JPH0673127A - オレフィン重合用触媒、その調製方法及びその触媒を用いたエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な触媒系及びその調製方法を提供すると
ともに、高温条件下においても組成分布が狭い、高分子
量でかつ耐候性、着色、透明性、腐蝕性及び力学特性に
優れたエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を
提供する。 【構成】 少なくとも１つのチタン−窒素結合を有する
チタンアミド化合物を１２０℃以上の温度で加熱処理し
て得られるオレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）からなることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なチーグラー触
媒、その調製方法及び該触媒を用いるエチレン／α−オ
レフィン共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン共重合体は、フィルム、ラミ
ネート、電線被覆、射出成形品、特殊成形品等非常に多
くの用途に使用されている。これら各用途において、透
明性、耐衝撃性、ブロッキング性などの優れたものを得
るためには、分子量分布や組成分布の狭い重合体を用い
るのがよいことが一般に知られている。特に共重合体に
おいては、共重合するα−オレフィンの含有量が増える
にしたがって、分子量分布や組成分布のオレフィン重合
体物性に及ぼす影響が大きくなり、分子量分布や組成分
布の狭いオレフィン共重合体が要望されている。

【０００３】一般にオレフィン共重合体を製造する方法
としては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜
III 族の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ーナッタ触媒を使用する方法が広く知られている。

【０００４】現在、これらのチーグラー型触媒を用いて
オレフィン重合体を高温で製造する方法には次の二つの
方法が実施されている。第一の方法は一般に「溶液法」
と呼ばれ、シクロヘキサン等の溶媒を用いてオレフィン
を重合或は共重合させるものである。この方法はチーグ
ラー型触媒を用いてオレフィンを一般に１２０〜２５０
℃、５〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件で重合体の溶液状態で
重合させるものである。第二の方法は一般に「高圧イオ
ン法」と呼ばれ、無溶媒、高温高圧下でオレフィンを重
合体の溶融状態で重合或は共重合させるものである。チ
ーグラー型触媒によるこれら高温溶液重合法または高圧
イオン重合法はリアクターがコンパクトであることやコ
モノマーの選択の自由度が大きい利点が知られている。

【０００５】高温用チーグラー型固体触媒については従
来より種々の改良が行なわれているが（たとえば特開昭
５１−１４４３９７号公報、特開昭５４−５２１９２号
公報、特開昭５６−１８６０７号公報、特開昭５６−９
９２０９号公報、特開昭５７−８７４０５号公報、特開
昭５７−１５３００７号公報、特開昭５７−１９０００
９号公報、特開昭５８−２０８８０３号公報）、これら
はいずれも組成分布が広く、透明性及び力学物性におい
て満足できるものは得られていない。

【０００６】一方、分子量分布、組成分布の狭いオレフ
ィン重合体を得る方法として、バナジウム系触媒成分と
有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を
用いてオレフィンを重合させる方法が知られているが、
遷移金属当りの活性が低く、又１２０℃以上の高温での
重合では、更に活性が低くなるという欠点である。かか
る問題点を解決する為に、これ迄チタン化合物又はジル
コニウム化合物とアルミニウム化合物からなる触媒系を
用いる方法が開示されており、特に最近ではチタン化合
物又はジルコニウム化合物とアルミノキサンからなる触
媒系を用いる方法が提案されている。（特表平１−５０
３７８８号公報、特開昭６２−１２１７０８号公報） しかし、該触媒系を高温溶液法に用いた場合、得られる
共重合体は分子量が低い為、実用物性上必ずしも満足で
きるとは言い難い。またα−オレフィンの共重合性につ
いても、十分であるとは言い難く、高価なα−オレフィ
ンがより多量に重合系内に必要であるため、経済的にも
好ましくない。

【０００７】又、チタン−窒素結合を有する化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてオレフィ
ンを重合又は共重合する方法としては、チタンアミド化
合物をハロゲン化マグネシウムに担持した固体成分と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（Ｅ
Ｐ０３２０１６９号公報、イタリー特許第８６７２４３
号公報）、チタンのジフェニルアミド化合物と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ０１
０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報）、
アリール置換基を有するチタンアミド化合物と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（特公昭４
２−２２６９１号公報）、更に、ジメチルアミドチタニ
ウムトリクロライド等の低級アルキル基を有するチタン
アミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系
を用いる方法（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒ
ｔＡ−１，２４１，６（１９６８））等が提案されてい
る。

