KR20220050416A - 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 베타-디케티미네이트(β-diketiminate) 리간드를 포함하는 보레이트계 촉매를 포함하는 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 베타-디케티미네이트(β-diketiminate) 리간드를 포함하는 보레이트계 촉매를 포함하는 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
부틸고무(이소부텐-이소프렌 고무, isobutene-isoprene rubber, IIR)는 이소부텐과 약 1 내지 6%의 이소프렌이 함유되어 있는 이소부텐-이소프렌 공중합체로서, 내화학성, 내습성, 전기절연성, 등이 우수하여 점착 조성물, 점착 시트 등의 용도로 이용된다. 또한, 부틸고무는 이소프렌의 이중결합에 추가적인 할로겐화 반응을 진행하여 다른 고무와 가교/컴파운딩시켜 사용되며, 기체 투과성이 없는 특징이 있어 타이어의 내부 튜브 및 내부 라이너 등에 널리 이용되고 있다.
부틸고무 중합을 위해 사용되는 합성 방법으로는 양이온 중합이 대표적이고, 촉매로서 BF3나 AlCl3와 같은 루이스 산 촉매가 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매는 수분에 취약하여 물과 반응하게 되면 HCl 또는 HF와 같은 강산이 만들어지고 이는 제품에 섞여 품질 저하 문제를 발생시키기도 한다. 또한, 루이스 산 촉매의 강한 부식성으로 인해 공정 설계 시 내부식성을 고려한 높은 투자비 책정이 필요하다.
양이온 중합은 대부분 낮은 온도에서 이루어지고, 제조하고자 하는 부틸고무의 분자량에 따라 중합 온도를 -100℃ 부근에서 조심히 컨트롤해야 하는 어려움이 있다. 특히, 중분자 이상의 부틸고무 제품은 분자량을 높이기 위해 반응 온도를 극저온인 -100℃까지 내려 중합을 진행해야 하는데, 이를 조절하기 위해 갑비싼 에틸렌 냉동기를 설치해 사용해야 하며, 안전성 확보를 위해 여러대의 냉동기를 이중, 삼중으로 설계하여 투자비가 증가하게 되는 문제가 있다.
또한, 반응성을 충분히 올려주기 위해서는 할로겐 함유 용매인 메틸클로라이드(CH3Cl), 디클로로메탄(CH2Cl2), 에틸클로라이드(CH3CH2Cl) 등의 독성이 있는 용매를 사용하게 되어 이 또한 단점으로 꼽힌다.
더욱이, 루이스 산 촉매를 사용한 후 ??칭 작업에는 많은 양의 NaOH, KOH, NaNH4, KNH4와 같은 유기 염기가 사용되는데, 이러한 유기 염기는 루이스 산과 반응하여 Na(BF3OH), Na(AlCl3OH), K(BF3OH), K(AlCl3OH)와 같은 고독성 폐기물을 만들게 되고, 이를 세척할 경우 다량의 폐수가 발생된다.
상기와 같이 종래의 부틸고무 제조방법은 여러 측면의 문제점을 갖고 있었기에, 환경에 무해한 방법을 이용하여 효율적으로 부틸고무를 제조하기 위한 방법의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 우수한 효율로 제조할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재 하에 이소부텐 및 이소프렌을 중합하는 단계;를 포함하는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용할 경우 -100℃ 부근의 극저온이 아닌 온도에서도 이소부텐과 이소프렌의 중합 반응이 가능하며 높은 수율로 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 극저온에서 발생하는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 겔화 현상을 방지할 수 있고, 극저온으로 컨트롤하기 위한 투자비를 절감할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물을 이용하여 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가지는 우수한 물성의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 실시 제조예 4의 리간드 화합물의 1H NMR 스펙트럼(용매: CDCl3)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시 제조예 4의 촉매의 1H NMR 스펙트럼(용매: CDCl3)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시 제조예 4의 촉매의 19F NMR 스펙트럼(용매: CDCl3)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시 제조예 4의 촉매의 1H NMR 스펙트럼(용매: CDCl3)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시 제조예 4의 촉매의 19F NMR 스펙트럼(용매: CDCl3)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이소부텐-이소프렌 공중합체는 할로겐화를 통해 할로겐화 이소부텐-이소프렌 공중합체로 전환됨으로써 오일이나 오존에 대한 내성을 가지고 공기 투과성이 없는 우수한 성질을 갖게 된다. 이러한 특성을 확보하기 위해서는 이소부텐-이소프렌 공중합체 자체의 분자량이 충분히 높아야 하고, 이를 위해 종래에는 약 -100℃ 부근의 극저온에서 이소부텐과 이소프렌을 중합하여 제조하는 것이 일반적이었다.
