NO180340B

NO180340B - Fremgangsmåte for fremstilling av etylen--olefinkopolymerer

Info

Publication number: NO180340B
Application number: NO920965A
Authority: NO
Inventors: Toshio Sasaki; Hirofumi Johoji; Hiroyuki Shiraishi; Yoshihiro Miyoshi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1996-12-23
Also published as: CN1064871A; CA2062611A1; US5258476A; EP0509233A2; EP0509233A3; NO180340C; TW207550B; EP0509233B1; NO920965L; DE69205873T2; DE69205873D1; KR920018097A; NO920965D0; JPH04285607A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av etylen-a-olefin-kopolymerer som anvender et nytt Ziegler-katalysatorsystem. Særlig angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av etylen-a-olefin-kopolymerer ved en temperatur som er høyere enn 120°C ved å anvende en polymeri-sasjonskatalysator som omfatter en titanamidforbindelse og en oksygen-inneholdende alkylaluminiumforbindelse. Mer detaljert angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av etylen-a-olefin-kopolymerer som er smale når det gjelder sammensetningsfordeling, høye når det gjelder molekylvekt og innehar utmerket værresistent, fargeevne, korrosjonsresistens og dynamiske egenskaper.

Olefinkopolymerer "blir anvendt innenfor mange felter slik som film, laminat, elektrisk trådbelegg, injeksjonsstøpte produkter, spesielt støpte produkter og lignende. Det er generelt kjent innenfor disse feltene at et produkt med ypperlig gjennomsiktighet, støtresistens og blokkerings-resistens kan bli oppnådd ved å anvende en polymer som er smal når det gjelder molekylvektfordeling eller sammensetningsfordeling. Særlig i forbindelse med kopolymerer utøver molekylvektfordelingen og sammensetningsfordelingen en øket påvirkning på egenskapene av olefinkopolymeren ved at innholdet av kopolymerisert olefin øker. Det er således et behov for en olef inkopolymer som er smal når det gjelder molekylvektfordeling og sammensetningsfordeling.

Som en fremgangsmåte for fremstillig av olefinkopolymerer er fremgangsmåten ved å anvende en såkalt Ziegler-Natta katalysator som omfatter et overgangsmetall fra gruppe IV til gruppe VI i periodesystemet og en organometallforbindelse av et metall fra gruppe I til III generelt velkjent.

Som fremgangsmåte for fremstilling av en olefinkopolymer ved høye temperaturer ved å anvende disse Ziegler-type kataly-satorene blir de følgende to prosessene praktisert i dag. Den første prosessen blir vanligvis kalt "oppløsningsprosess" og omfatter polymerisering eller kopolymerisering av olefiner i et oppløsningsmiddel slik som cykloheksan eller lignende. I denne prosessen blir et olefin polymerisert ved en temperatur på 120 til 250° C ved et trykk fra 5 til 50 kg/cm<2> ved anvendelse av en Ziegler-type katalysator for å danne en oppløsning av polymer.

Den andre prosessen blir vanligvis kalt "høytrykkionefrem-gangsmåte" og omfatter polymerisering eller kopolymerisering av olefiner i fravær av oppløsningsmiddel ved en høy temperatur og et høyt trykk for å danne et polymer i en smeltet tilstand.

Disse høytemperatur oppløsnings-polymerisasjonsprosessene og høytrykkione-polymerisasjonsprosessene som anvender en Ziegler-katalysator er kjent å ha som fordel at reaktoren er kompakt og komonomeren kan bli utvalgt med en stor grad av frihet.

På Ziegler-type faststoffkatalysatoren som blir anvendt ved høy temperatur, har en lang rekke forbedringer blitt foreslått og disse er f.eks. beskrevet i japansk patentsøknad KOKAI nr. 51-144397, 54-52192, 56-.18607, 56-99209, 57-87405, 557-153007, 57-190009 og 58-208803. Alle disse teknikkene gir en polymer som har vid sammensetningsfordeling og er utilfredsstillende når det gjelder gjennomsiktighet og dynamiske egenskaper til de formede polymerene.

På den annen side som en fremgangsmåte for å oppnå en olefinpolymer som er smal når det gjelder molekylvektfordeling og sammensetningsfordeling, er det kjent en fremgangsmåte for polymerisering av en olefin ved å anvende en katalysator som er dannet av en vanadiumtype katalysatorkomponent og en organoaluminiumforbindelse-katalysatorkomponent. Ulempen med denne prosessen er imidlertid at aktiviteten pr. overgangsmetall er lav og aktiviteten avtar ytterligere når polymerisasjonen blir gjennomført ved en høy temperatur på 120°C eller over.

For å løse et slikt problem, har fremgangsmåter som anvender et katalysatorsystem som omfatter en titanforbindelse eller zirkoniumforbindelse og en aluminiumforbindelse blitt beskrevet, og er en fremgangsmåte som anvender et katalysatorsystem som omfatter en titanforbindelse eller zirkoniumforbindelse og aluminoksan har blitt foreslått [Japansk patentsøknad KOHYO (International Laid-Open) nr. 1-503788; Japansk patentsøknad KOKAI (Laid-Open) nr. 62-121708].

Når et slikt katalysatorsystem blir anvendt i høytemperatur-oppløsnings polymerisasjonsprosesser, har den dannede kopolymeren imidlertid lav molekylvekt og kan ikke sies å være tilfredsstillende når det gjelder praktiske egenskaper. Videre er et slikt katalysatorsystem ikke tilstrekkelig når det gjelder evne til å kopolymerisere a-olefiner. Kostbare a-olefiner må således bli matet inn i polymerisasjonssystemet i en stor mengde, og dette er uønsket ut fra et økonomisk synspunkt.