【０００８】しかしながらこれらに開示された触媒系を
用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なって
も、例えば、ＥＰ０３２０１６９号公報、イタリー特許
第８６７２４３号公報に開示された方法では、得られる
エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が広く、
又、ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４
６号公報、特公昭４２−２２６９１号公報、およびＪ．
ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，
６（１９６８）等に開示された方法では触媒活性、共重
合性、および組成分布の狭さにおいて、未だ満足できる
ものではなかった。

【０００９】そこでこれらの問題点を解決するため、本
発明者らは先に、（Ａ）一般式（Ｒ ¹ Ｒ² Ｎ）_4-(m+n)
ＴｉＸ_m Ｙ_n （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数８〜３０
の飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、
ｍは１≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表わし（ｍ＋
ｎ）は１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）で表わされるチタ
ンアミド化合物からなることを特徴とする液状触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いること
により、エチレンとα−オレフィンの共重合において、
組成分布の狭い共重合体が得られる製造方法を提案した
（特開平２−７７４１２号公報）。

【００１０】しかしながら、該製造方法では触媒系を高
温条件下での重合に用いると触媒活性は非常に低く、ま
たα−オレフィンに対する共重合性も悪く、更に組成分
布においても、満足できるものではなかった。

【００１１】さらに本発明者らは、高温条件下での触媒
活性における問題点を解決するため一般式（Ｒ¹ Ｒ
² Ｎ）_4-n ＴｉＹ_n （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１
〜３０の炭化水素基、Ｙはアルコキシ基、ｎは０≦ｎ≦
３の数字を表わす。）で表わされるチタンアミド化合
物、および酸素含有アルミニウムアルキル化合物からな
る触媒系を用いることにより、エチレンとα−オレフィ
ンの共重合において、高温条件下で触媒活性の点では満
足できる製造方法を提案した（特願平３−５１１２８号
公報）。しかしながら、該製造方法では組成分布におい
ては必ずしも満足できるものではなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、すなわち本発明の目的は新規
の触媒系を用いることにより、高温条件下において組成
分布が狭い、高分子量で且つ耐候性、着色、透明性、腐
蝕性及び力学特性に優れたエチレン／α−オレフィン共
重合体の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも１つのチタン−窒素結合を有するチタンアミド
化合物を１２０℃以上の温度で加熱処理して得られるオ
レフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化
合物（Ｂ）からなることを特徴とするオレフィン重合用
触媒、その調製方法、及びその触媒を用いたことを特徴
とするエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を
それぞれ提供するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するチタンアミド化合物とは、少なくとも１つのチ
タン−窒素結合を有する化合物である。該チタンアミド
化合物としては、例えば一般式（Ｒ¹Ｒ² Ｎ）_4-(m+n)
ＴｉＸ_m Ｙ_n （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜３０
の炭化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。
Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎ
は０≦ｎ≦３の数字を表わし、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋
ｎ）≦３である。) で表わされるチタンアミド化合物が
挙げられる。また、一般式においてＸで示されるハロゲ
ンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例示できるが、触媒
活性という観点から塩素が好ましい。一般式中Ｙとして
は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、２−エチルヘキシロキシ基等の炭素数が１〜２０の
アルコキシ基が例示されるが、触媒性能の点からは特に
制限はない。一般式中の（ｍ＋ｎ）が３より大きくなる
と遊離のＴｉＣｌ₄ が存在するため、得られる共重合体
の組成分布が広くなり好ましくない。

