KR101079326B1

KR101079326B1 - 디사이클로펜타디엔 배위중합용 촉매 및 디사이클로펜타디엔의 배위중합체

Info

Publication number: KR101079326B1
Application number: KR1020080094518A
Authority: KR
Inventors: 성익경; 황운성; 서정훈; 김학성; 이익모; 이동환; 김호섭; 이응준
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2011-11-04
Also published as: KR20100035254A

Abstract

본 발명은 β-케토이미네이트 또는 β-디키티미네이트 리간드를 가지는 Pd(II) 착물을 포함하는 중합촉매 및 이를 이용한 디사이클로펜타디엔의 배위중합체를 제공하는바, 새로운 중합촉매에 의해 디사이클로펜타디엔을 종래의 ROMP(ring opening metathesis polymerization)가 아닌 배위중합을 통해 제조할 수 있게 됨에 따라 별도의 수첨과정을 생략할 수 있으며 디사이클로펜타디엔을 비롯하여 유기 비극성 용매에 대한 용해도가 높아 극성 용매와 같은 첨가제를 사용할 필요가 없어 저장 수명이 늘어 경제적인 중합체를 제공할 수 있고, 또한 새로운 물성의 디사이클로펜타디엔 중합체 확보가 가능하여 새로운 용도 개발을 통해 디사이클로펜타디엔의 부가가치를 증가시킬 수 있다.

Description

디사이클로펜타디엔 배위중합용 촉매 및 디사이클로펜타디엔의 배위중합체{Catalyst and Coordination Polymer of Dicyclopentadiene}

본 발명은 디사이클로펜타디엔 배위중합용 촉매 및 이를 이용하여 얻어지는 디사이클로펜타디엔의 배위중합체에 관한 것이다.

디사이클로펜타디엔(이하, DCPD라 약칭한다.) 중합체는 높은 충격강도와 모듈러스를 가지며, 교차연결된 열경화성 고분자로 반응사출성형(reaction injection molding, 이하 ‘RIM’이라 약칭한다.) 에 의해 대형의 복잡한 형상을 가지는 물체의 생산과 같은 다양한 응용에 적합한 고분자이다.

DCPD 중합체의 RIM에의 적용의 일예는 도 1로 개략적으로 나타낸 것과 같다.

RIM은 낮은 점성의 2개 이상의 반응물 부분을 섞음으로써 형틀 안에서 중합시키는 공정이다. 합류된 반응물은 형틀 안에서 고체상의 녹지 않는 물체로 쉽게 변하게 된다. 이 공정은 저압만이 요구되므로 형틀은 값이 싸며 쉽게 변형이 가능하다. 낮은 점성의 단량체는 거대한 사출기(extruder)와 형틀을 필요로 하지 않으 며, 에너지 소비 측면에서도 사출형성 또는 압출성형에 비하여 훨씬 절감될 수 있다.

이와 같은 장점을 갖는 RIM 기술은 다음의 조건을 만족하여야 한다.

(1) 정상 조건에서 각 반응 혼합물이 안정하여야 하며 오랜 저장에도 변화하지 않아야 한다.

(2) 혼합 헤드에서 고화되지 않으며 완전히 혼합이 가능하여야 한다.

(3) 형틀 안에서 사출시 고체가 신속히 생성되어야 한다.

(4) 어떠한 첨가물도 중합반응을 방해하지 않아야 한다.

역사적으로 RIM 공정용 DCPD 중합체는 다음 반응식 1로 나타낸 것과 같이, 일예로 6족 또는 8족 카벤(carbene) 착물 촉매에 의한 ROMP(ringopening metathesis polymerization)에 의해 제조되었다.

carbene 착물들은 경제적인 이유로 공정 중에서 insitu 상으로 생성시켜 사용되어 왔다. 이 공정의 효율성을 향상시키기 위하여 다양한 조촉매들이 조사되었고 최적화가 시도되었다.

그러나 Wagner는 ROMP 촉매에 의한 DCPD 중합과정을 조사한 결과, 반응식 2로 나타낸 것과 같이 첫 단계에서는 6member ring의 이중결합의 ROMP에 의해 중합이 진행되지만 두 번째 단계에서는 5member ring의 이중결합의 배위 중합에 의해 교차연결이 진행되는 것으로 확인하였다(K.B. Wagener, Macromolecules, 1996, 29, 786788 참조).

따라서 적절한 촉매만 개발된다면 DCPD에 존재하는 2 종류의 이중결합을 이용한 배위 중합이 가능하게 될 것이며 새로운 물성과 구조의 DCPD 중합체의 확보가 가능하게 될 것으로 예상된다.

삭제

한편 ROMP 공정에 의해 얻어지는 DCPD 중합체의 경우에는 상당한 양의 이중결합이 존재하기 때문에 UV 조사에 의해 분해될 가능성이 많아 이를 방지하기 위한 추가적인 공정 또는 조치가 필요하다. 즉 수첨(hydrogenation) 공정이 필요한데, 이러한 공정은 상당한 비용이 들며 반응성이 큰 수소를 사용함에 따른 공정상의 위험이 높다. 또한 ROMP 공정에 사용하는 촉매 전구체 (예를 들어, MCl₆ 또는 MOCl₄, (여기서 M=Mo 또는 W))는 이온성 물질로 비극성 단량체인 DCPD 또는 비극성 유기 용매에 잘 녹지 않아 높은 분산성을 얻을 수 없다. 따라서 이러한 현상을 방지하기 위하여 저급알코올류, 페놀과 같은 극성 용매를 사용하게 된다. 그러나 이 화합물들은 잠재적으로 촉매독 (catalyst poison)으로 작용하여 부정적 효과를 미치게 될 가능성이 있다.

따라서 공정의 효율성을 높이기 위해서는 단량체 DCPD를 비롯한 유기 용매에 대한 용해도가 높은 촉매의 개발된다면 잠재적 촉매독인 극성 용매의 사용을 배제 하는 것이 가능할 것으로 예상된다.

또한 본 발명의 일 구현 예에서는 배위중합에 의해 DCPD 중합체를 얻을 수 있도록 하는 신규한 중합촉매를 제공하고자 한다.

또한 본 발명의 일 구현 예에서는 비극성 용매에 대한 용해도가 높은 새로운 촉매를 제공하고자 한다.

또한 본 발명의 일 구현 예에서는 비극성 용매에 대한 용해도가 높으며 DCPD의 배위중합을 가능하게 하는 전이금속 화합물을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현 예에서는 ROMP에 의해 얻어지는 DCPD 중합체와 같이 추가적인 수첨공정을 필요로 하지 않으며 UV에 대하여 안정적이며, 저장 수명이 길어진 DCPD 중합체를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현 예에서는 다음 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제10족 전이금속 화합물; 유기 알루미늄옥시 화합물을 포함하는 중합촉매를 제공한다.

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 8인 알킬기 또는 아릴기이고, R¹은 탄소수 1 내지 8인 알킬기, 아릴기, 헤테로 원자(N 또는 O)를 포함하는 이들의 조합이며, L은 피리딘 또는 MR'₃(여기서, M은 N, P 또는 As이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.)이며, R₃는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.

상기 식에서, R 및 R³는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, n은 1 내지 2의 정수이다.

상기 식에서, R은 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R¹ 및 R²는 서로 같거나 다른 것으로 화학식 1의 R¹으로 정의한 것과 같고, L 및 R³은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.

본 발명의 일 구현 예에 의한 중합촉매에 있어서, 유기 알루미늄옥시 화합물 (MAO 화합물은 개질된 메틸알루미녹산(Modified methylaluminoxane) 또는 순수 메틸알루미녹산(Pure methylaluminoxane)일 수 있다.