Når det gjelder fremgangsmåter for homo- eller ko-polymerisering av olefiner ved å anvende en katalysator har det blitt foreslått et system som omfatter en forbindelse som har titan-nitrogenbinding og en organoaluminiumforbindelse, en fremgangsmåte som anvender et katalysatorsystem som omfatter en faststoffkomponent fremstilt ved å bære en titanamidforbindelse på magnesiumhalogenid og en organoaluminiumforbindelse (EP-A-0 320169; Italiensk patent nr. 867243), en fremgangsmåte som anvender et katalysatorsystem som omfatter en titandifenylamidforbindelse og en organoaluminiumforbindelse [EP-A-0 104374; Japansk patentsøknad KOKOKU (gransket publikasjon) nr. 42-11646], en fremgangsmåte som anvender et katalysatorsystem som omfatter en arylsubsti-tuent-inneholdende titanamidforbindelse og en organoalu-miniumf orbindelse [Japansk patentsøknad KOKOKU nr. 42-22691], og en fremgangsmåte som anvender et katalysatorsystem som omfatter en lavere alkyl-inneholdende titanamidforbindelse slik som dimetylamidotitantriklorid og lignende og en organoaluminiumforbindelse [J. of Polym. Sei. Part A-I, 241, 6 (1968)].

Hvis en kopolymerisasjon av etylen og a-olefin blir gjennom-ført med katalysatorsystemene som er beskrevet i disse dokumentene, har det imidlertid ikke blitt oppnådd tilfredsstillende resultater. I henhold til fremgangsmåten som er beskrevet i EP-A-0 320169 og italiensk patent nr. 867243, har den dannede etylen-a-olefinkopolymeren en vid sammensetningsfordeling. I henhold til prosessene som er beskrevet i EP-A-0 104374, Japansk patentsøknad KOKOKU nr. 42-11646 og 42-22691 og J. Polym. Sei. Part A-I, 241, 6 (1968), er katalysatoraktivitet, kopolymeriserbarhet og smalhet i sammensetningsfordeling utilfredsstillende.

For å løse de ovenfornevnte problemene, blir det i en tidligere søknad [Japansk patentsøknad KOKAI (Laid-Open) nr. 2-77412] foreslått en fremgangsmåte for kopolymerisering av et etylen og a-olefin slik at det gir en kopolymer som har en smal sammensetningsfordeling som omfatter anvendelse av et katalysatorsystem som omfatter en organoaluminiumforbindelse og en flytende katalysatorkomponent som omfatter en titanforbindelse som er representert ved følgende generelle formel:

der Ri og R<2> hver representerer en mettet hydrokarbongruppe som har 8 til 30 karbonatomer, X representerer et halogenatom, Y representerer en alkoksygruppe, m er et tall som tilfredsstiller 1 ^ m ^ 3, og n er et tall som tilfredsstiller 0 ^ n ^ 2, og (m+n) tilfredsstiller 1 ^ (m+n) ^ 3.

Denne fremgangsmåten hadde imidlertid en feil at hvis katalysatorsystemet ble anvendt ved en høy temperatur, var katalysatoraktiviteten meget lav og evnen til å kopolymerisere a-olefin var lav, og den resulterende kopolymeren var utilfredsstillende når det gjelder sammensetningsfordeling.

I lys av den ovenf ornevnte status når det gjelder disse sakene, besto problemet som skulle bli løst ved denne oppfinnelsen eller målet med denne oppfinnelsen i å skaffe tilveie en fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-a-olef inkopolymer som omfatter anvendelse av et nytt katalysatorsystem, der det ved anvendelse kan bli utvist en høy katalysatoraktivitet pr. overgangsmetall ved høye temperaturer og en etylen-a-olef inkopolymer som er smal når det gjelder sammensetningsfordeling, høy når det gjelder molekylvekt og utmerket når det gjelder værresistens, fargeevne, korrosjonsresistens og dynamiske egenskaper.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-a-olefinkopolymer som omfatter kopolymerisering av etylen og et a-olefin ved en polymerisasjonstemperatur som er høyere enn 120°C ved å anvende et katalysatorsystem som omfatter en katalysatorkomponent (A) en titanamidforbindelse som er representert ved følgende generelle formel:

der R<1> og R<2> hver representerer en hydrokarbongruppe som har 1 til 30 karbonatomer, Y representerer en alkoksygruppe og n representerer et antall som tilfredsstiller 0 ^ n ^ 3, og som katalysatorkomponent (B) en oksygen-inneholdende alkylaluminiumforbindelse . Fig. 1 er en differensialscanningkalorimeter (DSC) utskrift som illustrerer smelteoppførselen til kopolymeren som blir oppnådd i eksempel 1. Fig. 2 er en DSC-utskrift som illustrerer smelteoppførselen til kopolymeren som blir oppnådd i sammenligningseksempel 7. Fig. 3 er en DSC-utskrift som illustrerer smelteoppførselen til kopolymeren som blir oppnådd i sammenligningseksempel 8. Fig. 4 er et flytdiagram som forenkler forståelsen av forbindelsen. Dette flytdiagrammet er ikke mer enn typisk eksempel på en utførelsesform av oppfinnelsen, og oppfinnelsen er ikke på noen måte begrenset til denne.