【００１５】次にかかるチタンアミド化合物の具体例と
しては、ジメチルアミノチタニウムトリクロライド、ビ
ス（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジメチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジメチルアミノ）チタニウム、ジエチルアミノチタニ
ウムトリクロライド、ビス（ジエチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジエチルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ジ−イソプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジ−イソプロピルアミノ）チ
タニウム、ジプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジプロピルアミノ）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ジ−
イソブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ
−イソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジ−イソブチルアミノ）チタニウムクロライド、テト
ラキス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウム、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウム、ジブチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジブチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ジヘキシル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジヘキシル
アミノ）チタニウム、ジオクチルアミノチタニウムトリ
クロライド、ビス（ジオクチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、トリス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタニウム、
ジデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジデシ
ルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジデシ
ルアミノ）チタニウム、ジオクタデシルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、トリス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシルア
ミノ）チタニウム、ジフェニルアミノチタニウムトリク
ロライド、ビス（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジフェニルアミノ）チタニウムクロラ
イド、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウム、エ
トキシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、
エトキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、エトキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）
チタニウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジフェニルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチル
アミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプ
ロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ
（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、プロポキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジフェニル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジメチル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジエチル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソ
プロピルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ
（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、ブトキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、ブトキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、ブトキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジフェニルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジ
オクチルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ
（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロ
キシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、２−
エチルヘキシロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、デシロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、エトキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘ
キシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシビス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジオクチ
ルアミノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス
（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチル
ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、デシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムク
ロライド、ヘキシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、デシ
ロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、メトキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、ブトキ
シトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキ
シロキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、デシロ
キシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、メトキシト
リス（ジエチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジエチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジエ
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジエチ
ルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジエチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジ
エチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジプロピ
ルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジプロピルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジプ
ロピルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジプロ
ピルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジブチルア
ミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジブチルアミノ）
チタニウム、ブトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニ
ウム、ヘキシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジブチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキ
シロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、ブト
キシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、ヘキシロ
キシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ブト
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ヘキシロ
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジデシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシト
リス（ジデシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム等が挙げられる。

【００１６】かかるチタンアミド化合物のうち、Ｒ¹ お
よびＲ² が脂肪族炭化水素基である場合が、組成分布を
狭くするので好ましい。具体的化合物としては、ジメチ
ルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジメチルア
ミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジエチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、ジ−イソプ
ロピルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ−イ
ソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウムクロライド、テ
トラキス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウム、ジプ
ロピルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジプロ
ピルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジプロ
ピルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジプ
ロピルアミノ）チタニウム、ジ−イソブチルアミノチタ
ニウムトリクロライド、ビス（ジ−イソブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジ−イソブチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジ−イソブチ
ルアミノ）チタニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノチ
タニウムトリクロライド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
アミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム、ジブチル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジブチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジブチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジブチルアミ
ノ）チタニウム、ジヘキシルアミノチタニウムトリクロ
ライド、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ジオ
クチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオク
チルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオ
クチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウム
トリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、ジ
オクタデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エト
キシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジ−tert−ブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプロピルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソプロ
ピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジ
イソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキ
シ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジオクチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、ブトキシ（ジイソプロピルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ
（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ
（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキ
シ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘキ
シロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクチルアミノ）
チタニウムジクロライド、エトキシ（ジデシルアミノ）
チタニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ
（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキ
シ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキ
シ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、
２−エチルヘキシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクタデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシビス（ジオ
クチルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチルヘキ
シロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライ
ド、デシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムク
ロライド、ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニ
ウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス（ジデシ
ルアミノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジ
デシルアミノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、２
−エチルヘキシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チ
タニウムクロライド、デシロキシビス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウムクロライド、メトキシトリス（ジメ
チルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチルアミノ）
チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミノ）チ
タニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、ヘ
キシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、
メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、エト
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−エチルヘ
キシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、デ
シロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、メト
キシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エトキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキ
シトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
オクチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
デシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等が挙げられ
る。