본 발명의 일 구현 예에 의한 중합촉매는 디사이클로펜타디엔의 중합체를 제조하기 위한 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현 예에서는 다음 화학식 1로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 제공한다.

화학식 1

본 발명의 다른 일 구현 예에서는 다음 화학식 2로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 제공한다.

화학식 2

본 발명의 다른 일 구현 예에서는 다음 화학식 3으로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 제공한다.

화학식 3

상기 식에서, R은 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R¹ 및 R²는 서로 같거나 다른 것으로 화학식 1의 R¹으로 정의한 것과 같고, R³ 및 L은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.

본 발명의 다른 일 구현 예에서는 상기한 중합촉매 존재 하에 디사이클로펜타디엔을 배위중합시켜 얻어지는 디사이클로펜타디엔 중합체를 제공한다.

이때 배위중합은 비극성 용매를 첨가제로 포함하여 수행될 수도 있고, 또한 첨가제로 용매를 포함하지 않고 수행될 수도 있다.

본 발명의 일 구현 예에 의하면 비극성 용매에 용해도가 높은 새로운 Pd(II) 착물 및 이를 포함하는 중합촉매를 제공하여 이를 DCPD 배위 중합체 제조에 적용함으로써, 종래의 ROMP 중합 반응을 이용한 DCPD 중합체와는 달리 수첨과정을 필요로 하지 않고 또한 촉매독인 극성 용매의 사용을 배제함으로써 저장 수명이 늘어 경제적이며, 또한 새로운 물성의 DCPD 중합체 확보가 가능하여 새로운 용도 개발을 통해 연료 등으로 한정되었던 DCPD의 부가가치를 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.

이하 본 발명의 DCPD 중합체 및 중합촉매에 관하여 구체적으로 설명한다.

상기 및 이하의 기재에서 “중합”이라는 용어는 단독 중합뿐만 아니라 공중합까지도 포함하는 의미로 사용되는 경우가 있고, “중합체”라는 용어는 단독 중합체뿐만 아니라 공중합체까지도 포함하는 의미로 사용되는 경우가 있다.

먼저 본 발명의 일 구현 예에 의한 중합촉매를 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.

(1) 제10족 전이 금속 화합물

본 발명의 중합촉매를 형성하는 성분 중 제10족 전이 금속 화합물은 공통적으로 β-케토이미네이트(β-ketoiminate) 또는 β-디케티미네이트(β-diketiminate) 리간드를 가지는 제10족 화합물로, 이와 같은 리간드를 갖는 경우 대부분의 금속화합물들과는 달리 헥산과 같은 비극성 유기용매에도 용해도가 높다.

본 발명의 일 구현 예에 의한 제10족 전이 금속 화합물은 일예로 다음 화학식 1 로 표시되는 화합물들일 수 있다.

화학식 1

상기 화학식 1에 있어서, R의 일예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1,-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1,-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, CF₃ 또는 페닐 등을 들 수 있다.

화학식 1에 있어서 R¹의 일예로는 (CH₂)₃OCH₃, 2-메톡시벤질, 2-(CH₂)₂피리딘, 2-(CH₂)피리딘, 2-methoxyphenyl 등을 들 수 있다.

또한 화학식 1에 있어서, L의 일예로는 피리딘, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 등을 들 수 있다.

또한 화학식 1에 있어서, R³의 일예로는 메틸, 에틸 등과 같은 알킬기, 페닐, 토릴 등과 같은 아릴기를 들 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현 예에 의한 제10족 전이 금속 화합물은 일예로 다음 화학식 2로 표시되는 화합물들일 수 있다.

화학식 2

상기 화학식 2에 있어서, R의 일예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1,-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1,-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, CF₃ 또는 페닐 등을 들 수 있다.

또한 화학식 2에 있어서, R³의 일예로는 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 알킬기, 페닐, 토릴 등과 같은 아릴기를 들 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 의한 제10족 전이 금속 화합물은 일예로 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물들일 수 있다.

화학식 3

상기 화학식 3에 있어서, R의 일예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1,-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1,-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, CF₃ 또는 페닐 등을 들 수 있다.

또한 화학식 3에 있어서, R¹ 및R²는 서로 같거나 다른 것으로, 그 일예는메틸기, 에틸기, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1,-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1,-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, CF₃ 또는 페닐 등을 들 수 있다.

또한 화학식 3에 있어서, L의 일예로는 피리딘, 트리페닐포스핀, 트리에틸포 스핀 등을 들 수 있다.

또한 화학식 3에 있어서, R³의 일예로는 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 알킬기, 페닐, 토릴 등과 같은 아릴기를 들 수 있다.

상기 화학식 1 내지 2와 같이 β-케토이미네이트 리간드를 갖는 제10족 전이금속 화합물은 일예로 다음 반응식 3으로 나타낸 것과 같이 공통적으로 β-케토이미네이트 리간드를 출발물질로 하여 적절한 팔라듐 전구체 착물과의 반응을 통해 얻어질 수 있다.

한편 화학식 3과 같이 β-디키티미네이트 리간드를 갖는 제10족 전이금속 화합물은 일예로 다음 반응식 4로 나타낸 것과 같이, β-디키티민 리간드의 탈양성자반응(deprotonation)에 의해 생성된 β-디키티미네이트 리간드와 적절한 Pd(II) 전구체 착물과의 치환반응을 통해 얻어질 수 있다.

(2) 조촉매

본 발명의 일 구현예에 의한 중합촉매는 상기한 제10족 전이금속 화합물을 주촉매로 하고 유기 알루미늄옥시 화합물을 조촉매로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현 예에서 사용할 수 있는 유기 알루미늄옥시 화합물은 종래 공지된 알루미녹산, 일예로 개질된 메틸알루미녹산 또는 순수 메틸알루미녹산 일 수 있다.

올레핀계 화합물의 중합에 이용되는 유기 알루미늄옥시 화합물은 일예로, 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있고 통상 탄화수소 용매 중의 용액으로서 얻어 진다;

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화 제1 세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유리 알루미늄 화합물에 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.

유기 알루미늄옥시 화합물 제조에 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물의 일예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리n-알킬알루미늄; 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리tert-부틸알루미늄, 트리2-메틸부틸알루미늄, 트리3-메틸부틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄, 트리3-메틸펜틸알루미늄, 트리4-메틸펜틸알루미늄, 트리2-메틸헥실알루미늄, 트리3-메틸헥실알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리분지쇄 알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미 늄 등의 트리시클로알킬알루미늄; 트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄; 디이소프로필알루미늄히드라이드, 디이소부틸알루미늄히드라이드 등의 디알킬알루미늄히드라이드; 화학식 (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z (식 중, x, y, z는 양수이고, z≤2x이다) 등으로 표시되는 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 이소부틸알루미늄메톡시드, 이소부틸알루미늄에톡시드, 이소부틸알루미늄이소프로폭시드 등의 알킬알루미늄알콕시드; 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드; 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드 등의 알킬알루미늄세스키알콕시드; 화학식 R^a _2.5Al(OR^b)_0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄페녹시드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 디이소부틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 이소부틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드) 등의 알킬알루미늄아릴옥시드; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드; 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄히드라이드, 디부틸알루미늄히드라이드 등의 디알킬알루미늄히드라 이드; 에틸알루미늄디히드라이드, 프로필알루미늄디히드라이드 등의 알킬알루미늄디히드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.

이들 중 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄이 바람직하다. 트리메틸알루미늄으로부터 제조되는 알루미녹산은 메틸알루미녹산 또는 MAO라 불린다. 그 외에 개질된 MAO(modified MAO, MMAO) 또는 순수 MAO(pure MAO, PMAO) 등도 사용할 수 있다.

