KR20200137190A - 유기금속 촉매를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

유기금속 촉매를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기금속 촉매를 이용하여 이소부텐계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기금속 촉매를 이용한 이소부텐계 중합체의 제조방법 {Method for preparing isobutene-based polymer using organometallic catalyst}
본 발명은 유기금속 촉매를 이용하여 이소부텐계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다.　예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ??칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다. 이러한 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 중분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량이 3만~10만 정도 범위로서, 점착체, 접착제, 실란트 및 왁스 등에 주로 사용되며, 폴리에틸렌의 리포밍제로 쓰이거나 천연고무와 합성고무에 배합하여 내노화성·내오존성 개선에 쓰일 수 있다.
한편, 뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 상기 종래기술의 보론계 루이스 산 촉매와 같은 독성 성분으로 인한 제품 품질 저하 및 부식성 등의 문제는 해소되지만, 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며 반응시간이 길어지면서 구조 이성화 반응(structural isomerization)을 통해 exo-함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다. 또한, 중분자량의 폴리이소부텐을 중합하기 위해서는 사슬 이동(chain transfer)을 최대한 줄여 주면서 분자량을 늘려야 하는데, 일반적으로 양이온 중합에서는 온도를 내려 이를 조절하게 된다. 하지만, 상기 용매 결착 유기금속 촉매의 경우, 저온 반응성이 매우 낮아서 10℃ 미만에서는 촉매 활성도가 없기 때문에 중분자량 이상의 폴리이소부텐을 중합하는 촉매로 사용하는 것은 불가능하였다.
한편, 벌키한 상대 음이온을 갖는 금속 복합체 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4]는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목 받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 일반적으로 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent), 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg)과 같은 1족 내지 2족 금속의 시약을 이용하여서 금속 복합체를 제조한다.
Figure pat00001
그런데, 상기 반응에서 금속염(M2Cl, M2 = Li, Na, Ka, Mg, Ag 등)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 상기와 같은 방법은 수득률이 매우 낮아 효율적으로 촉매를 제조할 수 없는 문제점이 있다. 이 중 반응성이 좋은 은 시약이 널리 사용되기는 하나, 은 시약은 산화 전위가 낮은 금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 한계점 또한 있다.
일반적으로, 은 시약의 제조는 하기 반응식 (a) 및 (b)에 따른 합성법을 따른다.
Figure pat00002
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리이소부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 폴리머를 만드는데 어려움이 있다. 상기와 같이 종래의 은 시약을 이용하여 제조된 금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 마그네슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵다. 따라서, 이러한 염이 중합반응에 불순물로 포함되어, 고분자량의 폴리머를 만들기 어려우며 오염에 의해 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
이와 같이, exo-함량이 높은 부텐 올리고머와 중분자량 이상의 폴리이소부텐을 모두 중합할 수 있고, 금속의 염을 잔류물로 함유하고 있지 않아 활성도가 향상되어 적은 양의 촉매로도 효율적인 중합반응이 가능한 촉매의 개발이 요구되는 실정이었다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559 (1999.09.16)
본 발명의 목적은 신규한 유기금속 촉매를 이용하여 수평균 분자량이 10,000 이상인 이소부텐계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, -10 내지 -50 ℃의 온도에서 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 수평균 분자량이 10,000 이상인 이소부텐계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
본 발명은 종래의 루이스 산 촉매가 갖는 문제점을 해소하기 위해 신규한 유기금속 촉매를 사용하면서 생성물의 분자량을 원하는 적정 범위로 제어하여 이소부텐계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이소부텐-이소프렌 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<이소부텐계 중합체의 제조방법>
본 발명은 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, -10 내지 -50 ℃의 온도에서 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 수평균 분자량이 10,000 이상인 이소부텐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 "이소부텐계 중합체"는 이소부텐계 단량체가 중합되어 형성되고 1만 이상의 수평균 분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 제조방법은 수평균 분자량이 10,000 내지 120,000, 구체적으로 20,000 내지 100,000, 또는 30,000 내지 100,000, 또는 50,000 내지 80,000인 이소부텐계 중합체를 제조하기 위한 방법으로서, 본 발명의 유기금속 촉매를 사용하면서 중합 온도를 후술하는 바와 같이 조절함으로써 상기 수평균 분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, -10 내지 -50 ℃의 온도에서 이소부텐 단량체를 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에서, 중합 온도는 -10 ℃ 미만, 구체적으로 -20 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 중합 온도가 -10 ℃보다 높을 경우, 수평균 분자량이 30,000 이상인 이소부텐계 중합체를 제조할 수 없게 된다. 이는 상대적으로 높은 온도에서는 사슬 이동(chain transfer)이 빠르게 일어나면서 전환율은 높게 할 수 있더라도, 분자량이 낮게 형성되기 때문이다. 즉, 중합 온도가 낮을수록 분자량이 높은 이소부텐계 중합체를 합성할 수 있으나, 반면 낮은 온도로 인해 촉매의 활성은 감소하기 때문에 동일한 중합 반응 수행에 더 많은 양의 촉매가 요구된다.