【００１７】さらにかかるチタンアミド化合物のうちＲ
¹ 、Ｒ² が脂肪族炭化水素基の場合、特に炭素数８〜３
０がより好ましい。また炭素数が８より小さい場合でも
ｍが０或いは２の場合は組成分布が狭くなることからよ
り好ましい。これらの化合物としては、例えばビス（ジ
メチルアミノ）チタニウムジクロライド、テトラキス
（ジメチルアミノ）チタニウム、ビス（ジエチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、テトラキス（ジエチルア
ミノ）チタニウム、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）チ
タニウムジクロライド、テトラキス（ジ−イソプロピル
アミノ）チタニウム、ビス（ジプロピルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チ
タニウム、ビス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、テトラキス（ジ−イソブチルアミノ）チタ
ニウム、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルア
ミノ）チタニウム、ビス（ジブチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウ
ム、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ジオ
クチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオク
チルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオ
クチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウム
トリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、ジ
オクタデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エト
キシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイ
ソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキ
シ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジオクチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソプロピルア
ミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソブチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、
ヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジデシル
アミノ）チタニウムジクロライド、２−エチルヘキシロ
キシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、デシ
ロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクタデシル
アミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシビス
（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムク
ロライド、デシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニ
ウムクロライド、ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）
チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス
（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、デシロキシ
ビス（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、ヘキシ
ロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシビス（ジオクタデシルア
ミノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウムクロライド、メトキシトリ
ス（ジメチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチ
ルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキ
シロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシ
トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
オクチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
デシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等が挙げられ
る。さらにかかるチタン化合物のうち組成分布がさらに
狭くなることから一般式中ｍが小さい程好ましい。これ
らの化合物としては、例えば、テトラキス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、
テトラキス（ジイソプロピルアミノ）チタニウム、テト
ラキス（ジイソブチルアミノ）チタニウム、テトラキス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム、テトラキ
ス（ジブチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウム、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニ
ウム、テトラキス（ジオクタデシル）チタニウム、メト
キシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、エトキシト
リス（ジメチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス
（ジメチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス
（ジメチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキ
シトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジメチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジエチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジエ
チルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジエチルア
ミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジエチルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジエ
チルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジエチル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジプロピルアミノ）
チタニウム、ブトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタ
ニウム、ヘキシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタ
ニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジプロピルア
ミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウム、メトキシトリス（ジブチルアミノ）チ
タニウム、エトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウ
ム、ブトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ヘ
キシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、
メトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、エト
キシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘ
キシロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、デ
シロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、メト
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、エトキシ
トリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリ
ス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリ
ス（ジオクチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、デシロ
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシ
トリス（ジデシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジデシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジデシ
ルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジデシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジ
デシルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオ
クタデシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキ
シトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、デシロ
キシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等が挙
げられる。

【００１８】かかるチタンアミド化合物の合成方法とし
ては、例えば特公昭４１−５３９７号公報、特公昭４２
−１１６４６号公報、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１０
８（１９７６），６９−８４、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ
ａｌ．， Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，２０（１９６９）、１２９−１３９ Ｈ．Ｂｕｒ
ｇｅｒ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３６
５，２４３−２５４（’９１）等に記載の方法を用いる
ことができる。

【００１９】チタンアミド化合物は、これらの方法に従
って、例えば、（ｉ）一般式Ｒ⁶ Ｒ⁷ ＮＨ（ただし、Ｒ
⁶ 及びＲ⁷ は炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、同
一でも異なっていてもよい。）で表わされる２級アミン
化合物と、（ｉｉ）Ｒ⁸ Ｍ（ただし、Ｒ⁸ は炭素数１〜
３０の炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属を表
わす。）で表わされるアルキルアルカリ金属を反応さ
せ、アルカリ金属アミド化合物を合成し、次いで該アル
カリ金属アミド化合物と、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸ₄ (
ただし、Ｘは、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表わ
し、好ましくはＸは塩素である。）で表わされる四ハロ
ゲン化チタンを反応させて合成することができる。ここ
で（ｉｉ）のアルカリ金属アミド化合物は同時に２種以
上用いてもよい。