Katalysatorkomponent (A) som ble anvendt i oppfinnelsen består av en nitrogen-inneholdende titanforbindelse som er representert ved den generelle formelen:

der R<*> og R<2> er identiske eller forskjellig fra hverandre, hver representerer en hydrokarbongruppe som har 1 til 30 karbonatomer, Y representerer en alkoksygruppe og n representerer et tall som tilfredsstiller 0 ^ n ^ 3. ;Ri og R<2> er ikke kritisk, men er fortrinnsvis en alkylgruppe og arylgruppe, og katalysatorkomponent (A) kan være i en hvilken som helst av flytende eller fast tilstand. ;Som eksempel på alkoksygruppen kan det bli referert til metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, 2-etylheksoksy, dekoksy og lignende. Fra katalysatoryteevnesynspunkt er alkoksygruppen ikke kritisk. Alkoksygruppen har fortrinnsvis 1 til 12 karbonatomer. ;Konkrete foretrukkede eksempler på slike titanamidfor-bindelser (A) inkluderer følgende: tetrakis(dimetylamino)titan, tetrakis(dietylamino)titan, tetrakis(dipropylamino)titan, tetrakis(dibutylamino)titan, tetrakis(diheksylamino)titan, tetrakis(difenylamino)titan, tetrakis(dioktylamino)titan, tetrakis(didecylamino)titan, tetrakis(dioktadecylamino)titan, metoksytris(dimetylamino)titan, etoksytris(dimetylamino)titan, butoksytris(dimetylamino)titan, heksoksytris(dimetylamino)titan, 2-etylheksoksytris(dimetylamino)titan, decoksytris(dimetylamino)titan, metoksytris(dietylamino)titan, etoksytris(dietylamino)titan, butoksytris(dietylamino)titan, heksoksytris(dietylamino)titan, 2-etylheksoksytris(dietylamino)titan, decoksytris(dietylamino)titan, metoksytris(dipropylamino)titan, etoksytris(dipropylamino)titan, butoksytris(dipropylamino)titan, heksoksytris(dipropylamino)titan, 2-etylheksoksytris(dipropylamino)titan, decoksytris(dipropylamino)titan, metoksytris(dibutylamino)titan, etoksytris(dibutylamino)titan, butoksytris(dibutylamino)titan, heksoksytris(dibutylamino)titan, 2-etylheksoksytris(dibutylamino)titan, decoksytris(dibutylamino)titan, metoksytris(diheksylamino)titan, etoksytris(diheksylamino)titan, butoksytris(diheksylamino)titan, heksoksytris(diheksylamino)titan, ;2-etylheksoksytris(diheksylamino)titan, decoksytris(diheksylamino)titan, metoksytris(difenylamino)titan, etoksytris(difenylamino)titan, butoksytris(difenylamino)titan, heksoksytris(difenylamino)titan, 2-etylheksoksytris(difenylamino)titan, decoksytris(difenylamino)titan, metoksytris(dioktylamino)titan, etoksytris(dioktylamino)titan, butoksytris(dioktylamino)titan, heksoksytris(didecylamino)titan, 2-etylheksoksytris(didecylamino)titan, decoksytris(dioktylamino)titan, metoksytris(didecylamino)titan, etoksytris(didecylamino)titan, butoksytris(didecylamino)titan, heksoksytris(didecylamino)titan, 2-etylheksoksytris(didecylamino)titan, decoksytris(didecylamino)titan, metoksytris(dioktadecylamino)titan, etoksytris(dioktadecylamino)titan, butoksytris(dioktadecylamino)titan, heksoksytris(dioktadecylamino)titan, 2-etylheksoksytris(dioktadecylamino)titan, decoksytris(dioktadecylamino)titan og lignende. ;Blant disse forbindelsene er det foretrukket med tetrakis-(dimetylamino)titan, tetrakis(dietylamino)titan, tetrakis-(dipropylamino)titan, tetrakis(dibutylamino)titan, tetrakis-(diheksylamino)titan, tetrakis(difenylamino)titan, tetrakis-(dioktylamino)titan, tetrakis(didecylamino )titan, tetrakis-(dioktadecylamino)titan, og lignende. ;Når det gjelder fremgangsmåte for syntetisering av disse titanamidforbindelsene (A), kan det anvendes fremgangsmåter som er nevnt i japansk patentsøknad KOKOKU (gransket publikasjon) nr. 41-5397 og 42-11646, E. Burger et al., J. of Organomet. Chem., 20 (1969), 129-139. ;I denne oppfinnelsen ble syntese gjennomført i henhold til disse metodene ved å reagere (i) en sekundær aminforbindelse som er representert ved følgende generelle formel ;der R<4> og R<5> hver representerer en hydrokarbongruppe som har 1 til 30 karbonatomer, med (ii) en alkyl-(alkalimetall) representert med følgende formel: der R<6> representerer en hydrokarbongruppe som har 1 til 30 karbonatomer og M representerer et alkalimetall slik som Li, K og lignende, for å syntetisere en alkalimetallamidfor-bindelse, og deretter reagere nevnte alkalimetallamidfor-bindelse (iii) med titantetrahalogenid som er representert med følgende generelle formel: ;der X representerer et halogenatom slik som klor, brom, jod og lignende og fortrinnsvis klor. ;Som eksempler på oksygen-inneholdende alkylaluminiumforbindelse som ble anvendt i oppfinnelsen som katalysatorkomponent (B) i polymerisasjonskatalysatorsystemet, er cykliske og acykliske aluminoksaner av denne struktur representert ved følgende generelle formler: ;der r<3> representerer en hydrokarbongruppe som har 1 til 8 karbonatomer og k er et helt tall på 1 eller større, fortrinnsvis 2 til 30. Mer spesifikt innbefatter konkrete eksempler på nevnte oksygeninneholdende alkylaluminiumforbindelse tetrametyldialuminoksan, tetraetyldialuminoksan, ;tetrabutyldialuminoksan, tetraheksyldialuminoksan, metylaluminoksan, etylaluminoksan, butylaluminoksan, heksylaluminoksan og lignende, og blant disse er metylaluminoksan spesielt foretrukket. ;Aluminoksanene blir fremstilt ved forskjellige metoder. De blir fortrinnsvis fremstilt ved å bringe vann i kontakt med en oppløsning av en trialkylaluminium slik som trimetylaluminium i et passende organiske oppløsningsmiddel slik som toluen eller alifatisk hydrokarbon. En alkylaluminium blir f.eks. behandlet med vann i form av fuktig oppløsningsmiddel. Ifølge en annen foretrukket fremgangsmåte blir en alkylaluminium slik som trimetylaluminium brakt i kontakt med et hydratisert salt slik som kobbersulfathydrat eller jernsulfathydrat. Fremstilling av aluminoksan i nærvær av jernsulfathydrat er mest foretrukket. Ifølge denne fremgangsmåten blir en fortynnet oppløsning trimetylaluminium i f.eks. toluen behandlet med jernsulfathydrat som er representert ved FeS04-7H20. 