KR0142426B1 - 액체촉매성분,그 성분을 함유하는 촉매계, 및 그 촉매계를 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중 합체의 제조방법 - Google Patents
액체촉매성분,그 성분을 함유하는 촉매계, 및 그 촉매계를 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중 합체의 제조방법Info
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Abstract
내용 없음
Description
제1도는 본발명의 실시예1에서 수득된 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
제2도~제4도는 비교예 1,3 및 5에서 종래의 기술에 따라 수득한 공중합체의 적외선 스펙트럼이다.
제6도는 본발명 구현의 비제한적인 전형예를 표시하는, 본발명의 이해를 돕기 위한 순서도이다.
본발명은 액체 촉매 성분, 그 촉매 성분을 함유하는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 촉매계, 및 상기 촉매계를 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조방법, 특히 상기 신규 촉매계를 사용하여 구조적 무질서도, 내후성, 색보호성, 부식방지,저온특성 및 동적특성에 있어서 우수한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하기 위한 일반적인 방법으로서, 주기율표 제 ⅳ 내지 ⅵ족에 속하는 전이 금속의 화합물과 주기율표 제 Ⅰ내지 Ⅲ족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매, 즉 소위 지글러-나타 촉매를 사용하는 방법이 널리 알려져 있다.
한편, 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 그 실용성의 측면에서 볼 때 좁은 조성 분포를 가져야 할 것이 요구된다. 따라서, 공업에서 상기 공중합체들은 VC13, VOC13 ,VO(OR)3등의 바나듐 화합물과 Et3A12C13등의 알킬 알루미늄 할라이드로 구성되는 촉매계를 사용하여 제조된다.
그러나, 상기언급한 촉매계를 사용하여 생산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 좁은 조성 분포를 갖는다 할지라도, 그 방법은 촉매가 고온에서 낮은 중합 활성을 가지므로 생산성이 낮다. 또한, 상기방법은 잔류 바나듐 및 염소가 수득된 중합체 착색의 원인이 되고, 그 내후성을 저하시키며 부식을 촉진한다는 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 방지하기 위하여 중합체로부터 회분을 완전히 제거해야 한다.
또한, 상기 언급한 촉매를 사용하는 방법은 에틸렌과 고급 α-올레핀이 상기 촉매계로 공중합될 경우, 생성되는 공중합체의 분자량이 매우 낮고 만족할 만한 기계적강도를 못할 뿐아니라 촉매 활성이 매우 낮다는 점에서 불리하다.
상술한 상황에서 볼때, 티탄 화합물 또는 지르코늄 화합물 및 알루미늄 화합물로 구성된 촉매계를 사용하는 방법이 개시된 바 있으며, 최근에는 티탄 화합물 또는 지르코늄 화합물 및 알루미녹산으로 구성된 촉매계를 사용하는 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 이들 촉매계를 사용하여 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 낮은 분자량을 가지며, 실용성의 면에서 만족스럽다고 할 수 없다.
한편,티탄-질소 결합을 갖는 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합 반응시키는 방법으로서, 마그네슘 할라이드 상에 티틴 아미드 화합물 또는 티탄 아미드 화합물의 알칼리 금속염을 지지시킴으로써 제조한 고체 성분 및 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매계로 에틸렌을 중합시키는 방법(DE- OS 2,030,753), π -알릴 리간드를 갖는 티탄 아미드 화합물 및 알루미녹산으로 구성된 촉매계로 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 방법(일본국 특허 출원 공개 제 62-121708호), 티탄 디페닐아미드 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매계로 에틸렌을 중합 시키거나 에틸렌과 α- 올레핀을 공중합시키는 방법(EP-A-O 104 374), 아릴 치환체를 갖는 티탄 아미드 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매계로 α-올레핀을 중합시키거나 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 방법(일본국 특허 공고 제 42-22691 호), 디에틸아미도- 티탄 트리클로라이드 등의 저급 알킬기- 함유 티탄 아미드 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매계로 에틸렌 또는 α-올레핀을 단독 중합시키거나 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 방법[일본국 특허 공고 제 41-5379: J. Polymer Sci., Part A-1,241,6(1968)] 및 테트라키스디페닐아미노- 티탄 및 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매계로 에틸렌을 중합시키는 방법 (일본국 특허 공고 제 42-11646호) 등이 개시되어 있다.