하지만, 이와 같이 너무 낮은 온도에서 중합을 진행하게 되면 단량체, 촉매, 반응 용매, 제조된 공중합체 등의 겔화가 발생하게 되는 문제가 있고, 겔화 현상을 방지하기 위해서는 이를 위한 보조 용매를 별도로 사용해야 하는 불편함이 있었다. 또한, 중합 조건을 극저온 상태로 유지시키기 위해서는 값비싼 설비 등 투자비가 증가하게 되므로 경제성 또한 저하되는 문제가 초래되었다.
본 발명자들은 -100℃ 부근의 극저온 조건이 아니더라도, 상대적으로 높은 온도, 예컨대 약 -40℃ 부근에서 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 연구하였고, 베타-디케티미네이트 리간드를 포함하는 보레이트계 촉매를 사용함으로써 이를 달성할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 구체적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 예컨대, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등일 수 있고, 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기일 수 있으며, R1 및 R2가 모두 수소인 경우는 제외될 수 있다.
본 발명에서, 상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 예컨대 메틸기 또는 에틸기일 수 있고, 이 때 R3 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일할 수 있다. 예컨대, 상기 R3 및 R5는 모두 메틸기일 수 있다.
본 발명에서, 상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 수소일 수 있다.
본 발명에서, 상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 구체적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 할로겐기일 수 있다. 예컨대, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고, 구체적으로 R6 내지 R9는 모두 F일 수 있다. 또한, 상기 o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, 3 내지 5의 정수, 구체적으로 4 또는 5일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 R6 내지 R9는 F이고 o, p, q 및 r은 5일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 베타-디케티미네이트 리간드 구조를 포함한다. 베타-디케티미네이트 리간드는 벌키하기 때문에 보레이트계 음이온과 약한 결합을 이루고 있고, 이로 인해 카운터 음이온인 보레이트과 양이온 중합 반응에서 성장하는 주 사슬의 탄소 양이온의 안정성은 더욱 높아진다. 따라서 사슬 성장 속도가 종결 속도보다 우수하게 나타나므로, 높은 분자량을 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조가 가능한 것이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보레이트계 음이온부를 포함하고, 보레이트계 음이온부는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조 시 공중합체 사슬의 탄소 양이온을 encapsulation하기 때문에, 유전률이 높은 독성 용매를 사용하지 않고도 양이온 중합의 진행이 가능하게 되며, 용매의 극성 등에 영향을 덜 받게 되고, 파울링 문제를 방지할 수 있는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 화학식 1b로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a에서,
R1 내지 R5에 대한 설명은 전술한 바와 동일하고,
상기 화학식 1b에서,
R6 내지 R9에 대한 설명은 전술한 바와 동일하고,
R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알킬기, 또는 에틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 반응을 통해 제조될 수 있으며, 이외에도 공지된 통상의 방법을 이용하여 적절하게 화학식 1a로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 조촉매는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 통상의 조촉매라면 제한되지 않고 포함할 수 있고, 특히 베타-디케티미네이트 리간드와 배위 결합을 이루어 보레이트 음이온부와 안정한 형태를 이룰 수 있는 조촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Al(Ra)m(Z)3-m
상기 화학식 2에서,
Ra는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 할로겐기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 3]
-[Al(Rb)-O]n-
상기 화학식 3에서,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기이고,
n는 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 수월하게 반응하여 금속 양이온을 용이하게 형성하기 위한 측면에서, 바람직하게 상기 조촉매는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 m 값에 따라 알루미늄트리할라이드, 알킬알루미늄디할라이드, 디알킬알루미늄할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 정의하는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 구체적으로, 상기 Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 예컨대 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Z는 각각 독립적으로 할로겐기이고, 구체적으로 Br 또는 Cl, 바람직하게는 Cl일 수 있고, Al에 결합한 Ra의 개수를 의미하는 상기 m은 0 내지 3의 정수, 1 내지 3의 정수, 