【００２０】次にオレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調
製方法は、上記合成法により生成したチタンアミド化合
物を、１２０℃以上、好ましくは１２０℃以上３００℃
以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、最も
好ましくは１８０℃以上２３０℃以下の温度範囲で加熱
処理することにより行なわれる。加熱処理は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行えばよい。また、
加熱処理する際、不活性炭化水素化合物を溶媒として用
いることもできる。不活性炭化水素化合物の具体例とし
て、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン、灯油成分、トルエン等の炭化水素溶媒等が挙
げられる。加熱処理する時間は、特に制限はないが、好
ましくは少なくとも２分間、より好ましくは少なくとも
５分間、特に好ましくは少なくとも１０分間である。上
記加熱処理により、一般にチタンアミド化合物の重量減
少が認められるが、重量減少が少なくとも５％以上、好
ましくは１０％以上の場合に本発明の効果がより認めら
れる。

【００２１】次に本発明において、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）は、公知の有機アルミニウム化合物が使用で
きる。有機アルミニウム化合物としては、例えば一般式
Ｒ³ _a ＡｌＺ¹ _3-a で示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ１）または一般式−〔Ａｌ（Ｒ⁴ ）−Ｏ〕_l −で示
される構造を有する鎖状もしくは環状のアルミノキサン
（Ｂ２）が挙げられる。

【００２２】上記Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜２０の炭化
水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。Ｚ¹ は水素原子及び／又はアルコキシ基である。ａ
は０＜ａ≦３の数字、ｌは１以上の整数、好ましくは２
〜３０の整数である。一般式Ｒ³ _a ＡｌＺ¹ _3-a で示さ
れる有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチル
アルミニウムハイドライド、ジデシルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メ
トキシメチルアルミニウムハイドライド、メトキシエチ
ルアルミニウムハイドライド、メトキシイソブチルアル
ミニウムハイドライド、エトキシヘキシルアルミニウム
ハイドライド、エトキシオクチルアルミニウムハイドラ
イド、エトキシデシルアルミニウムハイドライド等のア
ルコキシアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチル
アルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジメトキ
シド、ジエチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミ
ニウムジメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、ジヘキシ
ルアルミニウムメトキシド、ヘキシルアルミニウムジメ
トキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、メチルア
ルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムジエ
トキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙
げられる。

【００２３】一般式−〔Ａｌ（Ｒ⁴ ）−Ｏ〕_l −で示さ
れるアルミノキサン（Ｂ２）の具体例としては、テトラ
メチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサ
ン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジ
アルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキ
サン等が挙げられる。また本発明は上記化合物に限定さ
れるものではない。これら有機アルミニウム化合物
（Ｂ）の中で触媒活性という観点から一般式−〔Ａｌ
（Ｒ⁴ ）−Ｏ〕_l −で示されるアルミノキサン（Ｂ２）
が好ましい。特に好ましくはメチルアルミノキサンであ
る。

【００２４】アルミノキサンは各種の方法で製造され
る。好ましいのはそれらが水を例えばトリメチルアルミ
ニウムのようなトリアルキルアルミニウムのトルエンま
たは脂肪族炭化水素のような適切な有機溶剤中の溶液と
接触させて造られることである。例えば、アルキルアル
ミニウムが湿り溶剤の形になっている水で処理される。
別の方法においては、トリメチルアルミニウムのような
アルキルアルミニウムを水和硫酸銅または硫酸第１鉄の
ような水和塩と接触させ得るのが望ましい。アルノミキ
サンが水和硫酸第１鉄の存在のもとに造られるのが好ま
しい。この方法は、トリメチルアルミニウムの例えばト
ルエン中の希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏによ
って代表される硫酸第１鉄で処理することを含む。その
比は６乃至７モルのトリメチルアルミニウムに対し約１
モルの硫酸第１鉄であるのが望ましい。反応はメタンの
発生によって証明される。

【００２５】（Ｂ）成分は（Ａ）成分のチタン原子１モ
ルに対して、１〜１０，０００モルのごとく広範囲に使
用できるが、好ましくは１〜１，０００モル、より好ま
しくは１〜５００モルの範囲で使用される。

【００２６】本発明において、各触媒成分を重合槽に供
給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中
で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条
件はない。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給しても
よいし、予め接触させて供給してもよい。