그러나, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합 반응에 적용할 경우, 상기 언급된 참고문헌에 개시된 촉매계는 모두 하기 지적하는점에서 불리하다. 즉, DE-OS 2,030,753호의 방법은 생성되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 넓은 조성 분포를 갖는다는 점에서 불리하고; 일본국 특허 출원 공개 제 62-121708 호의 방법은 생성되는 공중합체가 낮은 분자량을 갖는다는점에서 불리하며 ; EP-A-O 104 374, 일본국 특허 공고 제 41-5379호 , 제 42-22691호 및 문헌 「J.Polymer Sci.,Part A-1,241,6(1968)] 의 방법들을 생성되는 공중합체의 조성 분포가 그 협소함에 있어서 여전히 불만족스럽다는 점에서 불리하다. 또한 일본국 특허 공고 제 42-11646 호의 방법은 생성되는 공중합체의 조성 분포가 만족할 만큼 협소하지 않으며, 촉매의 활성이 불충분하다는 점에서 불리하다.
상술한 정황에서, 본 발명의 목적은 새로운 촉매계를 사용하여 좁은 조성 분포 및 고분자량을 가지며 내후성, 색 보호성, 내부식성 및 저온 특성이 개선된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르며, 하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물을 액체 촉매성분, (R1R2N)4-(m+n)TiXmYn[식중, R1및 R2는 각각 탄소수 8~30의 포화 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, Y는 알콕시기를 나타내고, m은 1≤m ≤3을 만족시키는 수이며, n은 0≤n ≤2를 만족시키는 수이고, (m+n)은 1 ≤(m+n) ≤3을 만족시킨다. ] ; (A) 상기 언급한 액체 촉매 성분 및 (B) 유기 알루미늄 화합물 로 구성되는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 사용하기 위한 촉매계 ; 및 상기 촉매계를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킴을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(이후 간단히 공중합체라 일컫는다)의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 촉매계를 사용함으로써, 구조적 무질서도가 우수한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 것이 가능해지며, 내후성, 내부식성, 투명도, 비점착성 및 동적 특성이 우수한 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 수득 될 수 있다. (a) 본 발명에 사용되는 액체 촉매 성분 (A) 는 하기 일반식으로 표시되는 2차 아미드기-함유 티탄 화합물이다.
(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn
[식중, R1및 R2는 같거나 서로 다를수 있고, 각각 탄소수 8~30의 포화 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, Y는 알콕시기를 나타내고, m은 1≤m ≤3을 만족시키는 수이고, n은 0≤n ≤2를 만족시키는 수이며, (m+n)은 1 ≤(m+n) ≤3을 만족시킨다.]
R1및 R2가 각각 불포화 탄화수소기를 나타낼 경우에는 생성되는 공중합체의 조성 분포가 넓다. 따라서 본 발명에서는 R1및 R2로서 포화 탄화수소기가 사용된다. 포화 탄화수소기 중에서도, 탄소수 8~30의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 탄소수 8~30의 직쇄상 지방족 포화 탄화수소기가 특히 바람직한데, 그 이유는 탄소쇄가 직쇄에 가까울수록 티탄 화합물이 액체 상태로되고, 생성되는 공중합체의 조성분포가 좁아지기 때문이다, 상기 일반식에서 X로 표시되는 할로겐의 예로서, 염소, 브롬, 요오드등을 들수 있으며, 그중에서도 촉매 활성의 측면에서 염소가 가장 바람직하다.
알콕시기의 예로서는 , 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 2-에틸헥실옥시등을 들 수 있다. 촉매 성능의 관점에서 제한은 없다.
일반식에서 ( m + n ) 이 3보다 클 경우에는 티탄 화합물 내에 유리된 TiC14가 존재하여, 그것이 생성되는 공중합체의 조성 분포를 넓게 한다. ( m + n ) 이 1보다 작은 경우에는 촉매활성이 낮다. 따라서, ( m + n ) 이 1 ≤( m + n ) ≤3을 만족시키는 티탄 화합물이 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
이와같이 바람직한 티탄 화합물의 구체적인 예로서, 디옥틸아미도-티탄 트리클로라이드, 비스(디옥틸아미도)-티탄디클로라이드, 트리스(디옥틸아미도)-티탄클로라이드, 트리스(디데실아미도)-티탄클로라이드, 디옥타데실아미도-티탄트리클로라이드, 비스(디옥타데실아미도)-티탄디클로라이드, 트리스(디옥타데실아미도)-3-티탄클로라이드, 에톡시(디옥틸아미도)-티탄디클로라이드, 2-에틸헥실옥시(디ㅗㄱ틸아미도)-티탄디클로라이드, 데실옥시(디옥틸아미도)-티탄디클로라이드, 에톡시(디데실아미도)-티탄디크로라이드, 헥실옥시(디데실아미도)-티탄디클로라이드, 2-에틸헥실옥시(디데실아미도)-티탄디클로라이드, 에톡시(디옥타데실아미도)-티탄디클로라이드, 2-에틸헥실옥시(디옥타데실아미도)-티탄디클로라이드, 헥실옥시비스(디옥틸아미도)-티탄클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디옥틸아미도)-티탄클로라이드, 데실옥시비스(디옥틸아미도)-티탄클로라이드ㅡ 헥실옥시비스(디데실아미도)-티탄클로라이드, 2-에틸헥실옥시비스(디데실아미도)-티탄클로라이드, 데실옥시비스(디데실아미도)--티탄클로라이드 등을 들수 있다.