6 til 7 mol trimetylaluminium blir fortrinnsvis behandlet med ca. ett mol jernsulfathydrat. Tilstedeværelse av reaksjonen blir bevist ved generering av metangass. ;Mengden av komponent (B) kan variere i et så vidt område som 1 til 10000 mol, fortrinnsvis 1 til 1000 mol og fortrinnsvis ;1 til 500 mol pr. ett mol titanatom i komponent (A). ;I oppfinnelsen er fremgangsmåten ved føding av katalysatorkomponentene i polymerisasjonsreaktoren ikke spesielt kritisk, med unntagelse av at de må bli tilført i en inertgass slik som nitrogen, argon og lignende i en fuktig-hetsfri tilstand. ;Katalysatorkomponentene (A) og (B) kan bli fødet enten separat eller etter gjensidig tidligere kontaktbringing. ;I denne oppfinnelsen er polymerisasjonsbetingelsene som følger. Polymerisasjonstemperaturen er 120°C eller over, fortrinnsvis 135°C til 350°C, og mer å foretrekke 150°C til 270°C. Polymerisasjonstrykket er 5 til 100 kg/cm<2> og fortrinnsvis 10 til 50 kg/cm<2> i det tilfellet med oppløs-ningsfremgangsmåten; og 350 til 3500 kg/cm<2> og fortrinnsvis 700 til 1800 kg/cm<2> i det tilfellet med høytrykksionefrem-gangsmåten. Når det gjelder polymerisasjon, kan satsvis prosess og kontinuerlig prosess begge anvendes. ;I oppløsningsfremgangsmåte-polymerisasjonen som anvender et katalysatorsystem i oppfinnelsen, blir oppløsningsmidlet vanligvis valgt fra hydrokarbonoppløsningsmidlet slik som heksan, cykloheksan, heptan, kerosinfraksjoner, toluen og 1ignende. ;cx-olefinene som kan nyttes i denne oppfinnelsen er de som har 3 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis 3 til 10 karbonatomer, slik som propylen, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1, vinylcykloheksan og lignende. ;Oppfinnelsen kan med særlig hell anvendes ved fremstilling av etylen-a-olefinkopolymerer som består av minst 80 mol-# etylen og en resterende mengde av minst en a-olefin, særlig slike som propylen, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1 og lignende. ;Det er også mulig å tilsette et kjedeoverføringsmiddel slik som hydrogen og lignende for å regulere molekylvekten til polymeren. ;Oppfinnelsen vil i det videre bli illustrert i mer detalj ved hjelp av følgende eksempler og sammenligningseksempler. Egenskaper til polymerer som referert til i eksemplene ble målt i henhold til følgende metoder. ;a-olefininnholdet ble således bestemt fra karakteristisk absorpsjon av etylen og a-olefin ved anvendelse av infrarød spektrofotometer JASCO-302 forhandlet av NIPPON BTJNKO KOGYO ;CO. ;Intern viskositet [n] ble målt med Ubbellohde-viskometer i etralinoppløsning ved 135"C. ;Som et mål for uttrykt sammensetningsfordeling, ble gjennom-snittlig smeltepunkt <Tm> anvendt, dette ble bestemt fra målinger som anvender et differensialscanningkalorimeter (DSC) og en beregning i henhold til følgende ligning. En mindre verdi for <Tm> menes en smalere sammensetningsfordeling. ;der 50°C < ti < 130°C, og Hi er energi fra smelting (W/g) ved temperatur Ti. ;Eksempel 1 ;(1) Syntese av katalysatorkomponenter ;Syntese av titanamidforbindelse (A): ;Etter å ha erstattet den indre atmosfæren av en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en dryppetrakt og et termometer med argongass, ble 18,1 ml (60 mmol) dioktylamin og 150 ml heksan tømt i flasken. ;Deretter ble 60 mmol butyllitium fortynnet med 38,7 ml heksan dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i flasken i løpet av en periode på 30 min. mens temperaturen ble holdt i oppløs-ningen i flasken ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen reagert først ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer. ;Deretter ble 1,65 ml (15 mmol) titantetraklorid dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i den reagerte blandingen i løpet av en periode på 30 min. mens temperaturen ble holdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen ytterligere reagert ved 5°C i en time og deretter ved 30"C i 2 timer for å oppnå 15 mmol (utbytte av denne reaksjonen ble antatt å være 100$) av titanamidforbindelse (A) representert ved en sammensetningsformel [(Cg<H>^<y>^N]4Ti (katalysatorkonsentra-sjon: 0,062 mmol Ti/ml). ;(2 ) Polymerisas. jon av etylen ;Etter vakuumtørking fikk en autoklav med et indre volum på 400 ml og utstyrt med rører erstattet sin indre atmosfære med argongass, og 140 ml toluen som oppløsningsmiddel og 480 mmol 1-heksen som en a-olefin ble tilført, og temperaturen i reaktoren ble hevet til 180°C. Deretter ble etylen tilført ved et kontrollert etylentrykk på 25 kg/cm<2>. Etter at systemet hadde blitt stabilisert, ble 8 mmol metylaluminoksan (MAO) forhandlet av T0S0E*AKZ0 Co. som en organoaluminiumforbindelse tilført, og deretter ble 0,08 mmol av forbindelsen som representert ved sammensetningsformelen [(CgH^7^N]4Ti som ble syntetisert i (1) tilført som en katalysatorkomponent. Deretter ble polymerisasjonsreaksjonen gjennomført i 2 min. ved en kontrollert temperatur på 180°C. Som et resultat ble det oppnådd 22000 g av en kopolymer pr. 1 mol overgangsmetall (katalysatoraktivitet: 22000 g-kopolymer/mol-M). Resultatene er vist i tabell 1. Fig. 1 illustrerer smelteopp-førselen til kopolymeren som er oppnådd her målt ved DSC. I fig. 1 uttrykker abscissen temperaturen (°C) og ordinaten uttrykker energi ved smelting (pw). Man kan si at når smeltetoppen i fig. 1 fremkommer ved en lavere tempera-turposisjon, er sammensetningsfordelingen av polymeren smalere. Når det gjelder det tilfellet med kopolymeren som er oppnådd her, var sammensetningsfordelingen meget smal.