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알루미늄트리클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸알루미늄디클로라이드 또는 디에틸알루미늄클로라이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸카보늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸카보늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필카보늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸카보늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미네이트 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매 조성물이 전술한 조촉매를 포함할 때, 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 베타-디케티미네이트 리간드는 루이스 산 성질이 강하여 조촉매의 비어 있는 site에 수소 양이온(H+)을 전달하게 된다. 이 경우 상기 조촉매에 포함되어 있는 알킬기와 수소 양이온이 결합하여 알케인으로 분리되어 해리되면서 금속 양이온 활성종을 형성하게 되며, 이로부터 이소부텐과 이소프렌의 양이온 중합 반응을 용이하게 개시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 조성물이 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 경우 알루미늄 양이온(Al+) 활성종이 형성되며 이로부터 이소부텐과 이소프렌의 양이온 중합이 개시된다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 조촉매의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 30일 수 있다. 구체적으로, 조촉매는 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량부 기준 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 30 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하일 수 있다.
상기 조촉매가 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량부 기준 2 중량부 미만일 경우, 조촉매를 통한 촉매 활성화가 충분히 일어나지 않아 양이온 중합이 효율적으로 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량부 기준 30 중량부 초과일 경우, 사슬이 충분히 성장하지 못하여 분자량이 낮은 이소부텐-이소프렌 공중합체가 제조되며 중합 반응 후 조촉매의 처리 비용이 증가하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물 존재 하에 이소부텐 및 이소프렌을 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이소부텐 및 이소프렌의 중합은 -50 내지 -10℃의 온도에서 수행될 수 있고, 본 발명의 목적과 같이 고분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 효율적으로 제조하기 위해, 구체적으로 -50℃ 이상, -45℃ 이상, -10℃ 이하, -20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 중합 온도가 -50℃ 미만일 경우, 낮은 온도로 인해 촉매 활성이 감소하여 많은 양의 촉매가 요구될 뿐 아니라, 중합 용액의 점도가 증가하게 되어 국부적인 발열 반응으로 인해 중합 온도의 제어가 쉽지 않고 균일한 물성의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조하기 어려운 문제가 생길 수 있다 상기 중합 온도가 -10℃ 초과일 경우, 사슬 이동(chain transfer)이 활발하게 일어나게 되어 분자량이 낮은 공중합체만이 형성될 수 있으며 반응성이 급격히 진행되어 발열이 일어나 온도 제어가 어려워질 수 있다.
또한, 상기 이소부텐 및 이소프렌의 공중합은 전술한 온도 범위에서 30분 내지 3시간, 구체적으로 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 3시간 이하, 2시간 이하 동안 수행될 수 있다.
상기 중합 시간이 30분 미만일 경우, 이소부텐과 이소프렌의 중합 반응이 충분히 진행되지 않아 전환율이 감소하고 생산성이 저하될 수 있고, 미반응 이소부텐 및 이소프렌을 회수하기 위한 비용이 증가하게 되고, 상기 중합 시간이 3시간 초과일 경우, 계속되는 장비의 운행으로 인해 반응의 효율성이 저하될 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.005 내지 0.1 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.005 중량% 이상, 0.010 중량% 이상, 0.020 중량% 이상, 0.025 중량% 이상, 0.100 중량% 이하, 0.050 중량% 이하, 0.040 중량% 이하, 0.035 중량% 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.005 중량% 미만일 경우, 단량체 대비 촉매량이 부족하여 공중합 반응이 잘 진행되지 못하여 전환율이 낮게 나타날 수 있고, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물로 인한 장점이 충분히 구현되지 못할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.1 중량% 초과일 경우, 촉매량 증가에 비해 중합 전환율의 향상이 나타나지 않아 오히려 경제성이 떨어질 수 있으며, 반응 후 촉매 처리 비용이 증가할 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매 조성물이 조촉매를 포함할 때, 조촉매의 함량은 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있고, 구체적으로, 0.05 중량% 이상, 0.07 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.50 중량% 이하, 0.40 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.25 중량% 이하일 수 있다.
상기 범위로 조촉매가 사용될 경우 조촉매의 사용 효과가 적절히 구현되어 이소부텐-이소프렌 공중합체를 우수한 효율로 제조할 수 있다.
상기 조촉매가 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.05 중량% 미만일 경우, 촉매의 활성화 반응이 충분히 일어나지 못하여 양이온 중합 개시 반응이 저하되고 중합 전환율이 감소할 수 있고, 미반응 단량체의 회수 비용 증가에 따른 경제성 저하가 초래될 수 있다. 상기 조촉매가 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.5 중량% 초과일 경우, 중합 속도가 빨라 이소부텐-이소프렌 공중합체의 분자량이 낮아질 수 있고 잔류 촉매를 제거하는 ??칭 과정에서 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서, 상기 이소프렌은 이소부텐 기준 1 내지 10 몰%일 수 있고, 구체적으로 1.00 몰% 이상, 1.20 몰% 이상, 1.50 몰% 이상, 10.00 몰% 이하, 8.00 몰% 이하, 5.00 몰% 이하, 2.00 몰% 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용함으로써 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법으로 제조된 이소부텐-이소프렌의 중량평균 분자량은 250,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 250,000 g/mol 이상, 270,000 g/mol 이상, 1,000,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하, 600,000 g/mol 이하, 500,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 이소부텐-이소프렌 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로 1.5 이상, 1.6 이상, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.2 이하일 수 있다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 중량평균 분자량 및 분자량 분포 값을 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조에 적합하며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 개시 반응과 사슬 이동 반응을 용이하게 제어함으로써, 높은 중량평균 분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 이소부텐-이소프렌 공중합체는 이소프렌 유래 반복 단위를 1 내지 10 몰% 포함할 수 있고, 상기 물성 요건을 충족하는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 8 몰%, 1 내지 5 몰%, 1 내지 3 몰% 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 이소부텐 및 이소프렌의 중합은 탄화수소 용매 존재 하에서 수행될 수 있고, 이는 전술한 촉매 조성물 제조 시 탄화수소 용매를 포함하거나, 촉매 조성물과 단량체를 반응시킬 때 탄화수소 용매를 함께 투입하는 방식일 수도 있다.
상기 탄화수소 용매는 비극성 탄화수소 용매와 할로겐화 탄화수소 용매를 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 비극성 탄화수소 용매만을 단독으로 사용할 수 있다.
상기 비극성 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예컨대, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 헥산일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로부탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디클로로메탄일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 탄화수소 용매에 대하여 촉매의 용해도가 우수하고 이소부텐-이소프렌 공중합체의 용해도는 낮을 경우, 초기 반응 속도가 우수하여 중합 전환율이 높게 나타나는 반면 생성되는 이소부텐-이소프렌 공중합체에서는 사슬 이동 반응이 진행되어 상대적으로 분자량이 작은 이소부텐-이소프렌 공중합체가 제조될 수 있다. 반면, 상대적으로 탄화수소 용매에 대하여 촉매의 용해도가 낮고 이소부텐-이소프렌 공중합체의 용해도가 우수할 경우, 중합 전환율은 낮아지지만 사슬 성장이 원활하게 진행되어 높은 분자량의 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있다. 이를 고려하여, 본 발명의 제조방법에서는 원하는 정도의 분자량과 전환율을 충족시키는 범위 내에서 적절한 탄화수소 용매를 선택하거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법은 이소부텐 및 이소프렌을 중합하는 단계 이후에 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명의 촉매는 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
구체적으로, 이소부텐 및 이소프렌의 중합 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 올리고머 또는 폴리머의 40중량% 이하, 20중량% 이하, 또는 5중량% 이하로 조절할 수 있다. 이어서, 유동성이 있는 중합체의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 여과해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
한편, 유동성이 적은 중합체의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터, 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 여과해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 이소부텐-이소프렌 공중합체를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기용매에 용해시킨 후 수세하여 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 화학식 1로 표시되는 화합물을 효율적으로 제거할 수 있으므로 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 여과하는 단계 후에, 잔류 용매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예로서, 건조온도는 30 내지 200℃, 또는 40 내지 150℃일 수 있으며, 진공도는 300 torr 이하, 200 torr 이하, 또는 100 torr 이하일 수 있다. 이로써 원하는 이소부텐-이소프렌 공중합체을 효율적으로 수득할 수 있다. 또한, 건조 방식은 특별히 제한되지 않으며 통상의 방식에 의할 수 있다.