그중에서도 보다 바람직한 티탄 화합물은 디옥틸아미도-티탄클로라이드, 비스(디옥틸아미도)-티탄디클로라이드, 디데실아미도-티탄클로라이드, 비스(디데실아미도)-티탄디클로라이드, 디옥타데실아미도-티탄트리클로라이드 및 비스(디옥타데실아미도)-티탄디클로라이드이다.
위와같은 2차 아미드기-함유 티탄 화합물을 합성하기 위한 방법으로서, 일본국 특허 공고 제 41-5397호 ; 일본국 특허 공고 제 42-11646호 :문헌 [H.B
ger et al. : J. Organomet, Chem. 108(1976), 69-84 ; H.B
ger et al. : J.Oreganomet. chem. 20(1969). 129-139] ; 등에 언급된 방법이 사용가능하다.
본 발명에서, 상기 언급한 2차 아미드기 - 함유 티탄 화합물은 상술한 방법에 따라 하기의 방식으로 합성된다: (i) 일반식 R5R6NH(식중, R5및 R6는 각각 탄소수 8~30의 포화탄화수소기,바람직하게는 탄소수 8~30의 지방족 포화 탄화수소기, 형성된 티탄 화합물의 액화의 관점에서 보다 바람직하게는 탄소수 8~30의 사슬상 지방족 탄화수소기를 나타낸다) 로 표시되는 2차 아민 화합물을 (ii) 일반식 R7M(식중, R7은 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타내고, M은 Li,K등의 알칼리 금속을 나타낸다) 으로 표시되는 알킬 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 알칼리 금속의 아미드 화합물을 합성한 다음, (iii) 그 알칼리 금속의 아미드 화합물을 일반식 TiX4(식중, X는 염소,브롬,요오드 등을 나타내는데, 그중 염소가 바람직하다)로 표시되는 티탄 테트라 할라이드와 반응시킨다. (b) 본 발명에서 촉매성분(B)으로 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 공지의 유기 알루미늄 화합물에서 선택된다.
그 바람직한 예로서, 일반식 R3 aA1M3-A으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 일반식 [A1(R4)-0]
으로 표시되는 사슬상 또는 고리형 알루미녹산을 들수 있다.
상기 식에서, R3 및 R4는 같거나 서로 다를 수 있는 탄소수 1~8의 탄화수소이고 ; M은 수소원자 및 / 또는 알콕시기이며 ; a는 0 ≤a ≤3을 만족시키는 수이고 ℓ은 1이상의 정수이다.
일반식 R3 aA1M3-A로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로서, 트리메틸알루미늄,트리에틸알루미늄,트리프로필 알루미늄,트리이소부틸알루미늄,트리헥실알루미늄등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 히드라이드,디에틸알루미늄 히드라이드,다프로필알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디헥실알루미늄 히드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 히드라이드; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드,이소부틸알루미늄 디메톡사이드,디헥실알루미늄 메톡사이드,헥실알루미늄 디메톡사이드,디메틸알루미늄 에톡사이드,메틸알루미늄 디에톡사이드,디에틸알루미늄 에톡사이드,에틸알루미늄 디에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드,이소부틸알루미늄 디에톡사이드 등과 같은 알킬 알루미늄 알콕사이드를 들수 있다.
일반식
A1(R4)-0
ℓ 으로 표시되는 알루미녹산의 구체적인 예로서, 테트라메틸디알루미녹산,테트라에틸디알루미녹산, 등을 들수 있다. 성분 (B)의 양은 성분 (A)중 티탄 원자 1몰당 1내지 100,000몰의 범위에서 광범위하게 변화될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 성분 (B)는 성분 (A)중 티탄원자 1몰당 1내지 100,000몰 범위의 양으로, 더욱 바람직하게는 1내지 5,000몰의 양으로 사용된다. (c) 본 발명에서 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌과 1종이상의 α-올레핀이다.
α-올레핀의 구체적인 예로서, 프로필렌, 부텐-1,펜텐-1,헥센-1,4-메틸-펜텐-1,옥텐-1,데센-1,옥타데센-1,에이코센-1등을 들 수 있다.
