572B1 (zh) |
| CN (1) | CN1032138C (zh) |
| CA (1) | CA2015493C (zh) |
| DE (1) | DE69011725T2 (zh) |
| NO (1) | NO176841C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9025938D0 (en) * | 1990-11-29 | 1991-01-16 | Ici Plc | Olefin polymerisation catalysts |
| ES2109473T3 (es) * | 1991-12-13 | 1998-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/alfa-olefinas superiores. |
| US5635573A (en) * | 1992-12-01 | 1997-06-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers |
| US5837787A (en) * | 1993-01-19 | 1998-11-17 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers |
| IT1276801B1 (it) * | 1995-06-30 | 1997-11-03 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
| BRPI0107604B1 (pt) | 2000-01-12 | 2015-03-31 | Westlake Longview Corp | Pró-catalisador sólido, sistema catalisador, e, processo para a polimerização de pelo menos uma ou mais olefinas |
| US6696380B2 (en) | 2000-01-12 | 2004-02-24 | Darryl Stephen Williams | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US6465383B2 (en) | 2000-01-12 | 2002-10-15 | Eastman Chemical Company | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US20210388132A1 (en) * | 2018-10-16 | 2021-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of stabilizing hydrogenation catalysts |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2933480A (en) * | 1959-06-17 | 1960-04-19 | Du Pont | Sulfur vulcanizable unsaturated elastomeric interpolymers of monoolefins and diolefins |
| DK157556C (da) * | 1969-03-24 | 1990-06-11 | Montedison Spa | Katalysatorer til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener |
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| NL160282C (nl) * | 1969-06-24 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymeri- satie van alkenen. | |
| NL163522B (nl) * | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
| US4452914A (en) * | 1982-08-13 | 1984-06-05 | The Dow Chemical Company | Titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
| US4477586A (en) * | 1982-08-27 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4577001A (en) * | 1983-12-27 | 1986-03-18 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins employing a catalyst containing a titanium component derived from hydroxyalkyl aromatic compounds |
| US4528339A (en) * | 1983-12-27 | 1985-07-09 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins employing catalysts prepared from novel titanium compounds |
| IL84798A (en) * | 1986-12-15 | 1991-09-16 | Montedison Spa | Production of crystalline vinyl aromatic polymers having mainly a syndiotactic structure |
-
1990
- 1990-04-25 NO NO901839A patent/NO176841C/no unknown
- 1990-04-26 DE DE69011725T patent/DE69011725T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-26 EP EP90108002A patent/EP0395075B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-26 CA CA002015493A patent/CA2015493C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 CN CN90102411A patent/CN1032138C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 KR KR1019900005991A patent/KR0148572B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-04-29 US US08/235,236 patent/US5378778A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0395075A3 (en) | 1991-10-30 |
| KR900016271A (ko) | 1990-11-13 |
| EP0395075A2 (en) | 1990-10-31 |
| KR0148572B1 (ko) | 1999-02-01 |
| NO901839D0 (no) | 1990-04-25 |
| EP0395075B1 (en) | 1994-08-24 |
| US5378778A (en) | 1995-01-03 |
| NO176841B (no) | 1995-02-27 |
| CA2015493C (en) | 1999-10-05 |
| CA2015493A1 (en) | 1990-10-27 |
| CN1046910A (zh) | 1990-11-14 |
| DE69011725T2 (de) | 1994-12-15 |
| NO176841C (no) | 1995-06-07 |
| DE69011725D1 (de) | 1994-09-29 |
| NO901839L (no) | 1990-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1080268C (zh) | 催化剂组合物及其制备方法 | |
| CN1027272C (zh) | 一种催化剂体系及其在生产乙烯-α烯烃共聚物中的作用 | |
| CN1206247C (zh) | 聚合方法 | |
| CN1012899B (zh) | 生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法 | |
| CN1152896C (zh) | 生产聚丁二烯的方法 | |
| CN1269855C (zh) | 含有在4－、5－、6－或7－位被甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代的茚基部分的金属茂催化剂 | |
| CN1805977A (zh) | 采用金属茂催化剂体系的聚合方法 | |
| CN1198835C (zh) | 用于烯烃（共）聚合的桥连金属茂配合物 | |
| CN86105978A (zh) | 采用齐格勒-纳塔催化剂和两种有机金属化合物进行烯烃类的聚合方法 | |
| CN1032138C (zh) | 液体催化剂组分 | |
| CN1085569A (zh) | 用于乙烯聚合反应的钛催化剂组分,乙烯聚合反应催化剂，及将其用在乙烯聚合反应中的方法 | |
| CN1432027A (zh) | 烯烃的聚合 | |
| CN1659193A (zh) | 聚合催化剂活化剂,制备方法和它们在聚合方法中的用途 | |
| CN1054776A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物 | |
| CN1271089C (zh) | 多成分催化剂聚合体系的启动程序 | |
| CN1054775A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物 | |
| CN1487956A (zh) | 催化剂组合物及其制备方法和在聚合方法中的用途 | |
| CN87104353A (zh) | 烯烃聚合催化剂生产率之改进 | |
| CN1267439C (zh) | 催化剂组合物和聚合方法 | |
| CN1035187C (zh) | 丙烯聚合方法 | |
| CN1653093A (zh) | 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物 | |
| CN1681848A (zh) | 生产聚烯烃的催化剂和方法 | |
| CN1149591A (zh) | α-烯烃的聚合 | |
| CN1108312C (zh) | 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| CN1145370A (zh) | 烯烃聚合催化剂和利用该催化剂制备聚烯烃的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |