JPS61252205A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンを重合してポリオレフィンを得る製
造方法に関し、特に分子量分布を大巾に広げて成形性が
改良されたポリオレフィンを提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来ポリオレフィンの製造方法については、周期律表第
１Ｖｂ〜ｖｉｂ族の遷移金属のハロゲン化物と周期律表
第１〜■族の有機金属化合物とから成る触媒系を用いて
オレフィンを重合すると好適であることが知られている
。また種々の担体に遷移金属化合物を担持した触媒成分
を用いると遷移金属化合物当りの触媒活性を向上するこ
とが知られている。

しかしながら、これらの触媒系を用いてオレフィンを重
合して、得られるポリオレフィンは、一般にその分子量
分布が狭く、フィルム成型、押出成型及び中空成型用等
には難点を持つ場合が多い。

本発明者等はか＼る難点がポリオレフィンの高い立体規
則性と広い分子量分布を与えることにより解消出来るこ
とに着目し、種々研究を重ねて来た結果、その目的を満
足する新規な触媒系を見出して既に提案した。即ち、チ
タン含有触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機
金属分子内配位化合物を主たる成分とする触媒の存在下
にオレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法であ
る（特願昭５９−９５５５０８）。

〔問題点を解決するための手段〕

さらに、本発明者らはポリオレフィンの分子量分布を広
げて成形性の向上を図る目的で、鋭意研究を進めた。そ
の結果、触媒の存在下にオレフィンの特定量を重合し、
次いで得られた触媒含有の、重合体の存在下にオレフィ
ンを重合するに際して上記した新規な触媒系を用いるこ
とにより、所期の目的が達成されることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれ
ば、チタン化合物および有機アルミニウム化合物を主な
成分とする触媒の存在下にオレフィンを予備重合して、
該チタン化合物の単位ｇ当り１〜１００ｇのポリオレフ
ィンを生成させた後、次いで得られた触媒含有のポリオ
レフィンの存在下にオレフィンを本重合するに際し、上
記の予備重合および／または本重合において触媒の一成
分として有機金属分子内配位化合物を用いることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法が提供される。

本発明のオレフィン重合方法において、特定の触媒系を
用いることにより、得られるポリオレフィンの分子量分
布が広がる理由は未だ明らかではないが、本発明者らは
以下のように推定している。

即ち、分子量分布を広げるためには、高分子量生成活性
点と低分子量生成活性点の２種を重合系内に存在させれ
ば良い。同一重合系内で同時にこれら２種の活性点を有
する触媒に係る例が本発明である。一般に２段重合とか
多段重合と云われる重合法は、１種の活性点を有する触
媒を用いて分子量調節剤として水素を用い異なる水素濃
度の下で重合を行うことにより分子量分布を広げる重合
法である。本来１種の活性点を有する触媒に２種の活性
点を付与するために、本発明者らは有機アルミニウム化
合物が、活性点に直接的に関与する点に着目した。更に
電子供与性化合物が有機アルミニウム化合物の活性点へ
の反応性に影響を与えると推定した。以上の観点から、
有機金属分子内配位化合物と従来の有機アルミニウム化
合物の組合せにより２種の活性点が生成し、この系と特
定の電子供与性化合物を組合せると２種の活性点の重合
速度定数の差が更に広がり、本発明の重合方法において
は結果的に分子量分布が広がるものと考えられる。

尚、本発明で云うオレフィンとはエチレン、プロピレン
、ブテン等の単独の単量体の他に該単量体と共重合可能
な他の単量体を５０％未満含む単量体混合物を含む総称
である。従って、本発明で得られるポリオレフィンは上
記オレフィンの単独重合体及び該オレフィンと他の共重
合可能な単量体との共重合体である。

本発明で用いられるチタン化合物はオレフィンの重合用
触媒成分として公知であり、これら公知のものが何らの
制限なく使用できる。一般に好適に使用されるチタン含
有触媒成分を具体的に示せば、例えばＴｉＣｊ！４、Ｔ
ｉＢｒａ　、Ｔｉ　１ｍ、ＣＨ３０Ｔｉ　Ｃβ３　、Ｃ
ｚＨｓＯＴ　Ｉ　Ｃｌ　ｓ、Ｃ６Ｈ５ＯＴｉ　Ｃ２２、
ＣｔＨ，Ｔ　ｉ　Ｃ１，、Ｃ，Ｈ，Ｔｉ　Ｃ１３、（Ｃ
ｚＨｓＯ）ｚＴ　ｉ　ＣＩＩ！、（Ｃ２Ｈ？　Ｏ）　ｔ
　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｇ、（ＣｓＨｓ）ｔＴ　ｉ　Ｃｌ　ｚ
　。