상기 언급한 단량체와 더불어, 공중합체의 가황성을 개선할 목적으로 비공역 디엔이 부가적으로 공중합될수 있다. 상기 비공역 디엔의 구체적인 예로서, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 5-메틸-2,5-노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로펜일-2-노르보르넨, 5-(2'-부테닐)-2-노르보르넨, 1,5,9 -시클로드 데카트리엔, 6-메틸- 4,7,8,9 -테트라히드로인덴, 트랜스- 1,2- 디비닐시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔,1,3-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 등을 들수 있다. 본 발명은 상기 언급한 화합물에 의해서 제한되지 않는다.
본 발명의 공중합체는 0.85~0.95(g/cm3)에 이르는 넓은 범위의 밀도를 가질수 있다. 그러나, 저온 유연성의 관점에서 공중합체의 밀도는 0.85~0.94가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.85~0.92, 특히 바람직하게는 0.85~0.90 이다. 나아가서, 적외선 흡수 스펙트럼에서 에틸렌 결정쇄에 해당하는 730cm1의 흡수를 전혀 나타내지 않는, 좁은 조성 분포를 가진 고무상 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또한, 공중합체는 2종 이상의 α-올레핀과 2종 이상의 비공역 디엔을 수반할 수 있다.
(d) 촉매성분이 질소,아르곤 등과 같은 비활성 기체중 습기없는 상태에서 공급되기만 한다면, 중합 반응기에 촉매성분을 공급하는 방법은 결정적이 않다. 촉매성분(A) 및 (B)는 별도로 공급하거나 미리 상호 접촉시킨 후 공급할 수 있다.
중합반응은 -30 ~ 300 에 이르는 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 중합온도는 바람직하게는 -10~200 , 특히 바람직하게는 20~150 이다.
중합반응시 압력은 결정적이지 않지만, 약 3기압 내지 1,500기압의 압력이 산업적 및 경제적 측면에서 바람직하다.
중합 방식으로서는 연속식 및 회분식이 모두 적용될 수 있다. 또한 프로판, 부탄, 펜탄,헥산 또는 옥탄과 같은 비활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 용매를 사용하지 않는 액체상 중합, 및 기체상 중합이 모두 적용될 수 있다.
또, 본 발명 공중합체의 분자량을 조절할 목적으로 수소등과 같은 연쇄 전달제가 첨가될 수 있다. 다음 하기 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예는 언급된 α-올레핀 함량, 요오드가, 유리 전이점 및 고유 점도는 하기의 방법에 의해 측정된다. 즉, α-올레핀 함량은 닛뽕 붕꼬 고오교 가부시끼가이샤 제조 적외선 분광 광도계 JASCO-302를 사용하여, 에틸렌가 α-올레핀의 흡수 특성으로부터 결정한다.
요오드가는 상술한 바와 동일한 적외선 분광 광도계를 사용하여 디엔의 특징적 흡수로부터 결정한다.
유리 전이점(Tg)은 시차주사 열량계(세이코 덴시 고오교 가부시끼가이샤 의 제품인 SSC-500D DSC-100)을 사용하여 측정한다.
고유점도(η)는 우벨로드(Ubbellohde) 점도계로 테트랄리 용액중 135℃에서 측정한다.
밀도는 JIS K-6760 에 따라 측정한다.
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체중 에틸렌 및 α-올레핀 배열의 무작위도, 즉 조성 분포의 협소성은 적외선 흡수 스펙트럼에서 730 cm1피이크(결정성 폴리에틸렌으로 인한 흡수)의 존재 여부를 근거로 평가된다. 즉, 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에서 730 cm1에서의 흡수가 명백히 관찰되거나, 어깨 모양의 선으로 관찰될 경우, 조성 분포는 넓은 것으로 한다. 상기 흡수가 전혀 관찰되지 않을 경우, 조성 분포는 좁은 것으로 한다.
[실시예1]
(I) 2차 아미노기 - 함유 티탄 화합물 (A)의 합성 교반기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 300ml들이 플라스크의 내부공기를 아르곤 기체로 대체한후, 3.0ml(20밀리몰)의 디옥틸아민과 50ml의 헥산을 넣는다.
다음, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 헥산에 희석한 부틸리튬 12.6ml(20밀리몰)을 적하 깔대기로부터 적가한다. 적하한후, 혼합물을 5℃에서 2시간에 이어 30℃에서 2시간동안 더 반응시킨다.
이어서,플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 반응 혼합물에 헥산으로 희석한 TiCl42.2ml(20밀리몰)을 적하 깔대기로부터 30분에 걸쳐 적가한다. 적가후, 수득된 혼합물을 5℃에서 1시간에 이어30℃에서 2시간동안 더 반응시킨다. 이렇게 하여, 조성식(C8H17)2NTiCl3로 표시되는 티탄 화합물 20밀리몰 (수율은 100%로 볼수 있으므로)이 수득된다.
