JPS62138506A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオレフィンを重合してポリオレフィンを得る重
合法に関し、特に分子量分布を大巾に狭めて成形性が改
良されたポリオレフィンを提供するものである。

（従来技術およびその問題点） 従来、ポリオレフィンの製造方法については、周期律表
第■ｂ〜ｖｌｂ族の遷移金属のハロゲン化物と、周期律
表第１〜■族の有機金属化合物とから成る触媒系を用い
てオレフィンを重合すると好適であることが知られてい
る。また、種々の担体に遷移金属化合物を担持した触媒
成分を用いると、遷移金属化合物当シの触媒活性を向上
することが知られている。

しかしながら、これらの触媒系を用いてオレフィンを重
合して得られるポリオレフィンは、一般にフィルム成形
等に難点を持つ場合が多い。即ち、このような、ｔ？　
＋７オレフインは例えば分子量分布が広い程フィルムの
耐衝撃強度が低下し、光学特性も悪化する傾向にあり、
また溶融特性の１つであるスウェル比も大きくなるほど
精密成形に好ましくない影響を及ぼす。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、かかる問題がポリオレフィンの高い立体
規則性と狭い分子景分子を与えることにより解消できる
ことに着目し、種々研究を重ねて来た結果、その目的を
満足する新規な触媒系を見い出し、本発明を提供するに
至った。即ち、本発明はオレフィンの重合用触媒成分に
囚有機金属分子内配位化合物および（Ｂ）ヘテロ原子を
含む官能基を２以上有する電子供与性化合物を加えた触
媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法である。

本発明でいうオレフィンの重合用触媒成分とは、前記し
た周期律表第■ｂ〜■ｂ族の遷移金属化合物と周期律表
第■〜■族の有機金属化合物とを主成分とする公知の触
媒である。このようなオレフィンの重合用触媒成分とし
ては、一般にチタン化合物及び一般式ＲｎＡｔＸ３−ｎ
（ただし、式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子、１〈ｎ≦３である）で
示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる
。

上記のチタン化合物として、一般に好適に使用されるチ
タン含有触媒成分を具体的”に示せば、例えばＴｉＣ６
４、ＴｉＢｒ４　、　ＴｌＩ４　、　ＣＨ３０ＴｉＣｔ
５　。

Ｃ２Ｈ５０ＴＩＣＡ３　、　Ｃ６Ｈ５０ＴＩＣ４、Ｃ２
Ｈ３ＴＩＣｔ５　＊Ｃ６Ｈ３ＴｉＣｔ５　＋　　（Ｃ２
Ｈ５０）２ＴｉＣｔ２　、　　（Ｃ３Ｈ７０）２ＴｉＣ
４２，。

（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｔ２．　（Ｃ２Ｈ５０）３ＴｉＣ
ｔ、　（Ｃ４Ｈ９）４Ｔ１１（Ｃ２ＨｓＯ）４Ｔｉ　、
　（Ｃ４Ｈ９０）４Ｔｉ　ｍ　（ＣＨ３０Ｃ２Ｈ４０）
４Ｔｉなどの４嘗のチタン化合物：　Ｔｉ　Ｃ７０ｒ　
ＴｌＢｒ　５　ｒ　ＴＩ　Ｉ　５　ｅＣＨ３ＴＩＣｔ２
　、ＣＨ３０Ｔ＋Ｃ１２、Ｃ２Ｈ５０ＴｉＣ４２，Ｃ４
Ｈ２０ＴｉＣ１２゜Ｃ６Ｈ５ＴｉＣ４２、（Ｃ２Ｈ５０
）２ＴＩＣ２，（Ｃ３Ｈ７０）２ＴｉＢｒ　　。

（Ｃ２Ｈ５０）３Ｔ１．（Ｃ４Ｈ９０）３Ｔ玉などの３
価チタン化合物；　ＴｉＣｌ２　、　ＴｉＢｒ２　、　
ＴｉＩ２などの２価チタンハロゲン化物等である。

上記したようなチタン化合物は、２ね１以上をチタン含
有触媒成分として用いてもよい。また、チタン化合物の
うち特に三ハロゲン化チタンなどのチタンのハロゲン化
物が好ましく用いられ、該三ハロｒン化チタンとしては
四ハロゲン化チタンを水紫、金属アルミニウム、金属チ
タン、有機アルミニウム化合物等の化合物で還元して得
られたもの、例えばδ型、α型及びγ型の三ハロゲン化
チタンが特に好ましい。さらに、上記のチタン化合物は
重合活性や重合体の立体規則性を高めるために、公知の
無機担体に担持させるか、電子供与性化合物によって処
理することが有効である。