（ＣｚＨｓＯ）＋Ｔｉ　Ｃ１％　　（Ｃ４Ｈ９）＃Ｔ　
ｉ。

（ＣｚＨｓＯ）４．Ｔｉ、（ＣｎＨｑＯ）４Ｔｉ　、（
ＣＨ２○Ｃ２Ｈ４０）　４７１などの４価のチタン化合
物；Ｔ　ｉ　ＣＩｔ　３、’ｌ’１Ｂｒ３、Ｔ　ｉ　１
３　、ＣＨ３Ｔ　ｉ　Ｃ１２２、ＣＨｓＯＴｉ　Ｃｌ１
ｚ　、Ｃ１Ｈ５０Ｔｉ　Ｃｌ２ｇ、Ｃ４Ｈ９０Ｔｉ　Ｃ
１，、ＣｂＨ，Ｔｉ　Ｃ１ｚ、（ＣｚＨｓＯ）ｚＴ　ｉ
　Ｃ１ｓ　　（ＣｚＨｓＯ）ｇＴ　ｉ　Ｂ　ｒ。

（ＣｚＨｓＯ）ｔＴ　Ｌ　　（Ｃ４Ｈ９０）３Ｔｉ、Ｔ
　ｉ（１！３．ｎｊｌｃｔ’＋　（ｎ＝０．０１〜１）
などの３価チタン化合物；　Ｔ　ｉ　Ｃ１ｚ　、Ｔ　ｉ
　Ｂ　ｒ　ｚ　、Ｔ　ｉ　Ｉ　ｚなどの２価チタンハロ
ゲン化物等である。

また、上記チタン化合物はそのま＼または無機担体に担
持させるか、又は電子供与性化合物に　　□よって処理
して使用できる。チタン化合物を担持させる無機担体と
しては、Ｍ　ｇ　Ｃｌ　ｔＳＭ　ｇ　（ＯＨ）ｇｌＭｇ
Ｏ，、Ｃａｂ、Ｃａ（ＯＨ）ｚ、Ｚ　ｎ　（ＯＨ）ｇ、
Ｍ　ｎ　（ＯＨ）　ｚ、ＭｎＯ，ＭｇＣ０＊　、Ｎ　ｉ
　Ｃ１）ｔ　１Ａ　ｌ　ｇｏｓ　、Ｓ　１０ｘ　、Ｔ　
ｉ　Ｏｘ等の公知の担体が使用出来る。

また、前記の電子供与性化合物としては、例えばアルコ
ール（一般式ＲＯＨ）　、エーテル（Ｒ−０−Ｒ’）、
エステル（ＲＣＯＯＲ’）、アルテヒト（ＲＣＨＯ）　
、脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）　、ケトン（ＲＣＯＲ’）、ニ
トリル（ＲＣＮ）　、アミン（Ｒ，、Ｎ　Ｈ：＋−）　
　（ｎ　＝　Ｏｌｌ、２．３）、イソシアネート（ＲＮ
ＣＯ）　、アゾ化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ”）、ホスフィ
ン（Ｒ，、Ｐ　Ｈ：ｌ−）　　（ｎ　＝　Ｏ１■、２．
３）、ホスファイト（Ｐ　（ＯＲ）：ｌ）　、ホスフィ
ナイト（ＲＰ　ＣＯＲ’）２）、チオエーテル（Ｒｎｓ
Ｒ’）、チオアルコール（Ｒ３Ｈ）など（但し上記一般
式中Ｒ，Ｒ’　はそれぞれ同種又は異種の水素原子；ア
ルキル基、アリル基等の炭化水素残基を示す）の公知の
ものが使用出来る。

上記したチタン化合物の重合活性及び立体規則性を向上
させるために、４価のチタンハロゲン化物で処理するこ
とを適宜施こして用いることができる。また、上述した
チタン化合物のうち、２種以上のチタン化合物からなる
成分をチタン含有触媒成分として用いても良い。