본 발명에서는 상기와 같은 점을 고려하여, 화학식 1로 표시되는 신규한 촉매를 사용하여 촉매 활성을 저하시키지 않으면서도, 원하는 높은 분자량의 중합체를 제조하기 위해 중합 온도를 -10 ℃ 미만, 구체적으로 -20 ℃ 미만으로 설정하였다. 그러나, 상기 중합 온도가 이에 제한되는 것은 아니며, 제조하고자 하는 중합체의 분자량을 고려하여 통상의 기술자가 적절히 반응 온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 함량은 이소부텐 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 1 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.50 중량부, 또는 0.01 내지 0.02 중량부일 수 있다.
특히, 본 발명의 제조방법은 유기금속 촉매에 포함된 배위 용매 분자로서 시안화기, 이소시안화기 또는 에테르기 작용기를 포함하는 것을 사용하는데, 이 경우 화학 변화를 일으키기 쉬운 불안정한(labile) 성질로 촉매의 중심 금속과 결합되어 촉매 구조를 안정화시켰다가 단량체가 존재하게 되면 쉽게 떨어지면서 촉매를 다시 활성화시켜, 적은 양의 촉매를 사용하여서도 효율적으로 중합 반응을 수행할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제조방법에서, 중합하는 단계는 이소부텐 단량체 또는 이의 유도체를 단독으로 중합하거나, 이소부텐 단량체와 이소프렌, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 테트라하이드로퓨란, 부타디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함께 사용하여 이들을 공중합하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 중합하는 단계가 상기 공중합 반응을 포함할 경우, 제조된 이소부텐계 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 통상의 기술자가 반응 조건을 적절히 조절하여 목적하는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 이소부텐계 중합체의 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 5, 구체적으로 1.5 내지 4일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
예를 들어, 상기 L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서, 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M과 배위 결합하는 배위 용매 분자일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, C1~C12 또는 C1~C4의 알킬기이고, 보다 구체적으로 수소 또는 할로겐기로 치환된 C1~C4의 알킬기일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이고, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 상기 금속의 배위결합수에 관련되는 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
상기 유기금속 촉매에서, 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 촉매는, 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다. 구체적으로, 본 발명의 유기금속 촉매는 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼슘(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼슘(KI), 요오드화마그네슘(MgI2) 또는 이들의 조합과 같은 할로겐 염을 포함하고 있지 않다. 이는, 후술하는 바와 같이 본 발명의 제조방법에 사용되는 유기금속 촉매는 종래 기술과 달리 금속 시약을 사용하지 않고 유기 보레이트계 시약을 사용하여 제조되었기 때문이다. 따라서, 상기 촉매는 금속의 할로겐 염이 잔류하여 촉매 활성을 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 발생하지 않으며, 적은 사용량으로도 효율적으로 중합 반응을 일으켜 이소부텐계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기금속 촉매는, 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, 또는, 또는 C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 알릴기이다.
e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이다.
반응에 사용되는 상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물(hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 금속 전구체는 M(NO3)3·B(H2O), M(OAc)3·B(H2O), M(OR)3·B(H2O), M(OAc)e'(NO3)f', M(OAc)e'(OR)g', 또는 M(NO3)f'(OR)g'일 수 있다. 여기서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20, 또는 C6~C20, 또는 C1~C12, 또는 C6~C12, 또는 C1~C6, 또는 C1~C4, 또는 C1~C2의 알킬기, 아릴기 또는 알릴기이며; e', f', g'은 각각 독립적으로 1 또는 2이며, e'+f', e'+g', f'+g'은 3이며; B는 1 내지 10이다.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 루이스 염기 배위 용매(coordinating　solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 분산액 준비 단계에서, 상기 금속 전구체에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18 또는 1:12 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating　solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체(금속 염 또는 알콕사이드) 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 금속 전구체와 반응하여 금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 금속 전구체 대비 적어도 1:6, 적어도 1:12, 또는 적어도 1:18의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계에서, 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
A는 C, Si 또는 N이고, R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴옥시기이고, 구체적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C1~C12의 알콕시기, C6~C12의 아릴기 또는 C6~C12의 아릴옥시기이며, 보다 구체적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C1~C6의 알콕시기이다.
m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법은, 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 종래의 금속 시약, 예컨대 은 시약을 사용하는 대신, 상업적으로 손쉽게 입수하여 이용가능하고 안정한 유기 보레이트계 시약을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 종래 방법에 의해 제조된 촉매에서는 금속의 할로겐 염이 촉매와 함께 잔류하여 촉매 활성도를 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 있었던 반면, 금속의 할로겐 염이 존재하지 않기 때문에 촉매 활성을 높여 적은 사용량으로도 효율적으로 중합반응을 진행시킬 수 있으며, 올리고머 및 폴리머의 분자량을 손쉽게 제어할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 유기 보레이트계 화합물을 분산액과 반응시키는 단계에서는 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00007
상기 반응식 1에서, M; L; R1 내지 R6; a, b, c 및 d; o, p, q 및 r; x 및 y 의 정의는 상술한 바와 같다.