(II) 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응
교반기,환류 냉각기, 기체 취입관 및 온도계가 장치된 300ml들이 플라스크의 내부공기를 아르곤 기체로 대체 시킨후,200ml의 헵탄 및 5.0ml(5.0밀리몰)의 트리이소부틸 알루미늄을 넣는다. 다음, 에틸렌(C2') 및 프로필렌 (C3')의 기체 혼합물 [기체상의 조성 (이후, 모두 부피비로 기재한다) C2' / C3' =2/8]을 포화될때까지 취입관을 통하여 용액에 취입한다. 다음 (I)에서 수득된 티탄 화합물을 0.5밀리몰을 가하야 중합을 개시 시킨다.
30℃의 일정한 온도에서 기체 혼합물을 공급하면서 1시간 동안 중합을 계속한후, 20ml의 에탄올을 가하야 중합을 정지시킨다.
수득된 중합체를 950ml의 에탄올과 50ml의 1N염산으로 구성된 혼합물 각 1,000ml분량으로 3회 세척한 다음, 진공 건조시켜 4.2g의 에틸렌-프로필렌 공중합체(이후, EP공중합체라 칭한다)를 수득한다. 티탄 원자 1몰당 촉매 활성 (이후, 간단히 활성이라 약칭한다)은 8.4 x 103g/몰 Ti이다.
제 1도는 이렇게 하여 형성된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼이다. 제1도에서는 에틸렌의 결정성 쇄로 인한 730cm1에서의 흡수 (이후, IR730이라 칭한다)가 관찰되지 않으며, 그 중합체가 좁은 조성분포를 갖는 공중합체임을 보여준다. 상기 공중합체에서 에틸렌의 함량(중량%) (이후, 에틸렌 함량이라 약칭한다)은 59.6%이다. 그 고유점도(이후, 「η」로 약칭한다)는 2.5이고, 밀도(g/cm3)(이후, d로 약칭한다)는 0.879이며 유리전이점(Tg)은 -59.0℃이다
[실시예2]
기체 혼합물의 조성 C2' / C3' 이 5/5 인 것을 제외하고는 실시예1(II)에 서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 8.0g의 EP공중합체가 수득된다.
활성은 1.6 x 104g/몰 Ti이다.. 이와 같이 형성된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성분포를 갖는 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 62.1%이고 [η] =4.4 이며, d=0.903이고 Tg=-59.1℃이다.
[실시예3]
(C8H17)2NTiCl3를 [(C8H17)2N]2TiCl2의 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.5밀리몰로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과 7.0g의 EP공중합체가 수득된다.
활성은 1.4 x 104g/몰 Ti이다. 이와같이 형성된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성분포를 갖는 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 51.4%이고, 「η」=2.5 이며, d=0.873이고 Tg=-59.0℃이다.
[실시예4]
트리이소부틸알루미늄을 5ml(5.0밀리몰)의 이소부틸 알루미늄 디메톡사이드로 대체하는 것을 제외하고는 실시예3에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 12g의 EP 공중합체가 수득된다. 활성은 2.4 x 104g/몰 Ti이다. 이와같이 형성된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성분포의 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 52.5%, 「η」=4.2, d=0.867 이며 Tg=-50.0℃이다.
[실시예5]
(C8H17)2NTiCl3를 [(C8H17)2N]2TiCl2의 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.5밀리몰로 대체하고, C2' / C3' 가 5/5 인 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 9.5g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 1.9 x 104g/몰 Ti이다.
이와같이 형성된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성분포의 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 74.3%, 「η」=4.7, d=0.901이며 Tg=-59.1℃이다.
[실시예6]
(C8H17)2NTiCl3를 (C10H21)2NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.5밀리몰로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 4.5g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 8.9 x 103g/몰 Ti이다. 이와같이 형성된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성 분포를 갖는 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 72.6%, [η]=2.6, d=0.870 이며 Tg= -59.1 ℃이다.
[실시예7]
(C8H17)2NTiCl3를 하기 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.5밀리몰로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다:
(C8H17)2NTi[OCH2CH(C2H5)C4H9]Cl2그 결과, 3.4g 의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 6.8 x 103g/몰 Ti이다. 이와 같이 형성된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성분포를 갖는 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 55.4% , 「η」 =2.4, d=0.865 이며 Tg=-59.0℃이다.
[실시예8]
(C8H17)2NTiCl3를 [(C8H17)2N]3TiCl로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 3.4g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 6.9 x 103g/몰 Ti이다. 이와같이 형성된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성분포를 갖는 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 76.1%, 「η」=2.8, d=0.881 이며 Tg=-59.1℃이다.