本発明における他のオレフィン重合用触媒成分である有
機アルミニウム化合物は、一般式ＲｎＡｔＸ、−ｎ（た
だし、式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子または水素原子；１〈ｎ≦３を表わす）で表わ
される公知のものが特に限定されず、一般に好適に使用
されるものを例示すれば次のような化合物を示すことが
できる。

すなわち、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−イ
ンブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムクロリド、ジー（２−エチルヘキシル）アルミ
ニウムクロリド、ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムクロリ
ド、メチルイソブチルアルミニウムクロリド、エチルイ
ソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
及びその混合物とＥｔ、３ＡｔＣ６１，７やＢ　ｕ　３
．４ＡＩＣ１０，６のような平均的な組成を持ったハロ
ゲン化アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。また
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアル
ミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーイノ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリーｎ−オクチルアルミニウム、トリーｎ−ドデシ
ルアルミニウム、トリーヘキサデシルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム化合物及びこれらの混合物も
使用できる。さらにまたジエチルアルミニウムヒドリド
、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジオクチルアル
ミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリ
ド等の化合物及びＥｔ、、５ＡｔＨ１，５のような平均
的な組成を持った化合物等のアルキルアルミニウムヒド
リドも使用出来る。

以上の有機アルミニウム化合物のうち、特に好ましい例
はジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、Ｅｔ２．
５ＡｔＣｔｏ、５等である。

本発明においては、上記した如き公知のオレフィン重合
用触媒成分に、下記する（ト）有機金属分子内配位化合
物および（Ｂ）ヘテロ原子を含む官能基を２以上有する
電子供与性化合物を触媒成分として併せ用いることによ
り、目的とする分子量分布の倒めて狭いポリオレフィン
を得ることが出来る。

子原子捷たけ基、ｎ≧１）で表わされる化合物が最も好
適に使用される。これらの化合物の金ｍ原子はＡｌ、　
ＴＩ　、　Ｖ、　ＬＩ、　Ｂ、　Ｍｇ、　Ｃｏ、　Ｎｉ
　。

Ｆｅ　、　Ｃｒ、　Ｓｎ、　Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｐｔ、　
Ｉｎ、　Ｒｈ、　Ｈｇ。

Ｒｕ　、　Ｐｄ　、　Ｗの元素から選ぶことができ、好
ましい金４原子はＡｔ、　Ｔｉ　、　Ｖ、　Ｌｉ’、　
Ｍｇ、　Ｂ、　Ｃｏ。

Ｎｉであり、特に好ましくはＡｔである。なお、これら
の有機金属原子内配位化合物は化学工業１９８２年１１
月号Ｐ６９．化学の領域３３．（９）。

７６７、（１９７９）米国特許第３３１３７９１号。

ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ　）　７９屋４．２８７（１９７９）、等の文献で公
知の化合物である。

本発明で用いる有機金８Ａ分子内配位化合物のうち、特
に好ましい化合物はアルミニウムの有機金属分子内配位
化合物であυ、その代表的なものとして、前記一般式（
１）及び（ＩＩ）に該当する多数の化合物を挙げること
ができる。一般式（１）に該当する有機アルミニウム分
子内配位化合物の中では、特に下記一般式（至）及び（
資）で表わされる化合物が好適である。