Sammenligningseksempel 1

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 8 mmol triisobutyl-aluminium (TIBA) ble anvendt som en organoaluminiumforbindelse i steden for MAO. Som et resultat ble polymeren såv i dt oppnådd.

Sammenligningseksempel 2

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 8 mmol etylaluminium-diklorid (EADC) ble anvendt som en organoaluminiumforbindelse i steden for MAO. Som et resultat ble 31000 g av en polymer oppnådd pr. 1 mol overgangsmetall. Molekylvekten til polymeren uttrykt på basis av [n] var imidlertid 0,04 som var mye lavere enn i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 3

Polymerisasjon av etylen:

Etter vakuum-tørking fikk en autoklav med et indre volum på 400 ml og utstyrt med rører, erstattet sin indre atmosfære med argongass, 140 ml toluen som et oppløsningsmiddel og 480 mmol 1-heksen som en a-olefin ble tilført, og temperaturen i reaktoren ble hevet til 80°C. Deretter ble etylen fødet ved et kontrollert etylentrykk på 6,0 kg/cm<2>. Etter at systemet var stabilisert, ble 8 mmol MAO fylt som en organoaluminiumforbindelse, og deretter ble 0,08 mmol av forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen [(CgH^7^N]4Ti som er syntetisert i eksempel 1-(1) tilsatt som en katalysatorkomponent. Deretter ble polymerisasjonsreaksjonen gjennomført i 2 minutter ved en kontrollert temperatur på 80°C. Som et resultat ble en polymer så vidt oppnådd.

Eksempel 2

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at polymerisasjonstemperaturen på 200°C ble anvendt. Som et resultat ble det oppnådd en polymer som har en smalere sammensetningsfordeling enn i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 4

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som eksempel 2, med unntagelse av at 0,08 mmol biscyklopenta-dienylzirkoniumdiklorid (CpgZrC^) ble anvendt som en katalysatorkomponent i steden for titanamidforbindelse (A) som ble anvendt i eksempel 2. Som et resultat var molekylvekten til polymeren uttrykt på basis av [n] 0,17 og dette var mye lavere enn i eksempel 2.

Sammenligningseksempel 5

(1) Syntese av katalysatorkomponent

Syntese av titanamidforbindelse:

Etter å ha erstattet den indre atmosfæren av en 100 ml flaske utstyrt med en rører, dryppetrakt og et termometer med argongass, ble 6,0 ml (20 mmol) dioktylamin og 50 ml heksan tømt i.

Deretter ble 20 mmol butyllitium fortynnet med 12,9 ml heksan dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i flasken i løpet av en periode på 30 minutter, mens den indre temperaturen til flasken ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30"C i 2 timer.

Deretter ble 2,2 ml (20 mmol) titantetraklorid dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i den reagerte blandingen som ble oppnådd over i løpet av en periode på 30 minutter, mens man beholdt temperaturen i blandingen ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen reagert først ved 5°C i 1 time og deretter ved 30°C i 2 timer, for å oppnå 20 mmol (utbytte av denne reaksjonen ble antatt å være 100%) av en titanamidforbindelse representert ved en sammensetningsforme1 (C8H17)2NTiCl3.

(2) Polymerisasjon av etylen

En polymerisasjon ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 0,08 mmol av forbindelsen som er representert ved sammensetningsformel (Cg<H>17)2NTiCl3 som var syntetisert i (1), ble anvendt som en katalysatorkomponent i steden for forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen [(CgH^7)2N]4Ti. Resultatene er vist i tabell 1. Polymeren som ble oppnådd her hadde en vid sammensetningsfordeling.