[비교예1]
(C8H17)2NTiCl3를 0.4밀리몰의 TiCl4로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과 2.3g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 4.5x103g/몰 Ti이다. 제 2도는 이와같이 형성된 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼이다. 제2도에서는 결정성 에틸렌쇄로 인한 IR730이 명백히 관찰되며, 공중합체가 넓은 조성 분포를 가짐을 보여준다. 에틸렌 함량은 62.5% 이고 「η」는 2.7이다.
[비교예 2]
(C8H17)2NTiCl3를 (C5H5)2TiCl2의 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.5밀리몰로 대체하고,트리이소부틸알루미늄을 25밀리몰의 메틸알루미녹산으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과 0.6g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 1.2x104g/몰 Ti이다. 이렇게 하여 수득된 중합체는 IR730을 나타내지는 않지만 「η] 가 0.3으로 낮다. 에틸렌 함량은 60.1%이다.
[비교예3]
(C8H17)2NTiCl3를 (C6H5)2NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.05밀리몰로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 같은 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 1.6g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 3.2x104g/몰 Ti이다. 제3도는 이렇게 하여 수득된 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼이다. 제3도에서는 결정성 에틸렌쇄로 인한 IR730이 어느정도 명백하게 관찰되고, 중합체가 넓은 조성분포를 가짐을 보여준다. 에틸렌 함량은 50.0%이고 「η]는 2.8이다.
[비교예4]
(C8H17)2NTiCl3를 [C5H8(CH3)2]NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄화합물 0.5밀리몰로 대체하고 트리이소부틸 알루미늄을 25밀리몰의 메틸알루미녹산으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 6.0g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 1.2x104g/몰 Ti이다. 이와같이 수득된 공중합체는 IR730을 나타내며, 넓은 조성분포를 가짐을 보여준다. 에틸렌 함량은 57.0%이며 「η]는 2.4이다.
[비교예5]
(C8H17)2NTiCl3를 (C2H5)2NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.55밀리몰로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 4.7g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 8.5x103g/몰 Ti이다. 제4도는 이와같이 수득된 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼이다. 제 4도에서는 결정성 에틸렌쇄로 인한 IR730이 어깨모양의 선으로 관찰되며, 넓은 조성분포를 갖는 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 37.9%, [η]=4.7 이며 d=0.862이다.
[비교예6]
(C8H17)2NTiCl3를(i-C4H9)2NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄화합물 0.5밀리몰로 대체하는 것을 제외하고는 실시예1(II)에서와 동일한 방식으로 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 수행한다. 그 결과, 10.5g의 EP공중합체가 수득된다. 활성은 2.1x104g/몰 Ti이다. 그 적외선 흡수 스펙트럼에서, 이와같이 수득된 공중합체는 어깨 모양의 선으로서 IR730이 나타나며 넓은 조성분포를 갖는 공중합체 임이 밝혀진다. 에틸렌 함량은 71.0%, [η]=2.6이며 d=0.865이다.
[실시예9]
(III) 에틸렌, 프로필렌 및 비공역 디엔의 공중합 반응
교반기,환류냉각기,기체취입관 및 온도계가 장치된 300ml들이 플라스크 내부 공기를 아르곤 기체로 대체시키고, 200ml의 헵탄과 5.0ml(5밀리몰)의 트리이소부틸알루미늄을 넣는다. 다음,비공역 디엔으로서 디시클로펜타디엔 12.4ml(100밀리몰)를 넣은후, 에틸렌과 프로필렌의 기체 혼합물(기체상 조성 C2'/C3'=2/8)을 포화 될 때까지 취입관을 통하여 용액에 도입한다. 다음, 실시예1(I)에서 제조한 (C8H17)2NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄화합물 0.5 밀리몰을 가하여 중합을 개시한다.
이어서, 상술한 바와 동일한 기체 혼합물을 공급하면서 30 WC의 일정한 온도에서 1시간동안 중합반응을 계속한 후, 20ml의 에탄올을 가하여 중합을 중지시킨다.
수득되는 공중합체를 950ml의 에탄올과 50ml의 1N염산으로 구성된 혼합물 각 1,000ml분량으로 세 번 세척하고 진공 건조시킨다. 이렇게 하여 2.4g의 고무상 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체가 수득된다. 활성은 4.7x103g/몰 Ti이다.
이와같이 수득된 공중합체는 IR730을 나타내지 않는다. 상기 고무상 공중 합체의 에틸렌 함량은 62.1%, 요오드가는 16.2 「η」 는 3.0이며 3=0.900이다.
[실시예10]
비공역 디엔으로서 13.5ml(100밀리몰)의 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 에틸렌,프로필렌 및 비공역 디엔의 공중합을 수행한다. 그 결과, 3.1g의 고무상 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체가 수득된다. 활성은 6.2x103g/몰 Ti이다. 이렇게 하여 수득된 공중합체는 IR730을 나타내지 않는다. 에틸렌 함량은 75.5%, 요오드가는 12.1, 「η」=3.8이고 d=0.875이다.