Ｃ（Ｒ）３ （一般式＠）　、　（ｆＶ）において、式中のＲは炭素
数１〜１２のアルキル基、Ｒ１は炭素数１〜１２のアル
キル基及び水素原子、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基及
び水素原子、Ｙは−ｏ−、−ｓ−及び−ＮＲ、ａは１〜
２の整数を表わし、Ｑは から選ばれる） 上記一般式（２）で表わされる化合物の具体的な例とし
ては、（３−エトキシプロピル）インブーチルアルミニ
ウムヒドリド、（３−エトキシプロピル）エチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−メトキシブチル）メチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−グロポキシイソブテル）ペンチ
ルアルミニウムヒドリド、（Ａ−メトキシブチル）エチ
ルアルミニウムヒドリド、（３−オクトキシイソブチル
）プロピルアルミニウムヒドリド、（Ａ−エトキシブチ
ル）メルカプトプロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリ
ド、（３−オクチルメルカプトプロピル）プロピルアル
ミニウムヒドリド、（Ａ−エチルメルカプトブチル）イ
ソブチルアルミニウムヒドリド、（３−ジエチルアミノ
プロピル）イソブチルアルミニウムヒドリド、（Ａ−ジ
オクチルアミノブチル）プロピルアルミニウムヒドリド
、（３−メトキシブチル）ジエチルアルミニウム、（３
−エトキシプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エ
トキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−フ
ェノキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３〜
インブトキシプロピル）ジメチルアルミニウム、（Ａ−
エトキシブチル）ジエチルアルミニウム、（Ａ−イソオ
クトキシブチル）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、（３
−ジエチルアミノプロピル）Ｓ）エチルアルミニウム、
（３−ジエチルアミノプロピル）ジイソブチルアルミニ
ウム、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロビルアミノプロ
ピル）ジインブチルアルミニウム、（Ａ−ジ（Ａ−ジイ
ンオクチルアミノブチル）ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−エチルメルカプトフロビル）ジエチルア
ルミニウム、（３−ｎ−プチルメルカブトグロビル）ジ
プロピルアルミニウム、（Ａ−ｎ−ブチルメルカプトブ
チル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、等の化合物を例
示することができる。また前記一般式■の化合物の具体
的な例としては、（２−（２−フリル）ｆロピル）ヘキ
シルアルミニウムヒドリド、（２−（２−チェニル）エ
チル）メチルアルミニ＋７　ムｌ：　）ｌ”　ＩＪド、
（３−（１−ピ被リジル）プロピル）イソブチルアルミ
ニウムヒドリド、（２−（１−メチル＋　２−　ヒヘＩ
Ｊ　、）ル）エチル）へグチルアルミニウムヒドリド、
（２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル）プロピル
アルミニウムヒドリド、（２−（２−キノリル）エチル
）イソプロピルアルミニウムヒドリド、（２−（２−フ
リル）エチル）ジエチルアルミニウム、（２−（２−７
リル）ｆロビル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、（３
・−（２−５’−エニル）ｆロピル）ジエチルアルミニ
ウム、（２−（Ａ−メチル−２−チェニル）エチル）ジ
イソブチルアルミニウム、（３−（１−ヒペリジル）フ
ロビル）　ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、（２−（２
−ピリジル）エチル）ジイソアシルアルミニウム、（２
−（５−エチル−２−ヒＩＪジル）エチル）ジイソブチ
ルアルミニウム、（３−（２−ピリジル）７０ロピル）
ジイソブチルアルミニウム、（２−（２−キノリル）エ
チル）ジメチルアルミニウム、（２−（２−キノリル）
エチル）エチルイソオクチルアルミニウム、等の化合物
を例示することができる。

一般式（ＩＩ）に該当する有機アルミニウム分子内配位
化合物の中では、特に下記一般式（至）の化合物が好適
である。

（Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ
基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ
基、ｍは１〜３の整数を表わす）上記（７）の化合物の
具体的な例としては、ジエチルアルミニウムアセチルア
セ％　−ト、ジヘキシルアルミニウムアセチルアセトネ
ート、ジイソオクトキシアルミニウムエチルアセトアセ
テート、ジイソオクトキシアルミニウムエチルアセトア
セテート、イソプロポキシアルミニウムビス（エチルア
セトアセテ−叶）、ジェトキシルアルミニウムアセチル
アセトネート、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセ
テート）、メトキシアルミニウムビス（ブチルアセトア
セテート）、ジメチルアルミニウムエチルアセトアセテ
ート、ジイソブトキシアルミニウムアセチルアセトネー
ト、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、０
−ジ−ｎ−ブチルアルミニウムジエチルマロネート、０
−ジ−イソプロポキシアルミニウムジエチルマロネート
、０−アルミニウムトリス（ジエチルマロネート）等の
化合物を挙げることができる。

さらに、前記の一般式（２）、（ＩＶ）、（Ｖ）に含ま
れないが有機アルミニウム分子内配位化合物と考えられ
、本発明に用いる好適な化合物の例として、具体的に（
２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）ジイソブチル
アルミニウム、（３−（ジエチルエトキシシリル）プロ
ピル）ジエチルアルミニウム、（２−（−））チルエト
キシシリル）エチル）エチルアルミニウムヒドリド、ト
リス（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）アルミ
ニウム、ビス−（２−（ジエチルメトキシシリル）エチ
ル）プロピルアルミニウム、（３−（トリメチルシロキ
シ）プロピル）・ジイソブチルアルミニウム、（３−（
）　ＩＪメチルシロキシ）フロビル）エチルアルミニウ
ムヒドリド等の化合物を挙げることができる。