또한, 본 발명의 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법은 상기 중합하는 단계 후 상기 여과 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하거나, 수행하지 않을 수 있다. 건조 단계를 수행하는 경우 건조 조건은 상기한 바와 마찬가지로 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하는 경우, 보다 고순도로 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득할 수 있는 이점이 있다. 다만, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같은 단순 여과를 통해 용이하게 촉매를 제거할 수 있으므로, 상기 중합하는 단계 이후 상기 여과 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 별도의 단계를 생략할 수 있어 공정이 단순화되는 이점이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[촉매의 제조]
실시 제조예 1
아세틸아세톤 5 mmol과 2,6-디메틸아닐린 11 mmol을 에탄올 20 mL에 용해시킨 후, 35% HCl 용액 5 mmol을 투입하였다. 80℃에서 환류하면서 2일 이상 반응시켰다. 에탄올을 건조시켜 디클로로메탄과 saturated Na2CO3로 추출하고, 디클로로메탄 층에 녹아있는 생성물을 별도로 수집하여 MgSO4로 물을 제거하였다.
필터로 MgSO4을 1차 제거한 후, 디클로로메탄을 진공 건조하여 갈색의 물질을 숟그하였다. 메탄올로 재결정하여 최종적으로 순수한 백색 고체의 베타-디케티미네이트 리간드 화합물을 제조하였다.
상기 리간드 화합물 1 mmol과 Ashai Glass社에서 구매한 [H(Et2O)2][B(C6F5)4] 1 mmol을 20 mL 바이알에 투입하고 디클로로메탄 5 mL에 녹여 반응시켰다. 반응 후 디클로로메탄을 제거하고 헥산으로 3번 세척한 후, 진공 건조하여 촉매를 제조하였다.
실시 제조예 2
2,6-디메틸아닐린 대신 2,6-디에틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시 제조예 3
2,6-디메틸아닐린 대신 2,6-디프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시 제조예 4
2,6-디메틸아닐린 대신 2,6-디이소프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 베타-디케티미네이트 리간드 화합물의 1H NMR 스펙트럼(용매: CDCl3)을 도 1에 나타내고, 촉매의 1H NMR 스펙트럼(용매: CDCl3) 및 19F NMR 스펙트럼(용매: CDCl3)을 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
실시 제조예 5
2,6-디메틸아닐린 대신 2-이소프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시 제조예 6
2,6-디메틸아닐린 대신 2-이소프로필-6-메틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시 제조예 7
2,6-디메틸아닐린 대신 2-에틸-6-이소프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시 제조예 8
2,6-디메틸아닐린 대신 2-이소프로필-6-프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1
Ashai Glass社에서 구매한 [H(Et2O)2][B(C6F5)4]를 사용하였다.
비교 제조예 2
글로브 박스에서 1 g의 [H(Et2O)2][B(C6F5)4](Ashai Glass社)를 라운드 플라스크에 넣고 10 mL의 디클로로메탄을 넣어주었다. 상온에서 5 당량의 무수 디이소프로필 에테르(Sigma-Aldrich社)를 넣어주고 30분 동안 교반시켰다. 교반 후, 진공 조건에서 모든 용매를 제거하였다. 얻어진 흰색 파우더를 무수 헥산을 이용하여 5 mL × 3회 세척한 후, 다시 진공 조건에서 건조시켜 [H(iPr2O)2][B(C6F5)4]를 제조하였다.