상기와 같은 제10족 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄옥시 화합물을 병용하여 중합용 촉매로서 사용할 수 있다.

중합용 촉매에는 이외에 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 붕소 화합물 등을 더 포함할 수도 있다.

이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 의한 중합용 촉매는 특히 디사이클로펜타디엔의 중합체 제조에 유용할 수 있으며, 특히 디사이클로펜타디엔의 배위중합체 제조에 유용하다.

본 발명의 일 구현 예에 의한 DCPD 배위중합체를 제조하는 구체적인 일예를 이하에서 상세히 설명한다.

DCPD 배위중합체의 제조시 중합반응은 통상 DCPD의 ROMP 공정이 극성 용매를 필요로 하는 것과는 달리, 비극성 용매를 첨가제로 포함하여 수행될 수 있는바 이는 상기한 것과 같은 중합촉매가 모두 비극성 용매에 대한 용해성이 높기 때문에 가능할 수 있다.

이때 비극성 용매의 일예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 고리형 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 등을 들 수 있다.

더욱이 본 발명의 일 구현예에 의하면 상기한 중합촉매 하에서는 별도의 용매 없이도 DCPD 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서 DCPD 중합은 상기한 중합촉매의 존재 하에서 수행하며, 특히 제10족 전이금속 화합물은 중합반응계 내의 전이금속 원자의 농도를 기준으로 0.01mmol 내지 2.5M, 바람직하기로는 0.1mmol 내지 25M의 양으로 사용될 수 있다.

또한 유기 알루미늄옥시 화합물은 제10족 전이금속 원자와의 몰비가 90 내지 120당량, 바람직하기로는 1.2ml 내지 1.5ml 되는 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

중합은 상온 내지 50℃ 온도 범위에서 수행하는 것이 수율과 단위시간당 활성의 측면에서 바람직할 수 있다.

중합시 분위기는 불활성 가스 분위기에서 수행할 수 있다.

얻어지는 DCPD 중합체의 분자량은 용매, 온도, 촉매에 대한 DCPD 당량 등에 의해 조절할 수 있다.

한편 DCPD는 수분의 함량이 낮을 수록 수율을 높일 수 있고 촉매 활성을 높일 수 있어 바람직할 수 있다. 따라서 증류된 DCPD를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.

DCPD 중합체를 제조하는 방법의 일예로는, 먼저 DCPD와 제10족 전이금속 화합물을 섞고 또 다른 용기에 DCPD와 조촉매를 섞은 다음 이 두 가지 용액을 섞는 방법으로 중합하거나, 또는 먼저 DCPD와 제10족 전이금속 화합물을 섞고 이 용액에 조촉매를 가입하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 얻어지는 DCPD 중합체는 배위중합체로, ROMP 공정에 의해 얻어지는 DCPD 중합체와는 달리 고분자 사슬 내에 존재하는 잔류 이중결합이 없는바, 이에 따라 수첨공정 등을 수행하지 않더라도 UV에 안정적인 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현 예에 의하면 제10족 전이금속 화합물이 비극성 용매에 대한 용해도가 높으며 또한 유기 알루미늄옥시 화합물 또한 비극성 용매 중에서 얻어지는 것이어서, 이들을 중합촉매로 하는 DCPD 중합공정은 최종 DCPD 중합체 중 촉매독으로 작용하는 극성 용매를 사용하지 않고 수행할 수 있음에 따라 얻어지는 DCPD 중합체의 저장 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한 ROMP가 아닌 배위중합 메카니즘에 의해 중합체가 얻어짐에 따라 DCPD 중합체 중 잔류 이중결합이 없음에 따라 UV 안정성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(제10족 전이금속 화합물의 제조실시예)

이하의 실시예들에서 본 발명의 중합촉매 중 포함되는 제10족 전이금속 화합물을 제조하는 일예들을 기재한다.

<실시예 1 내지 9: β-ketoiminate 리간드를 가지는 Pd(II) 착물의 합성>

실시예 1 내지 9는 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 제조하기 위한 것으로 그 제조과정을 개략적으로 나타내면 반응식 3으로 표시될 수 있다.

반응식 3

실시예 1: Pd(CH ₃ C(O)CHC(NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₃ )CH ₃ )(PPh ₃ )Me 합성(화합물 1b)

CH₃C(O)CHC(NHCH₂CH₂CH₂OCH₃)CH₃리간드(0.21g , 1 mmol)을 THF 20 ml에 용해시키고, 이 용액을 mixture of 증류된 THF (30mL)와 Tl(OC₂H₅) (0.3g , 1.2 mmol)의 혼합물에 점적하였다. 결과된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공건조하였다. 그 다음 THF 30 ml를 첨가하고 여기에 [Pd(PPh₃)MeCl]₂ (0.51g, 0.6 mmol, in 70 ml of THF)를 적가하였다. 그 이후로 실온에서 8시간 동안 교반하고, 혼합물을 슈렝크 플라스크(Schlenk flask) 내 프릿 상의 셀라이트를 통해 여과하고 용매를 진공건조하였다. 생성물을 증류된 헥산으로 세척하고 메틸렌글로라이드로 추출하였다. 용매를 진공건조하여 노란색 고체를 얻었다(0.29g, 수율 52%, 반응식 3에 있어서 화합물 1b로 표시되는 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃) : 7.717.28(m, 15H, PPh ₃ ), 4.72(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.61(m, 2H, NCH ₂ CH₂CH₂OCH₃), 3.44(t, 2H, J=12.4Hz, NCH₂CH₂ CH ₂ OCH₃), 3.41(s, 3H, NCH₂CH₂CH₂OCH ₃ ), 2.023(s, 3H, C(N)CH ₃), 1.92(m, 2H, NCH₂CH ₂ CH₂OCH₃), 1.55(s, 3H, CH ₃C(O)), 0.11(d, J=3.4Hz, 3H, CH ₃ ) ;

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃) : 43.76 ; Anal. Calcd. For C₂₈H₃₁NO₂PPd: C, 61.04; H, 5.67; N, 2.54; Found C, 61.32; H, 6.00; N, 2.25.

분자량: 550.95 g/mol

실시예 2: Pd(CH ₃ C(O)CHC(NCH ₂ C ₆ H ₄ OCH ₃ )CH ₃ )(PPh ₃ )Me 합성 (화합물 4b)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 CH₃C(O)CHC(NHCH₂CH₂CH₂OCH₃)CH₃리간드(0.21g , 1 mmol) 대신에 CH₃C(O)CHC(NHCH₂C₆H₄OCH₃)CH₃ (0.22g , 1 mmol)를 사용하여 최종적으로 노란색 고체를 얻었다(0.46g, 수율: 75%, 반응식 3에 있어서 화합물 4b로 표시되는 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃) : 7.627.17(m, 17H), 7.00(t, 1H, J=7.4Hz), 6.81(d, 1H, J=8.6Hz) (PPh ₃ and CH₂C₆ H ₄ OCH₃), 4.88(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 4.77(d, 2H, J=8.6Hz, NCH ₂ C₆H₄OCH₃), 3.82(s, 3H, CH₂C₆H₄OCH ₃ )_,1.89(s, 3H, C(N)CH ₃), 1.61(s, 3H, CH ₃C(O)), 0.08(d, J=3.6Hz, 3H, CH ₃ ); ¹³CNMR (50.289 MHz, CDCl₃) : 178.00(CH₃ C(O)CH), 166.68(CH=C(N)CH₃), 155.98, 134.88, 134.76, 131.44, 130.97, 129.94, 129.91, 127.84, 127.74, 127.07, 126.61, 120.35, 109.23(PPh ₃ and CH₂ C ₆H₄OCH₃), 97.56(C(O)CH=C(N)), 55.15(CH₂C₆H₄OCH₃), 49.02 (CH₂C₆H₄OCH₃), 26.38(CH₃C(O)CH), 23.28(CH=C(N)CH₃), 0.78(CH₃);

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃) : 44.31 ; Anal. Calcd. For C₃₂H₃₁NO₂PPd: C, 64.17; H, 5.22; N, 2.34; Found C, 63.84; H, 5.59; N, 2.10.