以上のチタン化合物のうちチタンのハロゲン化物が好ま
しく、好ましい化合物の例として三ハロゲン化チタンを
挙げることができる。三ハロゲン化チタンは四ハロゲン
化チタンを水素、金属アルミニウム、金属チタン、有機
アルミニウム化合物等の化合物で還元して得られたちの
例えばδ型、α型およびγ型の三ハロゲン化チタンが特
に好ましい。

次に、本発明で用いる有機アルミニウム化合物は、一般
式Ｒ，Ａ　Ｉ　Ｘ３−、　（但し、式中Ｒは炭素数１〜
２０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子；ｌ
くｎ≦３である）で表わされるを機アルミニウム化合物
である。上記の一般式Ｒ，Ａｊｌ！Ｘ　３−　ｒｉで表
わされる有機アルミニウム化合物は、オレフィンの重合
用触媒成分として公知のものが特に限定されず用いうる
が、一般に好適に使用されるものを例示すれば次のよう
な化合物を示すことができる。即ち、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジー（２
−エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ド
デシルアルミニウムクロリド、メチルイソブチルアルミ
ニウムクロリド、エチルイソブチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド及びその混合物とＢ　ｔ　１
，３Ａ　Ｉ　Ｃ１２＋、ｑ　、やＢ　ｕ　２．　ａ　Ａ
　ＩｌＣｌ　ｏ、ｂのような平均的な組成を持ったハロ
ゲン化アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。また
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
ＩＪ　−ｎ−プロピルアルミニウム、トリーイソプロピ
ルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリ
ーイソブチルアルミニウム、トリーヘキシルアルミニウ
ム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、トリーｎ−ドデ
シルアルミニウム、トリーヘキサデシルアルミニウム、
等のトリアルキルアルミニウム化合物及びこれらの混合
物も使用できる。さらにまたジエチルアルミニウムヒド
リド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジオクチル
アルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒ
ドリド、等の化合物を及びＥ　ｔ　＋、ｓＡ　Ｉ　Ｈ＋
、ｓのような平均的な組成を持った化合物等のアルキル
アルミニウムヒドリドも使用出来る。

以上の有機アルミニウム化合物のうち特に好ましい例は
ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、Ｅ　ｔｚ、
５ＡｊＩＣＮｏ、ｓ等の化合物である。

本発明において使用する触媒成分は前記チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とを用いることが必要であるが
、これらの触媒成分以外に電子供与性化合物である第３
成分を添加することは必要に応じて採用できる。該第３
成分は特に限定的ではな（公知のものが単独で或いは組
合せて使用できる。具体的には前記電子供与性化合物が
あげられる。更にはこれらの触媒系に有機金属分子内配
位化合物を組合せて用いることも可能である。

本発明で用いる有機金属分子内配位化合物は特に限定さ
れないか、−服代（１）Ｍ−＋に−ｈ　Ｙ（Ｍ＝金属原
子　Ｙ＝配位子原子又は基、ｎ≧１）または、一般式（
ｎ）Ｍ−０−（Ｃ＋−ｎＹで表わされる化合物が最も好
適に使用される。これらの化合物の金属原子はＡ　ＩＩ
　、、Ｔ　Ｉ　、Ｌ　ｉｓ　Ｂ　％　Ｍ　ｇ、Ｇ　Ｏ％
　Ｎ　ｓ　１Ｆ　ｅ　ｓ　Ｃｒ　ＳＳ　ｎ　−Ｍ　ｎ　
ＳＭ　ｏ、Ｐｔ、Ｉｎ５Ｒｈ、Ｈｇ５Ｒｕ、、Ｐｄ５Ｗ
の元素から選ぶことができる。好ましい金属原子はＡ７
゜Ｔｉｓ　Ｌ　ｉ、Ｍｇ、、８％　Ｃｏ、Ｎｉであり、
特に好ましくはＡＩ！である。

本発明で用いる有機金属分子内配位化合物のうち特に好
ましい化合物はアルミニウムの有機金属分子内配位化合
物であり、その代表的なものは前記一般式（Ｉ）及び（
ＩＩ）に該当する多数の化合物を挙げることができる。

一般式（１）に該当する有機アルミニウム分子内配位化
合物の中では、特に下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
で表わされる化合物 が好適である。