なお、本発明で用いる囚有機金属分子内配位化合物の合
成法は、前記の公知文献に種々の方法が記述されており
、該有機金属分子内配位化合物を蒸留等の操作により単
離してから用いる方法が一般的である。ただし、合成方
法によっては主生成物である有機金属分子内配位化合物
と伴に得られる副生成物あるいは未反応原料がポリオレ
フィンの重合に悪影響を与えない場合もあり、その場合
は反応物をその一部まポリオレフィンの重合に用いるこ
とが可能である。具体的な例として、不活性炭化水素溶
媒中で等モルのＮ、Ｎジエチルアリルアミンとシイツブ
チルアルミニウムヒドリドを反応させて得られる反応物
や同様不活性炭化水素溶媒中で等モルのアセト酢酸エチ
ルとトリエチルアルミニウムを反応させて得られる反応
物を挙げることができる。

また、本発明に用いる（Ｂ）ヘテロ原子を含む官能基を
２以上有する電子供与性化合物としては、例えばＯ，Ｓ
、Ｓｓ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、８１．Ｍｇの如きヘテロ原子を
含む官能基を２ヶ以上有する化合物である。これら（Ｂ
）化合物における官能基の一部を例示すると、−０−、
−ＣＨ，，９Ｈ２，−〇−ＣＩ（＝ＣＨ２。

−ＣＯＸ　、　）Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮ
ＨＲ、Ｃ０ＮＲ，２。

−ＮＨＲ、−ＮＲ２１＞ＮＨｌ　　−Ｎ−、−ＮＨ４Ｉ
　　、−ＮＨ４。

−ＣＮ　、　−Ｎｏ　、−ＮＯ２，＞ｃ＝聞−、）Ｃ＝
ＮＲ、−ＮちＣ−。

−Ｎ＝Ｃ：Ｏ、−Ｎｏ５Ｒ、−８Ｈ、−８Ｒ、−８ｏ３
Ｈ、−８Ｏ４Ｒ。

−８Ｏ，Ｒ、−８Ｏ２ＮＨ２、−８ｏ２Ｒ、−８ＯＲ、
−８ｏ２Ｃ１。

−８Ｒ２，−８Ｏ２、−ＰＯ（ＯＲ）、　　、　−ＰＯ
Ｒ５、−８ＩＲｎ。

−８ｉ（ＯＲ）ｎ、−８ｌ（ＯＨ）ｎ、などである。こ
こで、ｎはＯ〜１０の整数、Ｒはアルキル、フェニル等
の炭化水素基である。さらに、これら官能基を有する化
合物を更に具体的に例示すると、マロン酸ツメチル、マ
ロン酸ジエチル、ブロモアセタール、２−ジエチルアミ
ノアセトアルデヒド、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、メトキシフェノール、
フタル酸ジメチル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｍ−ニ
トロ安息香酸エチル、ｐ−メトキシアセトフェイン、１
，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル
）、ｐ−ツメチルアミノ安息香酸メチル、ｍ−ツメチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−メチルチオ安息香酸エチル
、Ｐ−’ロペニルチオアニソール、４−グロペニルフェ
ニル・ジメチルホスフィン、ｐ−アセトキシアセトアニ
リド、Ｎ−アセチルスルホアニルアミド、オイグノール
エチレンチオユレア、０−スルホベンジミド、ベンズイ
ミダゾール、１．３−ジチアン−２−カルデン酸エチル
、エチルフタリルエチルグリコレート、２−ベンゾチア
ゾールヒドラゾン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン
、５−ニトロ−ｏ−トルイジン、５−メチルインオキサ
ゾール、５−ニトロ−０−クレゾール、ｈ’　ｄシラン
、２−７エニルアゾーｐ−クレゾール、レゾルフィン、
３．５．４’−）リプロモサリシルアニリド、２．６−
シクロロキノンー４−クロロイミド、トロピン、３’、
４’、５−　）　ＩＪクロローサリシルアニリド、ベラ
トリルアルコール、パニリルアルコール、トリメトキシ
ビニルシラン、３−グリシジルオキシプロビルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロビルトリメトキシシラン、ポリメチルノ１イドロ
シロキサン、エチルシリケート、リン酸トリメチル、ジ
ブチル錫ジアセテートなどがあげられる。これらの例示
は、本発明の（Ｂ）ヘテロ原子を含む官能基を２ヶ以上
有する電子供与性化合物を限定するものではない。