분자량: 598.99 g/mol

실시예 3: Pd(CH ₃ C(O)CHC((2NCH ₂ CH ₂ )Pyridine)CH ₃ )(PPh ₃ )Me 합성 (6b)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 CH₃C(O)CHC(NHCH₂CH₂CH₂OCH₃)CH₃리간드(0.21g , 1 mmol) 대신에 CH₃C(O)CHC((2NHCH₂CH₂)Pyridine)CH₃(0.19g, 1 mmol)를 사용하여 최종적으로 노란색 고체를 얻었다(0.25g, 수율: 43%, 반응식 3에 있어서 화합물 6b로 표시되는 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃) : 8.54(d, 1H, J=6.2Hz),7.687.05(m, 18H) (PPh ₃ and Py), 4.72(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.88(m, 2H, NCH ₂ CH ₂ Py), 3.10(dt, 2H, J=7.8,7.4Hz, NCH₂CH ₂ Py),1.98(s, 3H, C(N)CH ₃), 1.85(s, 3H, CH ₃C(O)), 0.21(d, J=3.2Hz, 3H, CH ₃ ) ; ¹³CNMR (50.289 MHz, CDCl₃) : 179.00(CH₃ C(O)CH), 156.68(CH=C(N)CH₃), 152.98, 135.05, 134.98, 134.87, 134.76, 130.05, 128.42, 128.11, 127.95, 127.85, 127.07, 126.61, 121.45, 109.53 (PPh ₃ and Py), 97.56(C(O)CH=C(N)), 40.74(NCH₂CH₂), 31.88(NCH₂ CH₂), 23.84(CH₃C(O)CH), 16.82(CH=C(N)CH₃), 0.819(CH₃);

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃) : 44.77 ; Anal. Calcd. For C₃₁H₃₃N₂OPPd: C, 63.43; H, 5.71; N, 4.77; Found C, 63.56; H, 5.95; N, 4.86.

분자량: 587.00 g/mol

실시예 4: Pd(PhC(O)CHC((2NCH ₂ CH ₂ )Pyridine)Ph)(PPh ₃ )Me 합성 (12b)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 CH₃C(O)CHC(NHCH₂CH₂CH₂OCH₃)CH₃리간드(0.21g , 1 mmol) 대신에 PhC(O)CHC((2NHCH₂CH₂)Pyridine)Ph(0.31g , 1 mmol)를 사용하여 최종적으로 노란색 고체를 얻었다(0.58g, 수율: 81%, 반응식 3에 있어서 12b로 표시되는 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃): 8.42(d, 1H, J=6.2Hz), 7.776.99(m, 28H) (PPh ₃ , Ph and Py), 5.37(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.80(m, 2H, NCH ₂ CH₂Py), 3.16(t, 2H, J=15.6Hz, NCH₂CH ₂ Py), 0.35(d, J=3.0Hz, 3H, CH ₃ ); ¹³CNMR (50.289 MHz, CDCl₃): 172.54(PhC(O)CH), 160.15(CH=C(N)Ph), 142.36, 142.69, 142.64, 140.88, 136.09, 135.04, 134.93, 131.87, 131.40, 130.29, 130.27, 128.76, 128.48, 128.38, 128.27, 127.68, 127.41, 127.21, 127.16, 123.64, 121.17 (PPh ₃ , Ph and Py), 96.52(C(O)CH=C(N)), 52.04(NCH₂CH₂), 42.88(NCH₂ CH₂), 0.92(CH₃);

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃): 43.73; Anal. Calcd. For C₄₁H₃₇N₂OPPd: C, 69.25; H, 5.24; N, 3.94; Found C, 69.33; H, 5.16; N, 3.74.

분자량: 711.14 g/mol

실시예 5: Pd(CF ₃ C(O)CHC(NCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₃ )CF ₃ )(PPh ₃ )Me 합성 (13b)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 CH₃C(O)CHC(NHCH₂CH₂CH₂OCH₃)CH₃리간드(0.21g , 1 mmol) 대신에 CF₃C(O)CHC(NHCH₂CH₂CH₂OCH₃)CF₃(0.26g, 1 mmol)를 사용하여 최종적으로 노란색 고체를 얻었다(0.56g, 수율: 85%, 반응식 3에 있어서 13b로 표시되는 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃): 7.707.36(m, 15H, PPh ₃ ), 5.581(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.811(br, 2H, NCH ₂ CH₂), 3.438(t, 2H, J=8.6Hz, CH₂CH ₂ OMe), 3.320(s, 3H, OCH ₃ ), 2.127(m, 2H, NCH₂CH ₂ CH₂), 0.278(d, 3H, J=2.8Hz, CH ₃ ); ¹³CNMR (50.289 MHz, CDCl₃): 165.99(CF₃ C(O)CH), 154.90(CH=C(N)CF₃), 135.05~128.05(PPh ₃ ), 120.75, 117.90(CF₃), 87.35(C(O)CH=C(N)), 70.27(NCH₂CH₂), 58.56(CH₂ CH₂OMe), 49.18(OCH₃), 34.29(NCH₂ CH₂CH₂), 0.14(CH₃);

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃): 42.99; Anal. Calcd. For C₂₈H₂₈F₆NO₂PPd: C, 50.81; H, 4.26; N, 2.12; Found: C, 51.23; H, 4.46; N, 1.65.

분자량: 661.91 g/mol

실시예 6: Pd(CH ₃ C(O)CHC((2NCH ₂ CH ₂ )Pyridine)CH ₃ )Me 합성 (6c)

MeC(O)CHC((2NHCH₂CH₂)피리딘)Me (0.248g , 1.215 mmol) 리간드를 THF 20 ml에 용해시키고, 이 용액을 증류된 THF (30mL)과 Tl(OC₂H₅) (0.3g, 1.2 mmol) 혼합물에 적가하였다. 얻어진 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 용매를 진공건조하였다. THF 30 ml를 첨가하고 여기에 Pd(NH₂CH₂C₆H₅)₂MeCl (0.446g, 1.203 mmol, in 70 ml of THF)을 적가하였다. 실온에서 8시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 혼합물을 슈렝크 플라스크(Schlenk flask) 내 프릿 상의 셀라이트를 통해 여과하고 용매 를 진공건조하였다. 생성물을 증류된 헥산으로 세척하고 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 용매를 진공 건조하여 최종적인 고체를 얻었다(0.21g, 수율: 52%, 반응식 3에 있어서 6c 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃): 8.53(d, 1H, J=2.6Hz), 7.71(dt, 1H, J=0.8,8.6Hz), 7.327.27(m, 1H), 7.167.12(dt, 1H, J=0.6,7.4Hz)(Py),(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.29(br, 4H, NCH ₂ CH ₂ Py), 1.94(s, 3H, C(N)CH ₃), 1.82(s, 3H, CH ₃C(O)), 0.62(s, 3H, CH ₃ );

¹³CNMR (50.289 MHz, CDCl₃) : 175.78(CH₃ C(O)CH), 163.83(CH=C(N)CH₃), 161.65, 153.22, 137.92, 124.17, 122.95(Py), 98.04(C(O)CH=C(N)), 46.58(NCH₂CH₂), 41.75(NCH₂ CH₂), 26.67(CH₃C(O)CH), 22.43(CH=C(N)CH₃), 3.74(CH₃); Anal. Calcd. For C₁₃H₁₈N₂OPd: C, 48.09; H, 5.59; N, 8.63. Found: C, 48.24; H, 5.37; N, 8.65.

