JPH02252709A - １，４‐ペンタジエン重合体の製造方法 - Google Patents

１，４‐ペンタジエン重合体の製造方法

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JPH02252709A
JPH02252709A JP1073986A JP7398689A JPH02252709A JP H02252709 A JPH02252709 A JP H02252709A JP 1073986 A JP1073986 A JP 1073986A JP 7398689 A JP7398689 A JP 7398689A JP H02252709 A JPH02252709 A JP H02252709A
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pentadiene
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聡 植木
Hiroyuki Furuhashi
古橋　裕之
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/20—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１．４−ペンタジェン重合体を製造する方法
に関する。
従来の技術 三塩化チタンとトリエチルアルミニウム又は四塩化チタ
ンとトリエチルアルミニウム若しくはジエチルアルミニ
ウムクロリドからなる触媒を用いた１、４−ペンタジェ
ンの重合例は知られている〔ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス、パートＡ−１，６巻、１６０５頁（１
９５９年）〕。
そこで得られたポリマーは、非品性であるが、ヘプタン
可溶分は２７〜６４％であるとしている。
一方、■（アセチルアセトナト）３と Ａ］Ｂｔ２ＣＩとからなる触媒を用いて１，５−へキサ
ジエンを重合する方法が試みられている〔°チーグラー
・ナツタ　キャタリスツ　アンド　ボリメリゼーション
°　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ５４９頁（１９７９
）　］。
発明が解決しようとする堝題 本発明は、分子量分布が狭く、かつ完全に炭化水素に可
溶性の１，４−ペンタジェンの重合体を提供することを
目的とする。
書　を解決するための手段 本発明者らは、プロピレンやエチレンの均一系重合触媒
として知られているバナジウムキレート化合物と、有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、望ましく
は一５０℃以下の低温で、１．４−ペンタジェンを重合
することによって本発明の目的が達成し得ることを見出
して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明は、 一般式 ［ＲＩ〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素
基を示す。但し、Ｒ１−Ｒ３の少なくとも一つは水素原
子である必要があるが、Ｒ１−Ｒ３の全部が水素原子で
あってはならない。〕で表わされるバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、１．
４−ペンタジェンを重合することを特徴とする１、４−
ペンタジェン重合体の製造方法を要旨とする。
触媒 （イ）バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式、 〔但し、Ｒ１−Ｒ３は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
ＯＲ２が水素原子であり、Ｒ１とＲ３が炭化水素基であ
る場合。
Ｒ’／Ｒ３：　ＣＨ，ｌ／ＣＨ３，ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５，
Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｎ５゜ＣＨ３／Ｃ３Ｈ５，Ｃ２Ｈ５／Ｃ
ＩＩＨ５，Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５゜Ｃ）ｌ−／Ｃ５ＨｓＣ
Ｈ２，Ｃ５ｔｌｓＣｔｌ−／Ｃ６ＨｓＣＬ。
Ｃ６Ｈ５／Ｃ６）１ｓＣＨ２，Ｃ６）１ｓ／Ｃ６Ｈ３Ｃ
）＋２０Ｒ２が炭素原子であり、Ｒ１，Ｒ３のいずれか
が水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ２／Ｒ’又はＲ３：　［’Ｈ，／ＣＨ，，、、Ｃ，Ｈ
５／ＣＨ３゜ＣＨ３／Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ５／Ｃ２Ｈ５，
Ｃ６Ｈ５／Ｃ）＋３゜ＣＨ３／Ｃ３Ｈ５，Ｃ６Ｈ５／Ｃ
２Ｈ５，Ｃａｆｌｓ／Ｃ５Ｈｓ。
Ｃ，Ｈ５／Ｃ６Ｈ５，Ｃ，Ｈ５Ｃ）１２／Ｃ１１３，Ｃ
Ｈ，／（’８Ｈ５ＣＨ２，Ｃ５ＨｓＣＨｚ／Ｃ６ＨｓＣ
Ｌ。
Ｃ６１（ＳＣ１１２／Ｃ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ５／Ｃ５ＨｓＣ
ｔ１２゜Ｃ，Ｈ，ＣＨ２／０ｇ）Ｉｓ、　Ｃ，Ｈ５／Ｃ
，Ｈ，ＣＨ。
ＯＲ２が水素原子であり、Ｒ’、　Ｒ３のいずれかが水
素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ１又はＲ３：　ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＣａＨｓ、　Ｃ１
１ｌ’１ＳＣＨ２等が挙げられ、これらの内でも特に下
記の化合物が望ましい。
Ｖ（１，３−ブタンジオナト）。
（０）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ，ＡｌＸ３
−（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任
意の数である。）で示されるものであり、例えばジアル
キルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニ
ウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド
などの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブ
チルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミ
ニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げら