Sammenligningseksempel 6

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som i sammenligningseksempel 5-(2), med unntagelse av at 8 mmol TIBA ble anvendt som en organoaluminiumforbindelse i steden for MAO. Resultatene fra polymerisasjonen er vist i tabell 1. Polymerisasjonsaktiviteten til katalysatoren var meget lav, og den oppnådde polymeren hadde en vid sammensetningsfordeling.

Sammenligningseksempel 7

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 0,08 mmol titantetraklorid ble anvendt som en katalysatorkomponent i steden for forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen [(CgH^y)2N]4H. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabell 1, og DSC-utskriften fra polymeren er vist i fig. 2. Det fremkommer tydelig at katalysatoren som ble anvendt her hadde lav kopolymeriseringsevne og den oppnådde polymeren hadde en vid sammensetningsfordeling.

Sammenligningseksempel 8

(1) Syntese av katalysatorkomponent

Etter å ha erstattet den indre atmosfæren av en 100 ml flaske utstyrt med en rører, dryppetrakt og et termometer med argongass, ble 3,8 ml (20 mmol) decylalkohol og 50 ml heksan fylt i.

Deretter ble 20 mmol butyllitium fortynnet med 12,9 ml heksan dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i flasken i løpet av en periode på 30 minutter, mens indre temperatur i flasken ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer.

Deretter ble 0,55 ml (5 mmol) titantetraklorid dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i den reagerte blandingen i løpet av en periode på 30 minutter, mens man holdt en indre temperaturen ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i en time og deretter ved 30<C>C i 2 timer for å oppnå 5 mmol (utbytte av denne reaksjonen er antatt å være 100%) av en titanforbindelse som er representert ved en sammensetningsforme1 (C^oE21°^4Ti•

(2 ) Polymerisering av etylen

En polymerisering ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen (Cio<H>21°^4^i som syntetisert i (1), ble anvendt som en katalysatorkomponent i steden for forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen [(Cg<H>^7)2N]4Ti. Resultatene fra polymerisasjonen er vist i tabell 1, og DSC-utskriften av polymeren som ble oppnådd på denne måten er vist i fig. 3. Det fremkommer tydelig at katalysatoraktiviteten pr. overgangsmetall var lavere enn den i eksempel 1 og at den oppnådde polymeren hadde en vid sammensetningsfordeling.

Eksempel 3

(1) Syntese av katalysatorkomponent

Syntese av titanamidforbindelse (A):

Etter å ha erstattet den indre atmosfæren til en 300 ml flaske utstyrt med en rører, dryppetrakt og et termometer, med argongass, ble 6,3 ml (60 mmol) dietylamin og 150 ml heksan fylt i.

Deretter ble 60 mmol butyllitium fortynnet med 38,7 ml heksan dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i flasken i løpet av en periode på 30 minutter, mens temperaturen i oppløsningen i flasken ble beholdt ved 5°C. Etter dryppingen ble den resulterende blandingen reagert først ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer.

Deretter ble 1,65 ml (15 mmol) titantetraklorid dråpevis tilsatt fra dryppetrakten til den reagerte blandingen i løpet av en periode på 30 minutter, mens temperaturen i blandingen ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i en time og deretter ved 30° C i 2 timer for å oppnå 15 mmol (utbytte av denne reaksjonen var antatt å være 100%) av en titanamidforbindelse (A) representert ved en sammensetningsformel [(C2H5 )gN]4Ti.

(2 ) Polymerisasjon av etylen

En polymerisasjon ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 0,08 mmol av forbindelsen som er representert ved sammensetningsformel [ (C2H5 )gN] 4Ti som var syntetisert i (1), ble anvendt som en katalysatorkomponent i steden for forbindelsen er representert ved sammensetningsf ormelen [ ()<2>N] 4Ti . Det ble således oppnådd en polymer som hadde en smalere sammensetningsfordeling enn i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 9

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som i eksempel 3-(2), med unntagelse av at 8 mmol TIBA ble anvendt som en organoaluminiumforbindelse i steden for MAO. Som et resultat ble det så vidt oppnådd en polymer.

Sammenligningseksempel 10

(1) Syntese av katalysatorkomponent

Syntese av titanamidforbindelse:

Etter å ha erstattet den indre atmosfæren i en 100 ml flaske utstyrt med rører, dryppetrakt og et termometer, med argongass, ble 2,1 ml (20 mmol) dietylamin og 50 ml heksan fylt. 20 mmol butyllitium fortynnet med 12,9 ml heksan ble deretter dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i flasken i løpet av en periode på 30 minutter, mens den indre temperaturen i flasken ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer.

Deretter ble 2,2 ml (20 mmol) titantetraklorid dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i den reagerte blandingen i løpet av en periode på 30 minutter, mens den indre temperaturen i flasken ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i en time og deretter ved 30°C i 2 timer.

Etter reaksjon fikk blandingen anledning til å stå for å separere det faste stoffet fra det flytende. Det separerte faste stoffet ble vasket 2 ganger med 50 ml porsjon heksan hver gang og tørket under redusert trykk for å oppnå 4,5 g av en faststofftitanamidforbindelse representert ved en sammensetningsformel (C2H5)2<N>TiCl3.