（一般式（ＩＩＩ）　　（ＴＶ）において式中のＲは炭
素数１〜１２のアルキル基、 Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基及び水素源〜２の整
数を表わし、 上記一般式（■）、で表わされる化合物の具体的な例と
しては、 （３−エトキシプロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド、（３−エトキシプロピル）エチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−メトキシブチル）メチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−プロポキシイソブチル）ペンチルアルミ
ニウムヒドリド、（４−メトキシブチル）エチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−オクトキシイソブチル）プロピ
ルアルミニウムヒドリド、（４−エトキシブチル）イソ
ブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチルメルカプト
プロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリド、（３−オク
チルメルカプトプロピル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド、（４−エチルメルカプトブチル）イソブチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−ジエチルアミノプロピル）イソ
ブチルアルミニウムヒドリド、（４−ジオクチルアミノ
ブチル）プロピルアルミニウムヒドリド、（３−メトキ
シプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エトキシプ
ロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ニドキシプロピ
ル）ジイソブチルアルミニウム、（３−イソブトキシプ
ロビル）ジメチルアルミニウム、（４−エトキシブチル
）ジエチルアルミニウム、（４−イソオクトキシブチル
）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、（３−ジエチルアミ
ノプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ジエチルア
ミノプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロビル）ジイソブチ
ルアルミニウム、（４−ジエチルアミノプロピル）ジエ
チルアルミニウム、（４−ジイソオクチルアミノブチル
）ジイソブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチルメ
ルカプトプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ｎ−
ブチルメルカプトプロピル）ジプロピルアルミニウム、
（４−ｎ゛−ブチルメルカプトブチル）ジ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、等の化合物を例示することができる。

また前記一般式（ＴＶ）の化合物の具体的な例としては
、（２−（２−フルイル）プロピル）ヘキシルアルミニ
ウムヒドリド、（２−（２−チェニル）エチル）メチル
アルミニウムヒドリド、（３−（１−ピペリジル）プロ
ピル）イソブチルアルミニウムヒドリド、（２−（１−
メチル−２−ピペリジル）エチル）へブチルアルミニウ
ムヒドリド、（２−（５−エチル−２−ピリジル）エチ
ル）プロピルアルミニウムヒドリド、（２−（２−キノ
リル）エチル）イソプロピルアルミニウムヒドリド、（
２−（２−フルイル）エチル）ジエチルアルミニウム、
（２−（２−フルイル）プロピル）ジ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、（３−（２−チェニル）プロピル）ジエチ
ルアルミニウム、（２−（４−メチル−２−チェニル）
エチル）ジイソブチルアルミニウム、（３−（１−ピペ
リジル）プロピル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、（
２−（２−ピリジル）エチル）ジイソアシルアルミニウ
ム、（２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル）ジイ
ソブチルアルミニウム、（３−（２−ピリジル）プロピ
ル）ジイソブチルアルミニウム、（２−（２−キノリル
）エチル）ジメチルアルミニウム、（２−（２−キノリ
ル）エチル）エチルイソオクチルアルミニウム、等の化
合物を例示することができる。

一般式（ＩＩ）に該当する有機アルミニウム分子内配位
化合物の中では、特に下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）の化
合物が好適である。

（Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、又はアルコキシ
基、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基
、ｍは１〜３の整数を表わす）（Ｖｌ）ＲＺＡｌ−０−
＜ＣＨｚ＋−、ＩＮＲ’Ｒ”　　（Ｒ’、Ｒ？、Ｒ８は
炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子、ｎは整数で
２又は３を表わす）上記（Ｖ）の化合物の具体的な例と
しては、ジエチルアルミニウムアセチルアセネート、ジ
エチルアルミニウムアセチルアセネート、ジイソプロポ
キシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソオク
トキシアルミニウムエチルアセトアセテート、イソプロ
ポキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、
ジェトキシルアルミニウムアセチルアセトネート、アル
ミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、メトキシ
アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）、ジメチ
ルアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソブトキ
シアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムト
リス（アセチルアセトネート）、〇−ジーｎ−ブチルア
ルミニウムジエチルマロネート、０−ジ−イソプロポキ
シアルミニウムジエチルマロネート、０−アルミニウム
トリス（ジエチルマロネート）、等の化合物を挙げるこ
とができる。