비교 제조예 3
무수 디이소프로필 에테르 대신 무수 디부틸 에테르를 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 2와 동일한 방법을 이용하여 [H(nBu2O)2][B(C6F5)4]를 제조하였다.
비교 제조예 4
무수 디이소프로필 에테르 대신 디옥세인을 사용한 것을 제외하고는, 비교 제조예 2와 동일한 방법을 이용하여 하기 화합물을 제조하였다.
비교 제조예 5
공지된 방법에 따라 하기 화학식으로 표시되는 Brookhart's acid를 제조하였다.
구체적으로, 디에틸 에테르 중 NaBAr'4와 염소를 반응시키고, 소듐 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트는 Sigma-Aldrich社에서 구매하여 사용하였다.
NaBAr'4 + HCl + 2Et2O → [H(OEt2)2][BAr'4] + NaCl
비교 제조예 6
디에틸 에테르 대신 디부틸 에테르를 사용한 것을 제외하고는 비교 제조예 5와 동일한 방법을 이용하여 하기 화합물을 제조하였다.
[이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조]
실시예 1
저온 반응기를 사용하여 -40℃로 온도를 일정하게 유지시키고 있는 앤드류 글라스 플라스크에 이소부텐 20 g, 이소프렌 0.7 mL(이소부텐 기준 1.65 몰%), 헥산 25 mL를 투입하였다.
글로브 박스에서 제조예 1에서 제조한 촉매(이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.03 중량%)와 디에틸알루미늄클로라이드((Et)2AlCl, 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.20 중량%)를 디클로로메탄 1 mL에 녹여 준비한 후, 실린지로 상기 앤드류 글라스 플라스크에 주입하면서 중합을 시작하였다.
중합을 1시간 동안 수행한 후, 앤드류 글라스 플라스크를 열어 메탄올로 반응을 종료시켰다. 수득한 공중합체를 110℃ 진공 하에 완전히 건조시켜 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득하였다.
실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 6
하기 표 1과 같이 중합 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조하였다.
| 촉매 | 조촉매 | 온도(℃) | |||
| 종류 | 함량(중량%) | 종류 | 함량(중량%) | ||
| 실시예 1 | 실시 제조예 1 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 2 | 실시 제조예 2 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 3 | 실시 제조예 3 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 4 | 실시 제조예 4 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 5 | 실시 제조예 4 | 0.010 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 6 | 실시 제조예 4 | 0.050 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 7 | 실시 제조예 4 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.10 | -40 |
| 실시예 8 | 실시 제조예 4 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.30 | -40 |
| 실시예 9 | 실시 제조예 4 | 0.030 | (Et)Al(Cl)2 | 0.20 | -40 |
| 실시예 10 | 실시 제조예 5 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 11 | 실시 제조예 6 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 12 | 실시 제조예 7 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 실시예 13 | 실시 제조예 8 | 0.030 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 비교예 1 | 비교 제조예 1 | 0.025 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 비교예 2 | 비교 제조예 2 | 0.025 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 비교예 3 | 비교 제조예 3 | 0.025 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 비교예 4 | 비교 제조예 4 | 0.025 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 비교예 5 | 비교 제조예 5 | 0.025 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
| 비교예 6 | 비교 제조예 6 | 0.025 | (Et)2AlCl | 0.20 | -40 |
[이소부텐-이소프렌 공중합체의 평가]
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소부텐-이소프렌 공중합체를 대상으로 하기 방법에 따라 물성을 측정하였다.
(1) 수율(%)
상기에서 수득한 이소부텐-이소프렌 공중합체 중량(g)을 반응물로 사용한 이소부텐 및 이소부텐 총 중량(g)으로 나누어 계산하였다.