(2) Polymerisasjon av etylen

En polymerisasjon ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 0,08 mmol av forbindelsen som er representert ved en sammensetningsformel (C2H5)2NTiCl3 ble anvendt som katalysatorkomponent i steden for [ (CgHi7 )2N] 4H. Polymeren som ble oppnådd på den måten hadde en vid sammensetningsfordeling.

Sammenligningseksempel 11

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som i sammenligningseksempel 10-(2), med unntagelse av at 8 mmol TIBA ble anvendt som en organoaluminiumforbindelse i steden for MAO. Resultatet fra polymerisasjonen er vist i tabell 1. Det fremkommer tydelig at katalysatoren som ble anvendt der hadde en meget lav polymerisasjonsaktivitet, og polymeren som ble oppnådd hadde en vid sammensetningsfordeling.

Sammenligningseksempel 12

(1) Syntese av katalysatorkomponent

Syntese av titanamidforbindelse:

Etter å ha erstattet den indre atmosfæren i en 200 ml flaske utstyrt med en rører, dryppetrakt og et termometer, med argongass, ble 2,7 g (16 mmol) difenylamin og 100 ml heksan fylt i.

Deretter ble 16 mmol butyllitium fortynnet med 10,3 ml heksan dråpevis tilsatt fra dryppetrakten inn i flasken i løpet av en periode på 30 minutter, mens den indre temperaturen i flasken ble holdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer.

Deretter ble 1,76 ml (16 mmol) titantetraklorid dråpevis tilsatt fra dryppetrakten til den reagerte blandingen som ble oppnådd over i løpet av en periode på 30 minutter, mens temperaturen i blandingen ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i en time og deretter ved 300 C i 2 timer, for å oppnå 16 mmol (utbytte i denne reaksjonen ble antatt å være 100%) av en titanamidforbindelse representert ved sammensetningsformelen (C6H5)2NTiCl3.

(2 ) Polymerisasjon av etylen

En polymerisasjon ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 0,08 mmol av en forbindelse representert ved sammensetningsformelen (C5H5)2NTiCl3 som var syntetisert i (1), ble anvendt i steden for forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen [(C8H2l7)2N]4Ti og 8 mmol trietylaluminium (TEA) ble anvendt som en organoaluminiumforbindelse i steden for en MAO. Resultatene er vist i tabell 1. Katalysatoren som ble anvendt her hadde en meget lav polymerisasjonsaktivitet og den oppnådde polymeren hadde en vid sammensetningsfordeling.

Eksempel 4

(1) Syntese av katalysatorkomponent

Syntese av titanamidforbindelse (A);

Etter å ha erstattet den indre atmosfæren i en 300 ml flaske utstyrt med rører, dryppetrakt og et termometer, med argongass, ble 2,7 g (16 mmol) difenylamin og 200 ml heksan fylt i.

Deretter ble 16 mmol butyllitium fortynnet med 10,3 ml heksan dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i flasken i løpet av en periode på 30 minutter, mens den indre temperaturen i flasken ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen reagert først ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer.

Deretter ble 0,44 ml (4 mmol) titantetraklorid dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i den reagerte blandingen som ble oppnådd over i løpet av en periode på 30 minutter, mens temperaturen i blandingen ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i en time og deretter ved 30°C i 2 timer, for å oppnå 4 mmol (utbytte av denne reaksjonen var antatt å være 100%) av en faststoff titanamidforbindelse (A) representert ved en sammensetningsformel [C^Hs)2N]4Ti.

(2 ) Polymerisas. ion av etylen

En polymerisasjon ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 0,08 mmol av forbindelsen var representert ved sammensetningsformelen

[ (C5H5 )2N] 4Ti som er syntetisert i (1) ble anvendt som en katalysatorkomponent istedenfor forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen [(Cg<H>^7)2N]4Ti. Den oppnådde polymeren hadde en smalere sammensetningsfordeling i forhold til den i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 13

En polymerisasjon av etylen ble gjennomført på samme måte som i eksempel 4-(2), med unntagelse av at 8 mmol dietyl-aluminiumklorid (DEAC) ble anvendt som en organoaluminiumforbindelse i steden for MAO. Resultatene fra polymerisasjonen er vist i tabell 1. Katalysatoren som ble anvendt her hadde lavere aktivitet enn katalysatoren som ble anvendt i eksempel 4 når det gjelder polymerisasjonsaktivitet, og polymeren som ble oppnådd her hadde en vid sammensetningsfordeling.

Eksempel 5

(1) Syntese av katalysatorkomponent

Syntese av titanamidforbindelse (A):

Etter å ha erstattet den indre atmosfæren i en 300 ml flaske utstyrt med en rører, dryppetrakt og et termometer, med argongass, ble 10,5 ml (60 mmol) diisobutylamin og 150 ml heksan fylt i.

Deretter ble 60 mmol butyllitium fortynnet med 38,7 ml heksan dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i flasken i løpet av en periode på 30 minutter, mens den indre temperaturen i flasken ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5"C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer.

Deretter ble 1,65 ml (15 mmol) titantetraklorid dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i reaksjonsblandingen som ble oppnådd i løpet av en periode på 30 minutter, mens temperaturen i blandingen ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blanding som først var reagert ved 5°C i en time og deretter ved 30° C i 2 timer, for å oppnå 15 mmol (utbytte fra denne reaksjonen var antatt å være 100%) av faststoff— titanamidforbindelse (A) representert ved en sammensetningsf ormel { [ (CH3 )2CHCH2] 2N)4Ti .