【００２７】本発明における重合条件は１２０℃以上、
好ましくは１３５℃〜３５０℃、更に好ましくは１５０
℃〜２７０℃の温度、圧力は溶液法の場合は５〜１００
ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、高
圧イオン法の場合には３５０〜３５００ｋｇ／ｃｍ² 、
好ましくは７００〜１８００ｋｇ／ｃｍ² で行われ、重
合形式としてはバッチ式、連続式いずれでも可能であ
る。

【００２８】本発明の触媒系を用いた溶液法による重合
においては溶液は一般にヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、灯油成分、トルエン等の炭化水素溶媒等から選
ばれる。

【００２９】本発明に用いるα−オレフィンとしては炭
素数３〜２０個、好ましくは３〜１０個のα−オレフィ
ン類である。例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン等が挙げられる。そして、本発明は、
少なくとも８０モル％のエチレンを含有するエチレンと
他のα−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等
のα−オレフィンとの共重合体の製造に特に有効に適用
できる。重合体の分子量を調節するために、水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量でかつ、組成
分布が狭いエチレン−α−オレフィン共重合体が製造可
能となり、耐候性、着色性、透明性、腐蝕性及び力学特
性に優れたエチレン／α−オレフィン共重合体が提供で
きる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例における重合体の性質は下記
の方法によって測定した。α−オレフィン含量は、赤外
分光光度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を
用いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収により求め
た。極限粘度〔η〕は、ウベローデ型粘度計を用い、１
３５℃でテトラリン溶液中で測定した。組成分布を表わ
す尺度としては示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた下
式による平均融点＜Ｔｍ＞を求めた。＜Ｔｍ＞の値がよ
り小さい程組成分布が狭いことを示す。 （５０℃＜ｔｉ＜１３０℃、Ｈｉは温度ｔｉにおける融
解エネルギー（Ｗ／ｇ））

【００３２】実施例１ （１）チタンアミド化合物の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後、ジオクチルアミン１８．
１ｍｌ（６０ミリモル）、ヘキサン１５０ｍｌを仕込ん
だ。次に、ヘキサンで希釈したｎ−ブチルリチウム３
８．７ｍｌ（６０ミリモル）を滴下ロートからフラスコ
中の溶液の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、
滴下終了後５℃で２時間、３０℃で２時間更に反応を行
った。次に、ヘキサンで希釈したＴｉＣｌ₄ １．６５ｍ
ｌ（１５ミリモル）を滴下ロートから、前記反応で得た
混合液中に温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下し、
滴下終了後５℃で１時間、３０℃で２時間更に反応を行
い、固体を除去した後、減圧乾燥により、溶媒を除去し
た。組成式〔（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｎ〕₄ Ｔｉで表わされるチ
タンアミド化合物１５．２ｇを得た。 （２）触媒成分（Ａ）の調製 攪拌機、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴ
ンで置換した後、上記（１）で合成したチタンアミド化
合物５．０ｇを移送した。フラスコの内温を２００℃に
保ちながら１時間攪拌を行った。冷却後内容物の重量を
測定すると３．２ｇであった。

【００３３】（３）エチレンとα−オレフィンの重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空乾
燥し、アルゴンで置換した後、溶媒としてトルエン１４
０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を４８０ｍ
ｍｏｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後
エチレン圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に調整しながらフィード
し、系内が安定した後、有機アルミニウム化合物とし
て、東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）８ｍｍｏｌを投入し、続いて上記（２）で調製した
触媒成分（Ａ）０．０８ｍｍｏｌを投入した。１８０℃
に温度を調節しながら２分間重合を行い、共重合体が得
られた。結果を表１に示した。また得られた共重合体の
ＤＳＣによる融解挙動の測定図を図１に示す。図１にお
いて横軸は温度（℃）、縦軸は融解エネルギー（μＷ）
を表わす。図１において融解ピークが低温測に認められ
る程、組成分布は狭いといえる。得られた共重合体の組
成分布は、非常に狭いものであった。