분자량: 324.71 g/mol

실시예 7: Pd(PhC(O)CHC((2NCH ₂ CH ₂ )Pyridine)Ph)Me 합성(12c)

상기 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 MeC(O)CHC((2NHCH₂CH₂)피리딘)Me (0.248g, 1.215mmol) 리간드 대신에 PhC(O)CHC((2NHCH₂CH₂)Pyridine)Ph(0.41g, 1.215 mmol)를 사용하여 최종적으로 고체를 얻었다(0.19g, 수유: 49%, 반응식 3에 있어서 12c 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃): 8.66(d, 1H, J=5.4Hz), 7.83(m 2H), 7.73(t 1H, J=7.6Hz), 7.377.20(m, 10H) (Ph), 5.52(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.21(br, 4H, NCH ₂ CH ₂ Py), 0.87(s, 3H, CH ₃ );

¹³CNMR (50.289 MHz, CDCl₃) : 171.78(PhC(O)CH), 162.18(CH=C(N)Ph), 153.47, 141.84, 140.99, 138.05, 129.03, 128.54, 128.34, 128.03, 127.19, 127.09, 124.31, 123.06(Ph), 96.40(C(O)CH=C(N)), 49.16(NCH₂CH₂), 42.28((NCH₂ CH₂), 5.28(CH₃); Anal. Calcd. For C₂₃H₂₂N₂OPd: C, 61.55; H, 4.94; N, 6.24. Found: C, 61.89; H, 5.48; N, 6.31.

분자량: 448.85 g/mol

실시예 8: Pd(CH ₃ C(O)CHC((2NCH ₂ )Pyridine)CH ₃ )Me 합성 (14c)

상기 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 MeC(O)CHC((2NHCH₂CH₂)피리딘)Me (0.248g , 1.215 mmol) 리간드 대신에 CH₃C(O)CHC((2NHCH₂)Pyridine)CH₃(0.23g , 1.215 mmol) 사용하여 최종적으로 고체를 얻었다(0.29g , 수율: 61%, 반응식 3에 있어서 14c 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃): 8.48(d, 1H, J=5.8Hz), 7.76(dt, 1H, J=0.8,8.6Hz), 7.389～7.190(m, 2H)(Py), 4.95(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 4.89(s, 2H, NCH ₂ ), 2.04(s, 3H, C(N)CH ₃), 1.95(s, 3H, CH ₃C(O)), 0.64(s, 3H, CH ₃ );

¹³CNMR (50.289 MHz, CDCl₃): 176.72(CH₃ C(O)CH), 165.41(CH=C(N)CH₃), 162.05, 149.42, 136.83, 123.15, 121.48 (Py), 98.52(C(O)CH=C(N)), 58.98 (NCH₂), 27.00(CH₃C(O)CH), 20.80(CH=C(N)CH₃), 1.54(CH₃); Anal. Calcd. For C₁₂H₁₆N₂OPd: C, 46.39; H, 5.19; N, 9.02; Found C, 46.50; H, 5.53; N, 8.61.

분자량: 310.69 g/mol

실시예 9: Pd(PhC(O)CHC((2NCH ₂ )Pyridine)Ph)Me 합성 (15c)

상기 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 MeC(O)CHC((2NHCH₂CH₂)피리딘)Me (0.248g , 1.215 mmol) 리간드대신에 PhC(O)CHC((2NHCH₂)Pyridine)Ph(0.38g, 1.215 mmol) 사용하여 최종적으로 고체를 얻었다(0.22g, 수율: 55%, 반응식 3에 있어서 15c 화합물).

¹HNMR (199.976 MHz, CDCl₃): 8.31(dt, 1H, J=6.4Hz), 7.86(dd 1H, J=0.8,4.8Hz), 7.81(dd 1H, J=0.8, 4.8Hz), 7.387.10 (m, 10H), 7.16(t, 1H, J=7.8Hz) (Ph and Py), 5.58(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 4.81(s, 2H, NCH ₂ ), 0.88(s, 3H, CH ₃ );

¹³CNMR (50.289 MHz, CDCl₃): 175.06(PhC(O)CH), 164.29(CH=C(N)Ph), 162.71, 161.16, 150.05, 148.97, 141.17, 138.95, 137.70, 136.72, 130.03, 128.94, 128.43, 127.99, 127.20, 125.41, 124.09, 120.78 (Ph and Py), 96.40(C(O)CH=C(N)), 44.28(NCH₂), 5.28(CH₃); Anal. Calcd. For C₂₂H₂₀N₂OPd: C, 60.77; H, 4.64; N, 6.44; Found C, 60.43; H, 4.60; N, 6.34.

분자량: 434.83 g/mol

<실시예 10 내지 17: β-diketiminate 리간드를 가지는 Pd(II) 착물의 합성>

한편 실시예 10 내지 17은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물들을 제조하는 일예들로 반응과정을 개략적으로 나타내면 다음 반응식 4와 같다.

반응식 4

실시예 10: (Ph) ₂ nacnacPd(PPh ₃ )Me 합성 (16a)

(Ph)₂nacnacH(0.25g, 1 mmol)을 건조된 헥산 20 ml에 용해시키고, 30ml 헥산 중의 NaH (0.03g , 1.2 mmol) 내로 적가하였다. 그 다음 결과된 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 세라이트를 통해 여과하였다.

계속 교반하면서, 이 용액에 30 ml 건조 헥산 중의 [Pd(PPh₃)MeCl]₂ (0.51g, 0.6 mmol)을 상온에서 8시간 동안 적가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여과물을 20℃에서 결정화하여 농축시켰다. 이를 여과하여 노란색 고체들을 얻고, 그 다음 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다(0.58g, 수율: 87%, 반응식 4에 있어서 16a 화합물).

¹HNMR (400.265 MHz, CDCl₃) : 7.703(d, 1H, J=4.8Hz), 7.355 ~ 7.187 (m, 17H), 7.019(m, 3H), 6.660(t, 2H, J=5.2Hz), 6.299 (d, 2H, J=3.2Hz), 4.709(s, 1H), 1.883(s, 3H), 1.650(s, 3H), 0.424(d, 3H, J=4.4Hz) ;

¹³CNMR (100.657 MHz, CDCl₃) : 179.456, 164.114, 151.485, 134.725, 134.603, 132.989, 132.034, 131.935, 131.821, 131.799, 129.903, 129.881, 128.448, 128.327, 128.092, 127.796, 127.690, 125.348, 123.460, 122.422, 96.580, 29.744, 26.772, 25.446, 2.083

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃) : 41.317

Anal. Calcd. For C₃₆H₃₅N₂PPd: C, 68.30; H, 5.57; N, 4.43; Found C, 68.70; H, 5.77; N, 3.90

분자량: 633.07

실시예 11: (dmp) ₂ nacnacPd(PPh ₃ )Me 합성 (16b)

(dmp)₂nacnacH (0.31g, 1 mmol)을 건조 헥산 20 ml에 용해시켰다. 이 용액을 30ml 헥산 중의 NaH (0.03g , 1.2 mmol) 내로 적가하였다. 그 다음 결과된 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 세라이트를 통해 여과하였다.