また（Ｖｌ）の化合物の具体的な例としては、ジメチル
アルミニウム２−ジメチルアミノエトキシド、ジメチル
アルミニウム２−アミノエトキシド、ジエチルアルミニ
ウム２−ジエチルアミノエトキシド、ジイソプロピルア
ルミニウム３−アミノプロポキシド、ジイソプロピルア
ルミニウム３−ジメチルアミノプロポキシド、ジイソブ
チルアルミニウム３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルプ
ロポキシド、ジベンチルアルミニウム３−ジオクチルア
ミノプロポキシド、ジヘキシルアルミニウム２−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ブチルエトキシド、ジオクチルアルミニウム
２−ジメチルアミノエトキシド、ジエチルアルミニウム
８−キルレート、ジイソブチルアルミニウム８−キルレ
ート等の化合物を挙げることができる。

他にトリエチルアルミニウムとエチレングリコール又は
１，３．プロパンジオールのモノアルキルエーテルとを
反応させて得られる一般式％式％ アルキル基ｎは２または３を表わす）の化合物を有機ア
ルミニウム分子内配位化合物として用いることができる
。具体的な例として、ジメチルアルミニウム２−メトキ
シエトキシド、ジエチルアルミニウム３−エトキシエト
キシド、ジｎ−オクチルアルミニウム３−プトキシプロ
ボシド、等の化合物を挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）で示さ
れる有機アルミニウム分子内配位化合物はすべて本発明
の触媒系に用いて効果的な化合物であるが、ポリオレフ
ィンの分子量分布を広げるためには、Ａ！−０結合を有
していない一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の化合物の方が
、Ａｌ−０結合を有する一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）の化合
物より好適である。一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ
）、（ＶＩ）の化合物のうち最も好適な化合物は一般式
（ＩＩＩ）で表わされる化合物で、以下（ＩＶ）　　（
Ｖ）　　（Ｖｌ）の順に好適である。

また一般式（ＩＩＩ）、（ＴＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で
示される有機アルミニウム分子内配位化合物は前記一般
式ＲｎＡ　ｉｔ　ｘｆｆ−ｎで示される有機アルミニウ
ム化合物とあらかじめ混合することにより熟成してから
平均組成を持つ有機アルミニウム化合物として触媒系に
加えることも可能である。例えばそのような化合物の例
としてトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド及びジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテートをモル比で１：１：０．３５の割合で混
合したＥｔｚ、　ｒ　ｚＡ　ｌ　（Ｏｉ−Ｐｒ）　０．
３Ｃ１６，４１（ＱＣ（Ｃ１ｈ）Ｃ（０）ＯＥｔ）　ｏ
ｌｓを挙げることができる。

本発明における触媒成分の各添加割合は特に限定的では
なく、各成分の種類に応じて最適な組成比を予め決定し
て使用すれば良い。一般には有機アルミニウム化合物を
チタン化合物に対して０．３〜２０モル倍で使用するの
が好適である。また電子供与性化合物を用いる場合には
、チタン化合物に対してｏ、ｏｏｉ〜３モル倍用いるの
が一般的である。さらに有機金属分子内配位化合物を用
いる場合は、チタン化合物に対して０．１〜５モル倍用
いるのが好ましい。これらの各触媒成分の添加順序は特
に限定的でなく、予備重合槽へ各成分毎に供給しても良
く、予め混合して供給しても良い。

一般には後述する如く予め不活性有機溶媒中で加熱処理
手段が有効であるので、前記チタン化合物と、有機アル
ミニウム化合物を含む触媒、例えば上記チタン化合物お
よび有機アルミニウム化合物の２成分、或いは必要に応
じて電子供与性化合物の第３成分や有機金属分子内配位
化合物を必要量の不活性有機溶媒、例えばヘプタン、ヘ
キサン、石油エーテル等中で調整して用いるのが好適で
ある。後述する予備重合を実施するに先だって、上記触
媒を含む不活性有機溶媒を１５〜６０℃の温度で１５分
〜５時間加熱処理を実施するのは、しばしば触媒安定性
のため及び予備重合を高温下に実施できるため好ましい
。

本発明は前記触媒の存在下にオレフィンを予備重合する
ことが、目的とする分子量分布の広いポリオレフィンを
得るために最も重要である。予備重合は前記したような
不活性有機溶媒中で実施しても良く、オレフィン自身を
溶媒とする所謂無溶媒重合を行なっても良い。さらに予
備重合を行なう時に分子量調節剤、例えば水素を存在さ
せても良く、存在させないで行なうことも必要に応じて
選択できる。