【００３４】比較例１ 実施例１においてエチレン重合の際、（２）で得られた
触媒成分（Ａ）の代わりに実施例１の（１）と同様にし
て得られたチタンアミド化合物０．０８ｍｍｏｌを用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行った。結果を表１
に示す。また得られた共重合体のＤＳＣによる融解挙動
の測定図を図２に示す。実施例１に比べ高温側ピークが
大きくなっており、得られた共重合体の組成分布は実施
例１に比べて広いものであった。

【００３５】実施例２ （１）チタンアミド化合物の合成：撹拌機、滴下ロー
ト、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで
置換した後、ジオクチルアミン１８．１ｍｌ（６０ミリ
モル）、ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサ
ンで希釈したｎ−ブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミ
リモル）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５
℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後、５℃で
２時間、３０℃で２時間更に反応を行った。次に、ヘキ
サンで希釈したＴｉＣｌ₄ ２．２ｍｌ（２０ミリモル）
を滴下ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を５
℃に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１
時間、３０℃で２時間更に反応を行い、固体を除去した
後、減圧乾燥により溶媒を除去した。組成式〔（Ｃ₈ Ｈ
₁₇) ₂ Ｎ〕₃ ＴｉＣｌで表わされるチタンアミド化合物
１６．２ｇを得た。 （２）触媒成分（Ａ）の調製 実施例１（２）触媒成分（Ａ）の調製においてフラスコ
の内温２００℃を１８０℃に調整した以外は、同様な方
法で上記（１）のチタンアミド化合物を用いて調製を行
った。重量減少は１０．３％であった。 （３）エチレンとα−オレフィンの重合 実施例１においてエチレン重合の際、触媒成分（Ａ）と
して上記調製した触媒成分（Ａ）０．０８ｍｍｏｌを用
いた以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表１
に示す。得られた共重合体のＤＳＣによる融解挙動の測
定図を図３に示す。得られた共重合体の組成分布は非常
に狭いものであった。

【００３６】比較例２ 実施例２においてエチレン重合の際、（２）で得られた
触媒成分（Ａ）の代わりに、実施例２の（１）と同様に
して得られたチタンアミド化合物０．０８ｍｍｏｌを用
いた以外は、実施例２と同様に重合を行った。結果を表
１に示す。得られた共重合体のＤＳＣによる融解挙動の
測定図を図４に示す。得られた共重合体のコモノマー含
量は低く、また組成分布も広いものであった。

【００３７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた共重合体の示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）による融解挙動の測定図である。

【図２】比較例１で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。

【図３】実施例２で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。

【図４】比較例２で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。

【図５】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１つのチタン−窒素結合を有す
   るチタンアミド化合物を１２０℃以上の温度で加熱処理
   して得られるオレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機
   アルミニウム化合物（Ｂ）からなることを特徴とするオ
   レフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】少なくとも１つのチタン−窒素結合を有す
   るチタンアミド化合物が一般式（Ｒ ¹ Ｒ² Ｎ）_4-(m+n)
   ＴｉＸ_m Ｙ_n （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜３０
   の炭化水素基を表わし、同一でも異なっていてもよい。
   Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎ
   は０≦ｎ≦３の数字を表わし、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋
   ｎ）≦３である。）で示されるチタンアミド化合物であ
   る請求項１記載の重合用触媒。
3. 【請求項３】少なくとも１つのチタン−窒素結合を有す
   るチタンアミド化合物を１２０℃以上の温度で加熱処理
   して得られるオレフィン重合用触媒成分（Ａ）と有機ア
   ルミニウム化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とす
   るオレフィン重合用触媒の調製方法。
4. 【請求項４】少なくとも１つのチタン−窒素結合を有す
   るチタンアミド化合物が一般式（Ｒ ¹ Ｒ² Ｎ）_4-(m+n)
   ＴｉＸ_m Ｙ_n （ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜３０
   の炭化水素基を表わし、同一でも異なっていてもよい。
   Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎ
   は０≦ｎ≦３の数字を表わし、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋
   ｎ）≦３である。）で示されるチタンアミド化合物であ
   る請求項３記載の調製方法。
5. 【請求項５】請求項１記載のオレフィン重合用触媒を用
   いて重合することを特徴とするエチレン／α−オレフィ
   ン共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】重合する温度が１２０℃以上である請求項
   ５記載の製造方法。