(2) 이소프렌 유래 반복 단위 함량(mol%, IP 함량)
500MHz NMR(Agilent社) 사용하여 1H NMR 측정하였다(시료 농도: 0.5 중량%, 용매: CDCl3). 1H NMR 스펙트럼에서 공중합체 내 이소프렌 유래 반복 단위 존재를 확인하고, 하기 수식에 의해 이소프렌 유래 반복 단위의 함량을 계산하였다.
- IP 함량(mol%) = (이소프렌 유래 반복 단위 몰수)/(이소부텐 유래 반복 단위 몰수 + 이소프렌 유래 반복 단위 몰수)
(3) 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD)
이소부텐-이소프렌 공중합체를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, (중량평균 분자량)/(수평균 분자량) 값으로 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B × 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 mL/min
- 시료농도: 2.0 mg/mL
- 주입량: 10 μL
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
| 수율(%) | IP 함량(mol%) | Mw(g/mol) | MWD | |
| 실시예 1 | 43 | 2.01 | 410,000 | 1.92 |
| 실시예 2 | 46 | 1.78 | 398,000 | 2.03 |
| 실시예 3 | 37 | 1.87 | 418,000 | 2.11 |
| 실시예 4 | 40 | 2.30 | 407,000 | 1.84 |
| 실시예 5 | 35 | 2.18 | 311,000 | 1.90 |
| 실시예 6 | 40 | 2.05 | 303,000 | 1.97 |
| 실시예 7 | 40 | 1.98 | 297,000 | 2.10 |
| 실시예 8 | 43 | 2.14 | 312,000 | 2.10 |
| 실시예 9 | 48 | 1.97 | 278,000 | 2.03 |
| 실시예 10 | 45 | 2.22 | 420,000 | 2.04 |
| 실시예 11 | 38 | 2.02 | 400,000 | 1.89 |
| 실시예 12 | 38 | 1.97 | 422,000 | 1.90 |
| 실시예 13 | 22 | 1.59 | 353,000 | 1.67 |
| 비교예 1 | 50 | 2.07 | 170,000 | 2.32 |
| 비교예 2 | no reaction | - | - | - |
| 비교예 3 | 65 | 2.42 | 229,000 | 2.24 |
| 비교예 4 | 45 | 1.98 | 248,000 | 2.16 |
| 비교예 5 | no reaction | - | - | - |
| 비교예 6 | no reaction | - | - | - |
상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여, 높은 중량평균 분자량을 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
한편, 화학식 1에 해당하지 않는 촉매를 사용한 비교예 1 내지 6의 경우, 비교예 2, 5 및 6에서는 중합이 진행되지 않아 이소부텐-이소프렌 공중합체를 수득할 수 없었고, 비교예 1, 3 및 4에서도 실시예 대비 중량평균 분자량이 낮은 이소부텐-이소프렌 공중합체가 제조되는 것을 확인하였다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R4는 수소이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 3 내지 5의 정수인 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4는 수소이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 4 또는 5의 정수인 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 화합물.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
- 청구항 5에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 2]
Al(Ra)m(Z)3-m
상기 화학식 2에서,
Ra는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 할로겐기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 3]
-[Al(Rb)-O]n-
상기 화학식 3에서,
Rb는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 2의 탄화수소기이고,
n는 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 청구항 6에 있어서,
상기 조촉매는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 화학식 2에서, Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, Z는 Br 또는 Cl이고, m은 1 내지 3의 정수인 촉매 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 조촉매는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알루미늄트리클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매 조성물.
- 청구항 5에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 조촉매의 중량비는 1 : 2 내지 1 : 30인 촉매 조성물.
- 청구항 5에 따른 촉매 조성물 존재 하에 이소부텐 및 이소프렌을 중합하는 단계;를 포함하는 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 중합은 -50 내지 -10℃의 온도에서 수행되는 것인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.005 내지 0.1 중량%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 조촉매는 이소부텐 및 이소프렌 총 중량 기준 0.05 내지 0.5 중량%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 이소프렌은 이소부텐 기준 1 내지 10 몰%인 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
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