本発明における触媒成分の各添加割合は特に限定的では
なく、各成分の種類に応じて最適な組成比を予め決定し
て使用すれば良い。一般にはオレフィン重合用触媒成分
である有機アルミニウム化合物をチタン化合物に対して
、０．３〜５００モル倍で使用するのが好適である。ま
た、（Ａ）有機金属分子内配位化合物は、チタン原子に
対して０．１〜１００モル倍用いるのが好ましい。さら
に、■）電子供与性化合物はチタン原子に対して０．０
０１〜１００モル倍用いるのが好適である。これらの各
触媒成分の添加順序は特に限定的でなく、オレフィンの
重合槽へ各成分毎に供給しても良く、予め混合して供給
しても良い。

本発明で使用するオレフィンは特に限定されず、前記触
媒で重合可能なものが使用出来るが、一般ニハエチレン
、ｆロピレン、ブテン、ペンテン等の炭素原子数２〜１
０のオレフィンが好適に使用される。また、オレフィン
間のあるいはオレフィンと他の共重合可能な単址体とを
混合して用いることも出来る。共重合可能な単量体は特
に限定されず、オレフィンと共重合可能であることが公
知の単量体を使用することが出来る。

また、オレフィンの重合に際して、得られる？リオレフ
ィンの分子量を調節するために公知の分子量調節剤、例
えば水素、ハロゲン化炭化水素等を使用することも出来
る。

本発明におけるオレフィンの重合方法は特に限定されず
、公知の重合または共重合方法がそのまま採用出来る。

例えば、通常のスラリー重合、液体モノマー中でのバル
ク重合、及び気相重合が好適に採用出来る。なお、スラ
リー重合ではヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
、シクロヘキザン等の不活性炭化水素が溶媒として用い
られる。

また、重合方式としてはパッチ式、連続式どちらも可能
であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分
けて行うとともできる。さらにまた、チタン化合物およ
び有機アルミニウム化合物を主成分とするオレフィン重
合触媒の存在下、必要により上記した（Ａ）有機金属分
子内配位化合物および（ｎ）電子供与性化合物を加えた
触媒の存在下に、該チタン化合物ＩＩあたりオレフィン
０．２〜５０ｇ１好ましくは０．５〜２０ｇを予備重合
した後、本重合する方法も得られる？リオレフインの立
体規則性、粉状、活性の向上が認められ好棟しい態様で
ある。

本発明におけるオレフィンの重合条件は、一般に０〜２
００℃、好ましくは室温〜１００℃の重合温度、また一
般に大気圧〜１００　ｋｇ／ｃｒｎ％好ましくは１〜４
０に９／ｃｒｎ２の重合圧力が工業的に好適である。

（実施例） 本発明を具体的に説明するため、以下に実施例および比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例で示す種々の性状の測定方法は次の方法によった。

（１）触媒活性（βと略記） 各重合条件において、ｙ−全重合体／ｇ−仕込触媒で示
した。

（２）　　沸とうへ一ヘゲタン抽出残渣（Ｈと略記）重
合体を沸とうｎ−へブタンにより１０時間抽出したとき
の不溶分を意味する。

（３）分子量分布（ＭＷＤと略記） 分子量分布は重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子ｍ（
ｕｎ）との比（Ｍｙ／Ｍｎ）で、ＧＰＣ（グル・９−ミ
エーションクロマトグラフィー）法により測定した。

（Ａ）　　フィルムに１撃強度 ３０φＣＰＰ成膜機を用い、リップ０．５　ｍ　、スク
リュー回転数３Ｑｒｐｍ、引取速度７　ｍ／ｍｉｎ、冷
却ロール温度２８℃の条件でｃｐｐを成膜し、東洋精機
製フィルムインパクトテスターを用い２３℃で測定した
。

（５）　　スウェル比 温度２３０℃、荷重２．１６に！？で測定したメルト・
フロー・インデックスのストランド径を測定し次式によ
り求めた。

スウェル比＝ストランド径／オリフィス径実施例１ （１）触媒合成 四塩化チタンの不活性溶妊中でＥｔ２ＡｔＣ１により還
元して得た褐色三塩化チタンを約描モルのジイソアミル
エーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶媒で化学処理して三塩
化チタンとした。その三塩化チタンの粒径は２１μｍ１
比表面積は１３０　ｍ　／ｆｉ。