(2 ) Polymerisasjon av etylen

En polymerisasjon ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 0,08 mmol av forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen {[(CH3)2CHC<H>2]2N}4Ti som ble syntetisert i (1) ble anvendt som en katalysatorkomponent i steden for forbindelsen som var representert ved sammensetningsformelen [(CgH^y )2N]4Ti. Polymeren som ble oppnådd her hadde en smalere sammensetningsfordeling enn i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 14

(1) Syntese av katalysatorkomponent

Syntese av titanamidforbindelse:

Etter å ha erstattet den indre atmosfæren i en 300 ml flaske utstyrt med en rører, en dryppetrakt og et termometer, med argongass, ble 0,41 ml (10 mmol) metylalkohol og 25 ml heksan fylt i.

Deretter ble 10 mmol butyllitium fortynnet med 6,5 ml heksan dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i flasken i løpet av en periode på 30 minutter, mens den indre temperaturen i flasken ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i 2 timer og deretter ved 30°C i 2 timer.

Deretter ble 10 mmol av forbindelsen som er representert ved sammensetningsformelen ( CqE^)2NTiCl3 som var syntetisert ved samme fremgangsmåte som i sammenligningseksempel 5-(l) dråpevis tilsatt fra dryppetrakten i den reagerte blandingen som ble oppnådd over i løpet av en periode på 30 minutter, mens temperaturen i blandingen ble beholdt ved 5°C. Etter drypping ble den resulterende blandingen først reagert ved 5°C i en time og deretter ved 30°C i 2 timer, for å oppnå 10 mmol (utbytte av denne reaksjonen var antatt å være 100%) av titanamidforbindelsen som var representert ved en sammensetningsf ormel (C8H17)2<N>Ti(0CH3)C12.

(2 ) Polymerisasjon av etylen

En polymerisasjon ble gjennomført på samme måte som i eksempel l-(2), med unntagelse av at 0,08 mmol av forbindelsen som var representert ved sammensetningsformelen (CgHi7)2NTi(OCH3 )C12 som var syntetisert i paragraf (1) ble anvendt som en katalysatorkomponent i steden for forbindelsen som var representert ved sammensetningsformel [(CgH^7 )2N]4Ti. Den oppnådde polymeren hadde en vid sammensetningsfordeling.

Eksempel 6

En kopolymerisasjon av etylen og 1-buten ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1 ved å anvende det samme katalysatorsystemet som ble anvendt i eksempel 1. En polymer som er smal når det gjelder sammensetningsfordeling ble oppnådd som i eksempel 1.

Eksempel 7

En kopolymerisasjon av etylen og 4-metylpenten-l- ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1 ved å anvende det samme katalysatorsystemet som ble anvendt i eksempel 1. En polymer som var smal når det gjelder sammensetningsfordeling ble oppnådd som i eksempel 1.

Eksempel 8

En kopolymerisasjon av etylen og 1-decen ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1 ved å anvende det samme katalysatorsystemet som ble anvendt i eksempel 1. En polymer som var smal når det gjelder sammensetningsfordeling ble oppnådd som i eksempel 1.

Betingelsene og resultatene fra polymerisasjonene i alle eksemplene som er nevnt over er oppsummert i tabell 1.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en etylen-a-olefin-kopolymer som omfatter minst 80 mol-% etylen, karakterisert ved at den omfatter kopolymerisering av etylen og et a-olefin ved en polymerisasjonstemperatur som er høyere enn 120 °C ved anvendelse av et katalysatorsystem som omfatter (A) en titanamidforbindelse som er representert ved følgende generelle formel: der R<*> og R<2> hver representerer en hydrokarbongruppe som har 1 til 30 karbonatomer, Y representerer en alkoksygruppe og n representerer et tall som tilfredsstiller 0 ^ n ^ 3, og (B) en oksygen-inneholdende alkylaluminiumforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at titanamidforbindelsen (A) er tetrakis(dimetyl-amino)titan, tetrakis(dietylamino)titan, tetrakis(dipropyl-amino)titan, tetrakis(dibutylamino)titan, tetrakis(diheksyl-amino)titan, tetrakis(difenylamino)titan, tetrakis(dioktyl-amino)titan, tetrakis(didecylamino)titan eller tetrakis-(dioktadecylamino)titan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksygen-inneholdende akylaluminiumfor-bindelse (B) er minst et medlem valgt fra cykliske og acykliske aluminoksaner med strukturer som er representert ved følgende generelle formler: der R 3 representerer en hydrokarbongruppe som har 1 til 8 karbonatomer, og k representerer et helt tall på 1 eller større.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at de cykliske og acykliske aluminoksanene er tetrametyldialuminoksan, tetraetyldialuminoksan, tetrabutyldialuminoksan, tetraheksyldialuminoksan, metylaluminoksan, etylaluminoksan, butylaluminoksan eller heksylaluminoksan.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonstemperaturen er høyere enn 150°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av forbindelse (B) er 1 til 10 000 mol pr. ett mol titanatom i forbindelse (A).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen gjennomføres i en oppløsnings-fremgangsmåte ved å anvende et hydrokarbonoppløsningsmiddel eller ved en høytrykkionefremgangsmåte.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at polymer isas jonstrykket er 5 til 100 kg/cm<2> i det tilfellet det er en oppløsningsfremgangsmåte.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at polymerisasjonstrykket er 350 til 3500 kg/cm<2> i det tilfellet det er en høytrykkionefremgangsmåte.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at a-olefinene er de som har 3 til 20 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at a-olefinet er propylen, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, okten-1 eller vinylcykloheksan.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det i oppløsningsprosessen blir anvendt heksan, heptan, kerosinfraksjon eller toluen som oppløsningsmiddel.