れる。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割合
は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化
合物１〜１．０００モルである。
１．４−ペンタジェンの重合 １．４−ペンタジェンの重合は、重合反応に対して不活
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。重合温度は、特に限定されないが、ポリマーの分子
量分布を狭くするには常温以下の低温にするのが望まし
く、−５０℃以下であり、特に−６５℃以下にすると、
〜（重合平均分子量）／Ｒｎ（数平均分子量）＝１．０
５〜１．４という単分散に近い重合体が得られる。重合
時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇することがで
きる。
又、得られるポリマーの分子量（舶）は、プロピレン換
算で２．０００〜５００．０００である。
上記のようにして得られたポリマーは、脂肪族、芳香族
の炭化水素、エーテル類等に可溶であり、アルコール頌
、ケトンに不溶である。又、側鎖に炭素−炭素二重結合
を有している。
発明の効果 本発明の方法によって得られるポリマーは、完全に炭化
水素に可溶性であり、又、特に低温で重合すれば分子量
分布の非常に狭いポリマーを１００％の選択率で製造す
ることができる。
この重合体は上記の通り側鎖に二重結合を有し、炭化水
素に可溶性であり、又、−５０℃以下ではリビング重合
が進行するため、ポリマー末端を容易に化学的に修飾す
ることができる等の性質を有するため、これらの性質を
利用して、接着剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性
剤、潤滑油の粘度指数向上剤等の原料として用いること
ができる。
実施例１ 窒素ガスで十分置換した３００ｍ１のフラスコに、トル
エン３０ｒｎｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度で
１．４−ペンタジエン５０ミリモルを加えた。次いで、
２０ミリモルの Ａｉ　（Ｃ２Ｈ５）　２ＣＩのトルエン溶液及び１ミリ
モルの■（アセチルアセトナト）、のトルエン溶液を加
え、攪拌により重合を開始した。−７８℃で４時間重合
を行った後、３００−の塩酸−エタノール混合溶液と接
触させ、生成したポリマーを３００ｍ１．のエタノール
で５回洗浄した。更に、常温、減圧下で乾燥した。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、！
’４ｎ＝３．４００　　（プロピレン換算）勲／１ｉ１
ｎ　＝　１．４であった。又、そのポリマーの１００Ｍ
Ｈｚ　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。
４．５〜６．０　ｐｐｍに末端二重結合部位に帰属する
ピークが認められた。このピークの面積と１．０〜２．
５　ｐｐｍのメチレン及びメチン水素に帰属するピーク
の面積の比から、千ツマーユニット中に４０％の二重結
合を含有するポリ　（１゜４−ペンタジェン）であるこ
とが判った。
得られたポリマーは、ｎ−へブタン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフランに可溶であった。又、メタノール、エタノ
ール、アセトン、メチルエチルケトンに不溶であった。
実施例２ 実施例１において、重合時間を９時間に変えた以外は実
施例１と同様にして、１．４−ペンタジェンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。
実施例３ 窒素ガスで十分置換した３　００ｒｎｌのフラスコに、
トルエン１２０−を入れ、−５０℃に冷却した。同温度
で１．４−ペンタジエン１２５ミリモルを加えた。次い
で、１０ミリモルの＾１　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｃ１のトル
エン溶液及び１ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブ
タンジオナト）３のトルエン溶液を加え、攪拌により重
合を開始した。−５０℃で４時間重合を行った後、実施
例１と同様にして１．４−ペンタジェンの重合を行った
。その結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例３において、重合時間を８時間に変えた以外は、
実施例３と同様にして１，４−ペンタジェンの重合を行
った。その結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例１において、■（アセチルアセトナト）をＶ（１
，３−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使用
量を１２０ｒｎＩ！、１，４−ペンタジェンの使用量を
１２５ｍ１とした以外は実施例１と同様にして１．４−
ペンタジェンの重合を行った。その結果を第１表に示す
。
実施例６ 実施例３において、重合温度を一２０℃に変えた以外は
、実施例３と同様にして１．４−ペンタジェンの重合を
行った。結果を第１表に示す。
第　　１ 表 ９．６ １４．５ ３０．６ ｒｏｔ、Ｏ １２，６ ５３，２ ３，４ ４，９ ４，９ １０，１ ３，８ ３，５ １，４ １，３ １，４ １，４ １，４ ２，４
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法で得られた重合体のＮＭＲチャ
ートである。 明

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化
    水素基を示す。但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾３の少なくとも一つ
    は水素原子である必要があるが、Ｒ＾１〜Ｒ＾３の全部
    が水素原子であってはならない。〕で表わされるバナジ
    ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
    存在下、１，４−ペンタジエンを重合することを特徴と
    する１，４−ペンタジエン重合体の製造方法。
JP1073986A 1989-03-28 1989-03-28 １，４‐ペンタジエン重合体の製造方法 Expired - Lifetime JP2688696B2 (ja)

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