[실시예11]
비공역 디엔으로서 1,5-헥사디엔 1.2ml(10밀리몰)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예9에서와 동일한 방식으로 에틸렌,프로필렌 및 비공역 디엔의 공중합을 수행한다. 그 결과, 6.0g의 고무상 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체가 수득된다. 활성은 1.2x104g/몰 Ti이다. 이와같이 수득된 공중합체는 IR730을 나타내지 않는다. 에틸렌 함량은 54.1%이고, 요오드가는 6.4, [η]=3.9이고 d=0.902이다.
[실시예12]
(IV) 에틸렌 및 부펜-1의 공중합 반응
교반기, 환류 냉각기,기체 취입관 및 온도계가 장치된 300ml들이 플라스크의 내부 공기를 아르곤 기체로 대체시킨후, 200ml의 헵탄과 5.0ml(5.0밀리몰)의 트리이소부틸 알루미늄을 넣는다. 다음, 에틸렌(C2')과 부텐-1(C4')의 기체 혼합물(기체상 조성 C2'/C4'=2/8)을 포화될 때 까지 취입관을 통하여 용액에 도입한후, 실시예 1(I)에서 제조한 (C8H17)2NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄화합물 0.5밀리몰을 가하야 중합을 개시한다.
이어서,기체 혼합물을 공급하면서 30 WC의 일정한 온도에서 1시간 동안 중합을 계속한 다음, 20ml의 에탄올을 가하야 중합을 중지시킨다.
수득된, 중합체를 950ml의 에탄올과 50ml의 1N염산으로 이루어진 혼합물 각 1,000ml분량으로 세 번 세척한 다음 진공 건조시켜 7.5g의 고무상 에틸렌-부텐-1 공중합체를 수득한다. 활성은 1.5x104g/몰 Ti이다. 이와같이 수득된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성 분포의 공중합체임을 보여준다. 상기 고무상 공중합체의 에틸렌 함량은 58.1%,「η」는 3.7,d=0.865 이고 Tg=-69.7 WC이다.
실시예13 에틸렌과 데센-1 의 공중합 반응
교반기,환류냉각기,기체 취입관 및 온도계가 장치된 300ml들이 플라스크의 내부 공기를 아르곤 기체로 대체시킨 다음,200ml의 데센-1과 5.0ml(5.0밀리몰)의 트리이소부틸 알루미늄을 넣는다. 다음,에틸렌 기체를 취입관을 통하여 용액에 포화될 때까지 도입한후, 실시예 1(I)에서 제조한 (C8H17)2NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.025 밀리몰을 가하여 중합을 개시한다.
이어서, 에틸렌 기체를 공급하면서 30 WC의 일정한 온도에서 1시간동안 중합을 계속한 다음, 20ml의 에탄올을 가하야 반응을 중지시킨다.
수득된 중합체를 950ml의 에탄올과 50ml의 1N염산으로 이루어진 혼합액 각 1,000ml분량으로 세 번 세척한 다음 진공 건조시켜 1.94g의 고무상 에틸렌-데센-1 공중합체를 수득한다. 활성은 7.8x104g/몰 Ti이다. 이와같이 수득된 중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성 분포의 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 65.4%, [η] 는 5.6, d=0.855 이고 Tg= -69.5℃이다.
실시예14 에틸렌,데센-1 및 비공역 디엔의 공중합 반응
교반기,환류 냉각기, 기체 취입관 및 온도계가 장치된 300ml들이 플라스크의 내부 공기를 아르곤 기체로 대체 시키고, 50ml의 데센-1, 1.23ml의 디시클로펜타디엔 및 5.0ml(5.0밀리몰) 의 트리이소부틸-알루미늄을 넣는다. 다음,에틸렌 기체를 포화될때까지 취입관을 통하여 용액에 도입한후, 실시예 1(I)에서 제조한 (C8H17)2NTiCl3의 조성식을 갖는 티탄 화합물 0.025밀리몰을 가하여 중합을 개시한다.
이어서, 에틸렌 기체를 공급하면서 30 WC의 일정한 온도에서 1시간 동안 중합을 계속한 다음, 20ml의 에탄올을 가하여 중합을 중지시킨다.
수득된 중합체를 950ml의 에탄올 및 50ml의 1N염산으로 이루어진 혼합액 각 1,000ml분량으로 세 번 세척한 다음 진공건조하여 1.13g의 고무상 에틸렌-데센-1-디시클로펜타디엔 공중합체를 수득한다. 활성은 4.5x104g/몰 Ti이다.