本発明における予備重合は重合量が１〜１００ｇ−重合
体／ｇ−チタン化合物の範囲となる如〈実施することが
好ましい。重合速度は何ら制限されないが、２〜１００
ｇ−重合体／ｇ−チタン化合物／時間の範囲が一般的で
ある。予備重合における重合体の生成量が多くなると、
本発明の効果を十分に発揮しないばかりか、工業的に一
般に実施させる連続重合に際し、予備重合の装置が極端
に大きくなったり、複数個の予備重合槽を必要とするな
ど経済的に不利になるので好ましくない。

また、逆に予備重合における重合体の生成量があまり少
なすぎると、本発明の効果が十分に発揮できない結果と
なる。従って、工業的な見地からは５〜５０ｇ−重合体
／ｇ−チタン化合物の範囲が最も有利に利用される。

本発明における予備重合温度は特に限定されず、前記重
合体の生成量の範囲となれば適宜選択できる。工業的に
は後述する本重合の温度に出来るだけ近づけるか、同じ
温度で実施するのが最も好ましい。一般には２０℃〜７
０℃の温度が最も良く使用される。また、予備重合時間
は、予備重合温度に応じて重合量が前記範囲となる如く
適宜決定すれば良い。予備重合における圧力はそれ程高
圧を必要とするものではなく、一般には大気圧〜５ｋｇ
／ｃＪ−ｃ程度で十分である。

前記説明した本発明の予備重合で得られるものは触媒を
含む重合体、即ち触媒−重合体組成物がスラリー状とし
て得られる。該スラリーはそのまま又は未反応プロピレ
ンをパージして除去した後、必要に応じて、有機アルミ
ニウム化合物、電子供与性化合物または有機金属分子内
配位化合物を添加し、好ましくは一定時間熟成した後、
本重合に供することが好ましい。この時間に用いる電子
供与性化合物および有機金属分子内配位化合物の添加量
は、前記の如（チタン化合物に対し、それぞれ０．００
１〜３モル倍、および０．１〜５モル倍用いるのが好ま
しい。これらの添加順序は何ら制限されず、予備重合槽
へ各成分毎に供給しても良く、予め混合して供給しても
良い、熟成温度は特に限定されないが、一般には２０℃
〜８０℃が用いられる。熟成時間は熟成温度と適宜組合
せて選定されるべきものであって、低温熟成はど長時間
を要する。一般には上記温度範囲において５分〜５時間
が適用される。

本発明におけるオレフィンの本重合方法は特に限定され
ず、公知の重合又は共重合方法がそのまま採用出来る０
例えば、通常のスラリー重合、液体モノマー中でのバル
ク重合、および気相重合が好適に採用出来る。なお、ス
ラリー重合ではヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として用
いられる。また重合方式としてはバッチ式、連続式どち
らでも可能である。さらに、一般に本重合は１段で行な
うが、２段以上の重合方式を採用することも可能である
。重合温度は一般に０〜２００℃の範囲で行なうことが
可能であるが、通常は室温から１００℃の範囲で行なう
のが好適である。また重合圧力は特に制限はないが、工
業的には１ｋｇ／−の範囲が好適に用いられる。

また、本重合に際し、触媒活性化剤である有機アルミニ
ウム化合物或いは分子量分布を広げる効果を付与する有
機金属分子内配位化合物および電子供与性化合物の添加
は必要に応じて実施できる。

一般に本重合におけるチタン化合物に対する他の触媒成
分比はＴｉ原子１モルに対して有機アルミニウム化合物
が０〜５００モル、有機金属分子内配位化合物および電
子供与性化合物を使用する場合は、それぞれ０〜１００
モルおよび０〜１００モルとなる如く選べば好適である
。

本発明を具体的に説明するため以下に実施例及び比較例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で示す
種々の性状の測定方法は次ぎの方法によった。