이 용액에 30 ml 건조 헥산 중의 [Pd(PPh₃)MeCl]₂ (0.51g, 0.6 mmol)를 교반하면서 20^oC에서 8시간 동안 적가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 -20℃에서 결정화하여 농축하였다. 이를 여과하여 노란색 고체들을 얻고, 그 다음 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다(0.38g, 수율: 55%, 반응식 4에 있어서 16b 화합물).

¹HNMR (400.265 MHz, CDCl₃) : 7.685 (t, 2H, J=18.0Hz), 7.533 (d, 2H, J=8.0Hz), 7.474 ~ 7.111(m, 15H), 6.692(t, 2H, J=10.2Hz), 4.813(s, 1H), 2.276(s, 6H), 2.034(s, 6H), 1.686(s,3H), 1.638(s, 3H), 0.814(d, 3H, J=4.4Hz) ;

¹³CNMR (100.657 MHz, CDCl₃) : 179.248, 166.314, 154.418, 134.725, 134.803, 132.975, 132.134, 131.635, 131.521, 131.799, 129.803, 129.781, 128.408, 128.327, 128.092, 127.896, 127.390, 126.348, 124.480, 123.482, 94.390, 24.682, 24.194, 18.932, 18.786, 0.658

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃) : 43.278

Anal. Calcd. For C₄₀H₄₃N₂PPd: C, 69.71; H, 6.29; N, 4.06; Found C, 69.37; H, 5.83; N, 3.93

분자량: 689.18

실시예 12: (Ph) ₂ nacnacPd(PEt ₃ )Me 합성(17a)

(Ph)₂nacnacH(0.25g, 1 mmol)을 건조 헥산 20 ml에 용해시켰다. 이 용액을 30ml 헥산 중의 NaH (0.03g , 1.2 mmol) 내로 적가하였다. 그 다음 결과된 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 세라이트를 통해 여과하였다.

이 용액에 30 ml 건조 헥산 중의 [Pd(PEt₃)MeCl]₂ (0.33g, 0.6 mmol)를 계속교반하면서 실온에서 8시간 동안 적가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 -20℃에서 결정화하여 농축하였다. 이를 여과하여 노란색 고체들을 얻고, 그 다음 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다(0.41g, 수율: 83%, 반응식 4에 있어서 17a 화합물).

¹HNMR (400.265 MHz, CDCl₃) : 7.261(dd, 3H, J=5.2Hz), 7.204(m, 2H), 7.086(m, 2H), 6.895(d, 2H, , J=6.0Hz ), 4.648(s, 1H), 1.799(s, 3H), 1.770(s, 3H), 1.242(m, 6H), 0.934(m, 9H), 0.401(s, 3H) ;

¹³CNMR (100.657 MHz, CDCl₃) : 156.715, 156.513, 132.246, 131.851, 128.796, 128.637, 127.326, 125.158, 123.422, 122.947, 96.430, 28.394, 26.657, 19.374, 17.902, 15.127, 13.314, 8.081, 1.105

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃) : 24.007

Anal. Calcd. For C₃₆H₃₅N₂PPd: C, 58.95; H, 7.22; N, 5.73; Found C, 58.72; H, 7.61; N, 5.80

분자량: 488.16

실시예 13: (dmp) ₂ nacnacPd(PEt ₃ )Me 합성 (17b)

이 용액에 30 ml 건조 헥산 중의 [Pd(PEt₃)MeCl]₂ (0.33g, 0.6 mmol)를 교반하면서 실온에서 8시간 동안 적가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 -20℃에서 결정화하여 농축하였다. 이를 여과하여 노란색 고체들을 얻고, 그 다음 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다(0.40g, 수율: 75%, 반응식 4에 있어서 17b 화합물).

¹HNMR (400.265 MHz, CDCl₃) : 7.046(d, 2H, J=7.2Hz), 7.010(d, 2H, J=7.2Hz), 6.899 (t, 2H, J=15.6Hz), 4.724(s, 1H), 2.328(s, 6H), 2.220(s, 6H), 1.560(s, 3H), 1.460(s, 3H), 0.942(m, 6H), 0.850(m, 9H), 0.621(d, 3H, J=4.0Hz) ;

¹³CNMR (100.657 MHz, CDCl₃) : 150.795, 132.473, 132.246, 132.041, 127.796, 127.637, 127.326, 124.158, 123.422, 122.937, 97.180, 25.294, 23.657, 19.374, 18.912, 18.411, 14.197, 13.924, 8.481, 8.238, 2.382

³¹PNMR(162.027 MHz, CDCl₃) : 22.402

Anal. Calcd. For C₃₆H₃₅N₂PPd: C, 61.70; H, 7.95; N, 5.14; Found C, 61.31; H, 7.77; N, 5.41

분자량: 544.22

실시예 14: (Ph) ₂ nacnacPdPyMe 합성 (18a)

이 용액에 30 ml 건조 헥산 중의 Pd(COD)MeCl (0.30 g, 1.1 mmol) (0.33g, 1.2 mmol)를 계속교반하면서 실온에서 8시간 동안 적가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 -20℃에서 결정화하여 농축하였다. 이를 여과하여 노란색 고체들을 얻고, 그 다음 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다(0.38g, 수율: 85%, 반응식 4에 있어서 18a 화합물).

¹HNMR (400.265 MHz, CDCl₃) : 8.240(dd, 2H, J=6.0Hz), 7.280(m, 2H), 7.006(m, 4H), 6.795(m, 4H), 6.650(m, 3H), 4.714(s, 1H), 1.738(s, 3H), 1.671(s, 3H), 0.430(s, 3H) ;

¹³CNMR (100.657 MHz, CDCl₃) : 159.295, 159.075, 154.019, 153.026, 152.640, 135.599, 127.890, 127.784, 127.071, 125.540, 124.175, 123.326, 122.576, 94.588, 29.981, 26.464, 24.598, 3.602

Anal. Calcd. For C₂₃H₂₅N₃Pd: C, 61.40; H, 5.58; N, 9.34 ; Found C, 61.62; H, 5.01; N, 9.75

분자량: 499.11

실시예 15: (dmp) ₂ nacnacPdPyMe 합성(18b)

이 용액에 30 ml 건조 헥산 중의 Pd(COD)MeCl (0.30g, 1.1 mmol) 과 피리딘 (0.15g, 2mmol) 혼합물을 교반하면서 실온에서 8시간 동안 적가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 -20℃에서 결정화하여 농축하였다. 이를 여과하여 노란색 고체들을 얻고, 그 다음 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었 다(0.40g, 수율: 80%, 반응식 4에 있어서 18b 화합물).

¹HNMR (400 MHz, CDCl₃) : {8.093(dd 2H, J=2, 6.4Hz), 7.338(t, 1H, J=15.6Hz), 6.770(t, 2H, J=14.0Hz) , pyridine}, {7.045(d, 2H, J=7.2Hz), 6.892(t, 1H, J=15.2Hz), , 6.595(d, 2H, J=7.4Hz), 6.528(t, 1H, J=14.8Hz) ; Phenyl }, 4.723(s, 1H), 2.319(s, 6H), 2.197(s, 6H), 1.555(s, 3H), 1.499(s, 3H), 0.742(s, 3H) ;

¹³CNMR (100.657 MHz, CDCl₃) : 157.898, 157.428, 151.894, 151.136, 150.408, 135.331, 132.231, 131.200, 127.288, 127.121, 123.248, 123.392, 122.748, 93.290, 24.582, 23.194, 18.912, 18.737, 0.552

Anal. Calcd. For C₂₇H₃₃N₃Pd: C, 64.09; H, 6.57; N, 8.30 ; Found C, 64.26; H, 6.33; N, 8.49.