触媒活性は３，５００ｇ−重合体／９−触媒／時間であ
った。

（２）３−ジエチルアミンプロピルジイソブチルアルミ
ニウム（有機金属分子内配位化合物）の合成ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド５　Ｑ　ｍｍｏｌのｎ−へブタ
ン溶液に、Ｎ、Ｎ−ジエチルアリルア゛ミン１５０　ｍ
ｍｏｌとｎ−ヘプタン３Ｑｒｎｌで調製した溶液を１時
間で滴下した。次に、９０〜１００ｍ２で４時間役拌し
たのち８時間放冷した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸
点１１２〜１１３℃（１，７ｍＨｇ　）の留分を単離し
た。この留分が３−ジエチルアミンプロピルジイソブチ
ルアルミニウムであυ、３２ｍｍｏｌを得ることができ
た。得られた３−ジエチルアミンプロピルジイソブチル
アルミニウムをｎ−へブタンで希釈し、ｌ　ｍｍｏｌ　
Ａｔ原子／１ｍｌのれ−へブタン溶液として重合に用い
た。

（３）予備重合 チッソガスで置換した１１の猾拌機付きオートクレーブ
に、ヘプタン３５Ｑｍ／を注入しく１）に記載した三塩
化チタン５１及び三塩化チタンに対して１倍モルのＥｔ
２ＡｔＣ２を添加した。次いで５０℃に昇温し、続いて
重合速度が１０．！ｉ’−重合体／Ｉ−触媒／時間にな
る様プロピレンガスを一定速度で１時間供給した。重合
停止は未反応ガスを／４’−ジすることにより実施した
。次いで、（２）で合成した３−ジエチルアミノプロビ
ルシイ・ンプチルアルミニウム及びマロン酸エチルをチ
タン原子に対してそれぞれ３倍モル及び１倍モル添加し
５０℃、１０分間攪拌し熟成を行なった。かくして得ら
れた触媒−重合体スラリーを本重合の触媒とした。

（Ａ）本重合 プロピレンガスで置換された２１の攪拌機付きオートク
レーブに、液体プロピレン１１及び最終ポリマーのＭＩ
が４．９７１０分となるよう連鎖移動剤として水素を仕
込み、Ｅｔ２Ａ７Ｃ２を三塩化チタンに対し１０培モル
仕込んだ後６５℃に昇Ｑ　Ｌ／、（３）に記載した触媒
−重合体スラリーを３５ｍｑ−三塩化チタン相当−１１
添加することにより本重合を開始した。本重合を２時間
行なった後、未反応プロピレンを・母−ジし重合を停止
した。生成した重合体とメタノール５０ＣＣを６５℃下
で１時間攪拌混合し触媒を分解した。次いで日別乾燥後
、物性評価を行なった。結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１の（３）で行なった予１１１’ａ重合の際、３
−ジエチルアミノプロビルジイソブチルアルミニウムと
マロン酸エチルを用いなたった以外は、実施例１と同様
に行なった。結果を第１表に示した。

比較例２ 実が４例１の（３）で行った予備重合の際、３−ジエチ
ルアミノプロビルジイソブチルアルミニウムを用いなか
った以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１の（３）で予備重合の際、３−ジエチルアミノ
プロビルジイソブチルアルミニウムとマロン酸エチルを
用いず、本重合の際これらの化合物を（３）の記載のも
のと同波添加した以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノプロビルジイソブ
チルアルミニウムの代シに、下記の方法で合成した３−
エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムを用いた以
外は実施例１と同様の方法で行なった。結果を第１表に
示した。