이렇게 하여 수득된 공중합체는 IR730을 나타내지 않으며, 좁은 조성 분포를 갖는 공중합체임을 보여준다. 에틸렌 함량은 48.4%,요오드가는 6.2, 「η」=5.15 이고, d=0.869이다.
Claims (18)
- 하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물을 일 구성 성분으로 함유하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 액체 촉매. (R1R2N)4-(m+n)TiXmYn[식중, R1및 R2는 각각 탄소수 8~30의 포화 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, Y는 알콕시기를 나타내고, m은 1 ≤ m ≤ 3을 만족시키는 수이며, n은 0 ≤ n ≤ 2를 만족시키는 수이고, (m+n)은 1 ≤ (m+n) ≤ 3을 만족시킨다.
- 제 1항에 있어서, 탄소수 8~30의 포화 탄화수소기가 탄소수 8~30의 지방족 포화 탄화수소기인 액체 촉매.
- 제2항에 있어서, 탄소수 8~30의 지방족 포화 탄화수소기가 탄소수 8~30의 직쇄상 지방족 포화 탄화수소기인 액체 촉매.
- (A)하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물을 함유하는 액체 촉매성분, 및(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn[식중, R1및 R2는 각각 탄소수 8~30의 포화 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, Y는 알콕시기를 나타내고, m은 1 ≤ m ≤ 3을 만족시키는 수를 나타내며, n은 0 ≤ n ≤ 2를 만족시키는 수를 나타내고, (m+n)은 1 ≤ (m+n) ≤ 3을 만족시킨다.](B) 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 에틸렌올레핀의 공중합용 촉매.
- 제4항에 있어서, 탄소수 8~30의 포화 탄화수소기가 탄소수 8~30 의 지방족 포화 탄화수소기인 촉매.
- 제5항에 있어서, 탄소수 8~30의 지방족 포화 탄화수소기가 탄소수 8~30의 직쇄상 지방족 포화 탄화수소기인 촉매
- 제4항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물(B)이 일반식 R3 aA1M3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이거나 일반식A1(R4)-0
ℓ로 표기되는 구조를 갖는 사슬형 또는 고리형 알루미녹산인 촉매. [식중, R3및 R4는 각각 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내고, M은 수소또는 알콕시기를 나타내며, a는 0 ≤ a ≤ 3을 만족시키는 수를 나타내고, ℓ은 1이상의 정수를 나타낸다.
- 제 7항에 있어서, 일반식 R3 aA1M3-a로 표시되는 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 알콕사이드인 촉매.
- 제 7항에 있어서, 일반식A1(R4)-0
ℓ로 표시되는 알루미녹산이 테트라메틸디알루미녹산, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라부틸디알루미녹산, 테트라헥실디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 또는 헥실알루미녹산인 촉매.
- 제4항에 있어서, 성분 (B)의 양이 성분 (A)중의 티탄 원자 1 몰당 1~100,000 몰인 촉매
- (A) 하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물을 함유하는 액체 촉매 성분, 및(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn[식중, R1 및 R2는 각각 탄소수 8~30의 포화 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며, Y는 알콕시기를 나타내고, m은 1 ≤ m ≤ 3을 만족시키는 수이며, n은 0 ≤ n ≤ 2를 만족시키는 수이고, (m+n)은 1 ≤ (m+n) ≤ 3을 만족시킨다.](B) 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 촉매를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 탄소수 8~30의 포화 탄화수소기가 탄소수 8~30의 지방족 포화 탄화수소기인 방법.
- 제12항에 있어서, 탄소수 8~30의 지방족 포화 탄화수소기가 탄소수 8~30의 직쇄상 지방족 포화 탄화수소기인 방법.
- 제11항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물(B)이 일반식 R3 aA1M3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이거나 일반식A1(R4)-0
ℓ로 표기되는 구조를 갖는 사슬형 또는 고리형 알루미녹산인 방법. [식중, R3 및 R4는 각각 탄소수 1~8의 탄화수소이고, M은 수소또는 알콕시기며, a는 0 〈 a ≤ 3을 만족시키는 수이고, ℓ은 1이상의 정수이다.]
- 제 14항에 있어서, 일반식 R3 aA1M3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬 알루미늄 알콕사이드인 방법.
- 제 14항에 있어서, 일반식A1(R4)-0
ℓ로 표시되는 알루미녹산이 테트라메틸디알루미녹산,테트라에틸디알루미녹산, 테트라부틸디알루미녹산,테트라헥실디알루미녹산,메틸알루미녹산,에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 또는 헥실알루미녹산인 방법.
- 제11항에 있어서, 성분 (B)의 양이 성분 (A)중의 티탄원자 1몰당 1~100,000몰인 방법
- 제11항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.85~0.95(g/cm3)인 방법
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