분자량: 505.99

실시예 16: (dep) ₂ nacnacPdPyMe 합성 (18c)

(dep)₂nacnacH (0.36g , 1 mmol)을 건조 헥산 20 ml에 용해시켰다. 이 용액을 30ml 헥산 중의 NaH (0.03g , 1.2 mmol) 내로 적가하였다. 그 다음 결과된 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 세라이트를 통해 여과하였다.

이 용액에 30 ml 건조 헥산 중의 Pd(COD)MeCl (0.30 g, 1.1 mmol) and 피리 딘 (0.15g, 2mmol) 혼합물을 교반하면서 실온에서 8시간 동안 적가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 -20℃에서 결정화하여 농축하였다. 이를 여과하여 노란색 고체들을 얻고, 그 다음 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다(0.44g, 수율: 80%, 반응식 4에 있어서 18c 화합물).

¹HNMR (400.265 MHz, CDCl₃) : 8.010(d, 2H, J=5.6Hz), 7.326(t, 1H, J=15.6Hz), 7.102~7.009(m, 4H), 6.751(t, 2H, J=13.2Hz), 6.682(m, 2H), 4.707(s, 1H), 2.930(m, 2H), 2.693(m, 6H), 1.559(s, 3H), 1.531(s, 3H), 1.340(t, 6H, J=15.2Hz), 1.185(t, 6H, J=14.8Hz), 0.736(s, 3H) ;

¹³CNMR (100.657 MHz, CDCl₃) : 158.484, 158.257, 152.056, 150.358, 149.555, 137.297, 136.380, 135.417, 124.630, 124.251, 123.751, 123.562, 123.281, 93.414, 29.967, 25.221, 24.304, 24.107, 23.485, 13.540, 13.457, 2.078

Anal. Calcd. For C₃₁H₄₁N₃Pd: C, 66.24; H, 7.35; N, 7.48; Found C, 65.93; H, 7.04; N, 7.48

분자량: 561.23

실시예 17: (tbp) ₂ nacnacPdPyMe 합성 (18d)

((tbp)₂nacnacH (0.36g, 1 mmol)을 건조 헥산 20 ml에 용해시켰다. 이 용액 을 30ml 헥산 중의 NaH (0.03g , 1.2 mmol) 내로 적가하였다. 그 다음 결과된 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 세라이트를 통해 여과하였다.

이 용액에 30 ml 건조 헥산 중의 Pd(COD)MeCl (0.30g, 1.1 mmol) and 피리딘 (0.15g, 2mmol) 혼합물을 교반하면서 실온에서 8시간 동안 적가하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과물을 -20℃에서 결정화하여 농축하였다. 이를 여과하여 노란색 고체들을 얻고, 그 다음 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다(0.44g, 수율: 80%, 반응식 4에 있어서 18d 화합물).

¹HNMR (400.265 MHz, CDCl₃) : 7.373(q, 3H, J=26.4Hz), 7.116(q, 3H, J=23.2Hz), 7.005(t, 2H, J=16.8Hz), 6.850(d, 1H, J=9.6Hz), 6.621(t, 2H, J=16.4Hz), 6.380(t, 1H, J=16.4Hz), 6.220(d, 1H, J=9.6Hz), 4.647(s, 1H), 1.651~1.572(m, 24H), 0.433(s, 3H) ;

¹³CNMR (100.657 MHz, CDCl₃) : 160.278, 159.952, 151.993, 150.704, 141.433, 141.380, 135.430, 131.306, 128.744, 126.894, 124.953, 124.969, 123.862, 123.634, 122.649, 94.602, 36.278, 32.435, 31.450, 30.411, 29.752, 27.007, 24.961, 4.660

Anal. Calcd. For C₃₁H₄₁N₃Pd: C, 66.24; H, 7.35; N, 7.48 ; Found C, 66.22; H, 7.09; N, 7.62.

분자량: 561.23

(DCPD 중합체의 제조)

이하의 실시예들에서 상기 실시예 1 내지 17을 통해 얻어지는 제10족 전이금속 화합물을 주촉매로 하고 조촉매를 병용한 중합촉매를 이용하여 DCPD 중합체를 제조하는 일예들을 기재한다.

이하의 실시예들에서 DCPD 중합체의 제조 방법의 골격은 다음과 같다; 질소 가스 분위기에서, 제10족 전이금속 화합물 1당량과 증류된 DCPD 300당량을 스터링 바를 포함하는 10mL 또는 20mL 바이알 내에 정치시키고, 바이알을 고무 격벽(septum)으로 밀봉하였다. 여기에, 약 0.05mL의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 온건하게 교반하여 고체를 용해시켰다. 여기에 조촉매인 유기 알루미늄옥시 화합물 100당량을 첨가하고, 결과된 용액을 점도가 상승되어 교반이 멈춰질 때까지 교반하였다.

이 반응물을 산성 메탄올(methanol / conc. HCl = 50/1부피비)로 반응을 정지하고 고체를 여과한 다음 60 ℃에서 12시간 동안 진공건조하였다.

중합체 제조 실시예 1: 4b 및 15b로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 이용한 DCPD 중합에 있어서 반응시간이 미치는 영향

상기와 같은 방법으로 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 조건으로 DCPD 중합체를 제조하였을 때 수율 및 촉매 활성은 다음 표 1과 같다.

본 실시예에서 DCPD로는 95% 농도의 것을 이용하였다.

구분	DCPD(당량)	제10족 전이금속 화합물(당량)	유기 알루미옥시 화합물 (당량)	반응온도 (℃)	반응시간 (min)	수율(%)	촉매 활성 (kg/pd.molh)
1	95%(300)	4b(1)	MAO(100)	20	5	33	158.4
2	95%(300)	4b(1)	MAO(100)	20	10	33	79.2
3	95%(300)	4b(1)	MAO(100)	20	30	37	29.6
4	95%(300)	4b(1)	MAO(100)	20	60	47	18.8
5	95%(300)	4b(1)	MAO(100)	20	180	49	6.5
6	95%(300)	4b(1)	MAO(100)	20	360	51	3.4
7	95%(300)	15b(1)	MAO(100)	20	5	30	144.0
8	95%(300)	15b(1)	MAO(100)	20	10	42	100.8
9	95%(300)	15b(1)	MAO(100)	20	30	42	33.6
10	95%(300)	15b(1)	MAO(100)	20	60	47	18.8
11	95%(300)	15b(1)	MAO(100)	20	180	49	6.53
12	95%(300)	15b(1)	MAO(100)	20	360	70	4.67

상기 표 1의 결과로부터, 동일한 조건 하에서라면 중합시간이 길어질수록 수율이 증가하고 촉매활성이 떨어짐을 알 수 있다.

중합체 제조 실시예 2: 14b로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 이용한 DCPD 중합에 있어서 DCPD 농도가 미치는 영향

상기와 같은 방법으로 다음 표 2에 나타낸 것과 같은 조건으로 DCPD 중합체를 제조하였을 때 수율 및 촉매 활성은 다음 표 2와 같다.

구분	DCPD (당량)	제10족 전이금속 화합물 (1당량)	유기 알루미늄옥시 화합물 (당량)	반응시간 (min)	수율(%)	촉매 활성 (kg/pd molh)
1	95% (300)	14b	MAO (100)	30	23.7	94.8
2	100% (300)	14b	MAO (100)	30	77.1	308.4

상기 표 2로부터 동일한 조건 하에서라면 DCPD의 농도가 높을수록, 즉 수분 함량이 낮은 DCPD를 사용할수록 수율이나 촉매 활성 측면에서 바람직함을 알 수 있다.