（］）メルトインデックス（Ｍｌと略記）ＡＳＴＭ　　
Ｄ−１２３８に準拠。

（２）スパイラルフロー スパイラル金型を取りつけた８オンス射出成形機により
２３０℃で射出成形を行ない、金型冷却後、ウェルド部
からの樹脂製を測定した。

（３）曲げ弾性率（Ｆｍと略記） ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠。

（４）沸とうｎ−へブタン抽出残渣（ＩＩと略記）重合
体を沸とうｎ−へブタンにより５時間抽出したときの不
溶分を意味する。

（５）分子量分布（ＭｗＤと略記） 分子量分布は重量平均分子量（Ｍ　ｗ）と数平均分子［
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、ＧＰＣ（／７’ルパ
ーミエーシシンクロマトグラフィー）法により測定した
。

実施例１ （１）触媒合成 四塩化チタン不活性溶媒中でＥｔ、ＡｆＣｔ７により還
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミル
エーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶媒で化学処理して三塩
化チタンとした。該三塩化チタンの粒径は２１μｍ、比
表面積は１３０ｍ”／ｇ、そして触媒活性は３．５００
ｇ−重合体／ｇ−触媒／時間であった。

（２）３−ジエチルアミノプロビルジイソブチルアルミ
ニウム（有機金属分子内配位化合物）の合成ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド５Ｑｍｍｏｌのｎ−へブタン溶
液に、Ｎ、Ｎ−ジエチル了りルアミン１５０ｍｍｏｌと
ｎ−へブタン３０ｍ！！で調製した溶液を１時間で滴下
した。次に９０〜１００ｍ”で４時間攪拌したのち８時
間放冷した。

得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１）２〜１）３℃（１
，７ｍＨｇ）の留分を単離した。この留分が３−ジエチ
ルアミノプロピルジイソブチルアルミニラムであり３２
ｍｍｏｌを得ることができた。得られた３−ジエチルア
ミノプロピルジイソブチルアルミニウムをｎ−へブタン
で希釈しｌ　ｍｍｏｌＡ１原子／１ｍ原子／１ヘｌタン
溶液として重合に用いた。

（３）予備重合 チッソガスで置換した１）の攪拌機付きオートクレーブ
にヘプタン３５０ｍｌを注入しく１）に記載した三塩化
チタン５ｇ及び三塩化チタンに対して１倍モルのＥｔｔ
ＡＩＣｌを添加した。　−次いで５０℃に昇温し続いて
重合速度がＬｏｇ−重合体／ｇ−触媒／時間になる様プ
ロピレンガスを一定速度で１時間供給した。重合停止は
未反応ガスをパージすることにより実施した。

次いで、（２）で合成した３−ジエチルアミノプロピル
ジイソブチルアルミニウム及びアニス酸エチルを三塩化
チタンに対してそれぞれ３倍モル及び１倍モル添加し５
０℃、１０分間攪拌し熟成を行なった。かくして得られ
た触媒−重合体スラリーを本重合の触媒とした。

（４）本重合 プロピレンガスで置換された２Ｉｌの攪拌機付きオート
クレーブに、液体プロピレン１Ｎ及び水素ｌＮｌ１を仕
込みＥｔｔＡＩＣｌを三塩化チタンに対し１０倍モル仕
込んだ後６５℃に昇・温し、（３）に記載した触媒−重
合体スラリーを３５ｍｇ−三塩化チタン相当量添加する
ことにより本重合を開始した１本重合を３時間行なった
後、未反応プロピレンをパージし重合を停止した。

生成した重合体とメタノール５０ｃｃを６５℃下で１時
間攪拌部合し触媒を分解した。次いで口別乾燥後、物性
評価を行なった。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１の（３）で行なった予備重合の際、３−ジエチ
ルアミノプロピルジイソブチルアルミニウムとアニス酸
エチルを用いなかった以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

比較例２ 実施例１の（３）で行った予備重合の際、３−ジエチル
アミノプロピルジイソブチルアルミニウムを用いなかっ
た以外は、実施例１と同様に行なった。

比較例３ 実施例１の（３）で行なった予備重合を行なわず、本重
合時に（３）で用いた３−ジエチルアミノプロピルジイ
ソブチルアルミニウムとアニス酸エチルを所定量添加し
た以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例２ 実施例１の（３）で予備重合の際、３−ジエチルアミノ
プロピルジイソブチルアルミニウムとアニス酸エチルを
用いず、本重合の際これらの化合物を（３）の記載のも
のと同量添加した以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例３ 実施例１の予備重合で重合速度を３０ｇ−重合体／ｇ−
触媒／時間に変えた以外は、実施例１と同様に行なった
。