（３−エトキシプロビル・シイツブチルアルミニウムの
合成） ２００ゴのフラスコをアルゴン置換した後、乾Ｑｎ−へ
ブタン５９ｍ１とジイソブチルアルミニウムヒドリド５
　Ｑ　ｍｍｏｌを秤取し、アリルエチルエーテル１５０
　ｍｍｏｌとｎ−へブタン３　Ｑ　ｍｌで調製した溶液
を攪拌しながら１時間で滴下した。この操作の間、発熱
があるのでフラスコを氷冷した。次に、７２〜７４℃で
６．５時間攪拌したのち８時間放冷杏た。得られた溶液
を減圧蒸留し、沸点９４〜９５℃（２，３〜２．５　闇
Ｈｇ　）の留分を単離した。との留分が３−エトキシプ
ロピルジイソブチルアルミニウムであｊｌ）　４０　ｍ
ｒｎｏｌを得ることができた。得られた３−エトキシプ
ロピルジイソブチルアルミニウムをｎ−へブタンで希釈
し１　ｍｍｏｌ　Ａ、／４７子／ｖｒｌのｎ−へブタン
溶液を調製した。

実施例４ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノプロビルジイソブ
チルアルミニウムのかわりに、下記の方、法で合成した
（３−ｎ−プロピルメルカプトプロビル）ジイソブチル
アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で行
った。結果をＦ１′ｔ１表に示す。

（３−ｎ−ｆロピルメルカプトプロビル）ジイソブチル
アルミニウムの合成 ２００ｍ１のフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−
ヘプタン５０ゴとジインブチルアルミニウムヒドリド５
０　ｍｍｏｌを秤取し、了りルプロビルスルフィド１８
０　ｍｍｏｌを攪拌しながら１時間で添加した。この操
作の間、発熱があるのでフラスコを氷冷した。次に、９
７〜１０２℃で６時間攪拌したのち、溶液が室温になる
まで、放冷した。得られた溶液を減圧蒸留し沸点９３〜
９９℃（０，８〜０、９　ｍｍＨｇ　）の留分を単離し
た。この留分が（３−ｎ−プロ♂ルメルカプトプロピル
）ジイソブチルアルミニウムで、あり、３０ｍｍｏｌを
得ることができた。得られた（３−ｎプロピルメルカブ
トプロビル）ツインブチルアルミニウムをｎ−へブタン
で希釈し１　ｍｍｏｌ　ＡｔＩ＠子／　ｍｌのｎ−へブ
タン溶液をル、１製した。

実施例５ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムのかわりに、下記の方法で合成したソ
エチルアルミニウムエチルアセテートを用いた以外は実
施例１と同様の方法で行った。結果を第１表に示す。

（ソエチルアルミニウムエチルアセトアセテートの合成
） ２００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、乾９ｎ−
ヘゾタン１００ｍ１とトリエチルアルミニウムｌ　Ｑ　
Ｑ　ｍｍｏｌを秤取し、攪拌しなからアセト酢酸エチル
を１時間で滴下した。この間発熱があるのでフラスコを
氷冷した。次にこのｕ液を６５℃で１時間伶拌して反応
を完了させた後、室温まで放冷した。この反応では高収
率でソエチルアルミニウムエ゛チルアセトアセテートを
得ることができるのでこの溶液をその捷ま重合に用いた
。

以下′、ｒ゛ 実施例４〜９ 実施例１で用いたマロン酸エチルの代りに、第２表に示
した構造式の化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１と
同様に行なりた。

以下余白 比較例３ 実施例１で用いたヘテロ原子を含む官能基を２つ以上有
する化合物であるマロン酸エチルの代りに、エチルベン
ゾエートを用いた以外は実施例１と同様に行なった。そ
の結果を第３表に示した。

比較例４ 実施例１で用いたマロン酸エチルをチタン原子に対し１
５０倍モル用いた他は、実施例１と同様に行った。その
結果を第３表に示した。

比較例５ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノプロビルジイソブ
チルアルミニウムをチタン原子に対し１５０倍モル用い
た他は、実施例１と同様に行った。その結果を第３表に
示した。

実施例１０ 実施例１の（Ａ）本重合でエチレンを２Ｎ１屯合開始前
に追加仕込みした以外は実施例１と同様に行った。その
結果を第３表に示した。

実施例１１ 実施例１−（Ａ）本重合でブテン−１を０．２１重合開
始前に追加仕込みした以外は実施例１と同様に行った。

その結果を第３表に示した。

実施例１２ 実施例１−（Ａ）本重合でエチレンＩＮｔおよびブテン
−１０，１１重合開始前に追加仕込みした以外は実施例
１と同様に行った。その結果を第３表に示した。

以下余−７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）オレフィンの重合用触媒成分に（Ａ）有機金属分子
   内配位化合物および（Ｂ）ヘテロ原子を含む官能基を２
   以上有する電子供与性化合物を加えた触媒の存在下にオ
   レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
   製造方法