중합체 제조 실시예 3: 4b로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 이용한 DCPD 중합에 있어서 DCPD 중의 사이클로펜타디엔 함량(Cp content)이 미치는 영향

상기와 같은 방법으로 다음 표 3에 나타낸 것과 같은 조건으로 DCPD 중합체를 제조하였을 때 수율 및 촉매 활성은 다음 표 3과 같다.

본 실시예에서는 증류된 DCPD를 이용하였다.

구분	DCPD(당량)	제10족 전이금속 화합물 (1당량)	유기 알루미늄옥시 화합물(당량)	Cp Content(%)	용매	수율 (%)	촉매활성 (kg/pd.molh)
1	Distilled (300)	4b	MAO(100)	0	톨루엔	97.6	70300
2	Distilled (300)	4b	MAO(100)	1	톨루엔	96.3	46200
3	Distilled (300)	4b	MAO(100)	5	톨루엔	95.95	27600
4	Distilled (300)	4b	MAO(100)	7	톨루엔	94.1	12300
5	Distilled (300)	4b	MAO(100)	10	톨루엔	88.85	8000
6	Distilled (300)	4b	MAO(100)	12	톨루엔	62.25	3900
7	Distilled (300)	4b	MAO(100)	15	톨루엔	56.5	2140
8	Distilled (300)	4b	MAO(100)	17	톨루엔	45.65	822
9	Distilled (300)	4b	MAO(100)	20	톨루엔	40.9	393

상기 표 3의 결과로부터, 디사이클로펜타디엔 중 사이클로펜타디엔의 함량이 증가할수록 수율 및 촉매활성이 떨어짐을 알 수 있다. 따라서, 디사이클로펜타디엔 중 사이클로펜타디엔의 함량은 최소화하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

중합체 제조 실시예 4: 16a 및 16b로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 이용한 DCPD 중합에 있어서 반응온도 및 조촉매(유기 알루미늄옥시 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물)가 미치는 영향

상기와 같은 방법으로 다음 표 4에 나타낸 것과 같은 조건으로 DCPD 중합체를 제조하였을 때 수율 및 촉매 활성은 다음 표 4와 같다.

구분	DCPD(당량)	제10족 전이금속 화합물 (1당량)	조촉매 (당량)	반응온도 (℃)	수율(%)	촉매활성 (kg/pd.molh)
1	100%(300)	16b	MAO(100)	20	66	1.6 * 10³
2	100%(300)	16b	MAO(100)	50	72	1.7 * 10³
11	Distilled (300)	16a	AlEt₃(50)	20	5.3	4

상기 표 4의 결과로부터, 조촉매로는 유기 알루미늄옥시 화합물인 MAO인 경우가 유기 알루미늄 화합물인 트리에틸알루미늄에 비하여 현저히 높은 수율 및 촉매활성을 나타냄을 알 수 있다. 이로부터 상기 실시예들로부터 얻어지는 제10족 전이금속 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물의 조합을 중합촉매로 하는 것이 DCPD 중합체 제조에 있어 최적한 것임을 알 수 있다.

또한 동일한 조건 하에서라면 반응온도가 높을수록 수율 및 촉매 활성이 높아지는 것을 알 수 있는바, 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 DCPD 중합체 제조에 있어 최적한 반응온도는 상온 내지 50℃임을 알 수 있다.

중합체 제조 실시예 5: 16a 로 표시되는 제10족 전이금속 화합물을 이용한 DCPD 중합에 있어서 DCPD 함량이 미치는 영향 및 용매에 따른 영향

상기와 같은 방법으로 다음 표 5에 나타낸 것과 같은 조건으로 DCPD 중합체를 제조하였을 때 수율 및 촉매 활성은 다음 표 5와 같다.

구분	DCPD(당량)	제10족 전이금속화합물 (1당량)	유기 알루미늄옥시 화합물 (당량)	반응 온도 (℃)	용매	수율(%)	촉매활성 (kg/pd.molh)
1	Distilled (300)	16a	MAO(100)	20	-	95.8	13000
2	Distilled (600)	16a	MAO(100)	20	-	44.8	1100
3	Distilled (1200)	16a	MAO(100)	20	-	67.9	2800
4	Distilled (300)	16a	MAO(100)	20	디클로로메탄 (1 ml)	50.3	4500
5	Distilled (600)	16a	MAO(100)	20	디클로로메탄 (1 ml)	64.2	6600
6	Distilled (1200)	16a	MAO(100)	20	디클로로메탄 (1 ml)	43.1	5400
7	Distilled (2400)	16a	MAO(100)	20	디클로로메탄 (1 ml)	18.9	130
8	Distilled (300)	16a	MAO(100)	20	톨루엔 (1 ml)	40	1800
9	Distilled (600)	16a	MAO(100)	20	톨루엔 (1 ml)	39.4	5400
10	Distilled (1200)	16a	MAO(100)	20	톨루엔 (1 ml)	31.6	3000
11	Distilled (2400)	16a	MAO(100)	20	톨루엔 (1 ml)	20.1	240

상기 표 5의 결과로부터, 동일한 조건 하에서라면 용매 없이 중합반응을 수행하는 것이 수율 및 촉매 활성 측면에서 유리할 수 있으며, 또한 비극성 용매인 디클로로메탄이나 톨루엔 중에서도 적정의 수율 및 촉매 활성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한 DCPD 함량이 미치는 영향을 살펴보면, 용매없이 중합반응을 수행할 경우에는 DCPD 1200equiv.에서 가장 좋은 수율을 나타내지만 300equiv. 가장 좋은 촉매활성도를 나타내고, 비극성 용매의 존재하에서 수행하는 경우라면 비극성 용매의 존재하지 않았을 때에 비하여 수율과 촉매활성이 대체적으로 감소함을 알 수 있다.

이와 같은 결과로부터, 제10족 전이금속 화합물은 중합반응계 내의 전이금속 원자의 농도를 기준으로 0.1mmol 내지 25M의 양으로 사용되는 것이 바람직함을 알 수 있다.

도 1은 DCPD를 반응사출성형에 적용하는 공정의 일예를 도식화한 개략도.

Claims

다음 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제10족 전이금속 화합물; 및

유기 알루미늄옥시 화합물을 포함하는 중합촉매.

화학식 2

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 8인 알킬기 또는 아릴기이고, R³는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이고, n은 1 내지 2의 정수이다.

화학식 3

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 8인 알킬기 또는 아릴기이고, R¹ 및 R²는 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 내지 8인 알킬기, 아릴기, 헤테로 원자(N 또는 O)를 포함하는 이들의 조합이며, L은 피리딘 또는 MR'₃(여기서, M은 N, P 또는 As이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.)이며, R³는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.
제 1 항에 있어서, 유기 알루미늄옥시 화합물은 메틸알루미녹산(MAO)인 것을 특징으로 하는 중합촉매.
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다음 화학식 2로 표시되는 제10족 전이금속 화합물.

화학식 2

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 8인 알킬기 또는 아릴기이고, R³는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이고, n은 1 내지 2의 정수이다.
다음 화학식 3으로 표시되는 제10족 전이금속 화합물.

화학식 3

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 8인 알킬기 또는 아릴기이고, R¹ 및 R²는 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 내지 8인 알킬기, 아릴기, 헤테로 원자(N 또는 O)를 포함하는 이들의 조합이며, L은 피리딘 또는 MR'₃(여기서, M은 N, P 또는 As이고, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.)이며, R³는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다.
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