実施例４ 実施例１で予備重合の際、重合前に３−ジエチルアミノ
プロピルジイソブチルアルミニウムとアニス酸エチルを
添加し、重合を行なった以外は、実施例Ｉと同様に行な
った。

比較例４ 実施例３で３−ジエチルアミノプロピルジイソブチルア
ルミニウムを用いなかった以外は、実施例３と同様に行
なった。この際、予備重合の活性はゼロであった。

実施例５ 実施例１の予備重合で３−ジエチルアミノプロピルジイ
ソブチルアルミニウムとアニス酸エチルを三塩化チタン
に対しそれぞれ１０倍モル及び５倍モル使用した以外は
実施例１と同様に行なった。

実施例６ 実施例１の本重合で３−ジエチルアミノプロピルジイソ
ブチルアルミニウムとアニス酸エチルを三塩化チタンに
対してそれぞれ２倍モル、１倍モル添加した以外は実施
例１と同様に行なった。

実施例７ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノブロビルジイソブ
チルアルミニウムの代りに下記の方法で合成した３−エ
トキシプロピルジイソブチルアルミニウムを用いた以外
は実施例１と同様の方法で行なった。

３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムの合成 ２００ｍｌのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−
へブタン５９ｍ／とジイソブチルアルミニウムヒドリド
５９ｍｍｏｌを秤取し、アリルエチルエーテル１５０ｍ
ｎ＋ｏｌとｎ−へブタン３０ｍｌで調製した溶液を攪拌
しながら１時間で滴下した。この操作の間、発熱がある
のでフラスコを氷冷した。

次に７２〜７４℃で６．５時間攪拌したのち８時間放冷
した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点９４〜９５℃（
２１３〜２．５　ｍｄｇ）の留分を単離した。

この留分が３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニ
ウムであり４Ｑ＋ｎｍｏｌを得ることができた。

得られた３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニウ
ムをｎ−へブタンで希釈し１　ａ＋ｍｏｌ　Ａ　ｌ原子
／　ｍ　１のｎ−へブタン溶液を調製した。

実施例８ 実施例１で用いたアニス酸エチルの代りにフタル酸ジメ
チルをＥｔｆＡｆｆＣ１）０倍モルの代りに触媒中のＴ
ｉ原子に対しＥｔｔＡＪ２００倍モルを用いた以外は実
施例１と同様に行なった。

実施例９ 実施例１で合成した三塩化チタンの代りに下記の方法で
合成した担持触媒を用い、またＥｔｚＡ　Ｉ　ＣＩｌの
代りにＥｔ、Ａ６を用いて、本重合時には触媒中のチタ
ン原子１モルに対し２５０倍モルを用いた以外は実施例
１と同様に行なった。

担持触媒の合成 １）のＳＵＳ製ポットにＳＵＳ製ボール４００ＣＣを仕
込み、これにＱ、　’ｌ　ｌ１）ｏ　１の塩化マグネシ
ウムと安息香酸エチル０．５１）ｏ　１．と四塩化チタ
ン１０ｃｃを投入し、２０時間、８Ｇで混合粉砕した。

窒素置換した３００ｃｃのフラスコにこの粉砕混合物ス
ラリーと乾燥へブタン２００ｃｃを仕込み、２時間還流
後口通し乾燥へブタンで十分洗浄した。得られた固体に
は３５　ｎ＋ｇＴｉ／　ｇ−固体のチタンが担持されて
いた。この固体成分を触媒成分として用いた。

実施例１０ 実施例１でプロピレンの代りにエチレンを用いて本重合
において気相重合を行なった以外は実施例１と同様に行
なった。結果は重合活性が１８．０００ｇ−重合体／ｇ
−触媒／時間、Ｍｌは６．０、分子量分布は２８．０で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン化合物および有機アルミニウム化合物を主
   な成分とする触媒の存在下にオレフィンを重合して、該
   チタン化合物の単位ｇ当りに１〜１００ｇのポリオレフ
   ィンを生成させた後、次いで得られた触媒含有のポリオ
   レフィンを本重合するに際して、上記の予備重合および
   ／または本重合における触媒の一成分として有機金属分
   子内配位化合物を用いることを特徴とするポリオレフィ
   ンの製造方法。