일 예로서, 본 발명의 유기금속 촉매의 제조방법에서 금속 전구체로서 금속의 카르복실산염을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 2에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(OCOR5)e] 또는 수 금속 화합물[M(OCOR5)e·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 2]
Figure pat00008
또한, 금속 전구체로서 금속의 질산염을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 3에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(NO3)f]또는 수 금속 화합물[M(NO3)f·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 3]
Figure pat00009
또한, 금속 전구체로서 금속의 수산화염 또는 알콕사이드를 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 4에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물[M(OR6)g]또는 수 금속 화합물[M(OR6)g·B(H2O), R = 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알릴기, a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 4]
Figure pat00010
또한, 금속 전구체로서 할로겐화 금속을 사용하는 경우, 상기 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 5에 따라 수행될 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 금속은 무수 금속 화합물[M(X)h, X = Cl, Br, I] 의 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
[반응식 5]
Figure pat00011
종래의 방법에 따라 제조된 촉매가 부산물로서 금속의 할로겐 염이 반드시 포함되어 있었던 반면, 본 발명의 촉매는 상기와 같은 반응에 따라 제조되기 때문에 금속의 할로겐 염, 구체적으로 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:4로서, 제거하고자 하는 금속 염 또는 알콕사이드의 당량만큼 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 유기금속 촉매 제조 시 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유기 보레이트계 화합물과 배위 용매 또는 비배위 용매의 몰비는 1:2 내지 1:5, 또는 1:7 내지 1:10일 수 있다.
또한, 유기금속 촉매 제조 시 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 유기금속 촉매 제조 시 상기 반응 단계에서 수득된 촉매를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR, (R0)3ANO3 또는 (R0)3AOR (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOAc 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 올리고머 또는 폴리머의 제조방법은 단량체를 양이온 중합하는 단계 이후에 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명의 유기금속 촉매는 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
구체적으로, 올리고머 또는 폴리머의 중합 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 올리고머 또는 폴리머의 40wt% 이하, 20wt% 이하, 또는 5wt% 이하로 조절할 수 있다.
이어서, 유동성이 있는 중합체의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
한편, 유동성이 적은 중합체의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터, 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 올리고머 또는 폴리머를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 후 수세하여 유기금속 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 유기금속 촉매를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<유기금속 촉매의 제조>
제조예 1
글로브박스 안에서 100mg의 Al(OH)(OAc)2 (Sigma-Aldrich에서 구매)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 톨루엔 용매를 2mL 첨가하고, 이어서 Al(OH)(OAc)2 대비 10당량의 아세토나이트릴 용매를 첨가하였다. 따로 준비한 바이알에 상기 Al(OH)(OAc)2 대비 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](Asahi Glass Co. 에서 구매)를 넣고, 역시 톨루엔 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 Al(OH)(OAc)2에 톨루엔에 녹아 있는 [Et3Si][B(C6F5)4]를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 3시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 헥산(5 mL)를 이용하여 3번 세척하였다. 남아있는 것을 다시 진공으로 충분히 말려 분말 형태의 유기금속 촉매 [Al(OH)(MeCN)3]2+[B(C6F5)4]2를 수득하였다.
[Al(OH)(MeCN)3]2+[B(C6F5)4]2 (96% 수율): 19F NMR (400 MHz, CDCl3, 30 ℃): δ -132.8, -162.7, -166.7.
Selected IR (KBr): νCN= 2340, 2310 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C54H10B2AlF40N3O : C 42.52, H 0.66, N 2.76. Found: C, 42.72; H, 0.91; N, 2.41.
제조예 2
상기 제조예 1에서 10당량의 아세토나이트릴 용매 대신 10당량의 디이소프로필 에테르 용매를 첨가한 것을 제외하고는, 동일하게 실험하여 유기금속 촉매 [Al(OH)(iPr2O)3]2+[B(C6F5)4]2를 수득하였다.
[Al(OH)(iPr2O)3]2+[B(C6F5)4]2 (97% 수율): 19F NMR (400 MHz, CDCl3, 30 ℃): δ -132.8, -162.4, -166.5. elemental analysis calcd(%) for C66H43B2AlF40O4 : C 46.40, H 2.54. Found: C, 42.21; H, 0.89.
비교 제조예 1
상기 제조예 1에서 10당량의 아세토나이트릴 용매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 동일하게 실험하여 올리고머릭 유기금속 촉매 [[Al(OH)]x]2+[B(C6F5)4]2x를 수득하였다. (x=1~100의 정수)
[[Al(OH)]x]2+[B(C6F5)4]2x (97% 수율): elemental analysis calcd(%) for C66H43B2AlF40O4 : C 41.12, H 0.07. Found: C, 41.45; H, 0.11.
<이소부텐계 중합체의 제조>
실시예 1
컨벡션 오븐에서 잘 건조된 앤드류 유리 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준 다음, 진공을 걸어 1시간 정도 유지시켜 주었다. 아세톤-드라이 아이스를 이용하여 아이스 배스를 만든 다음 앤드류 유리 플라스크를 냉각시켜 준 다음, 이소부텐 라인을 연결하고 적정량을 응축시켜 주었다. 앤드류 유리 플라스크에 들어간 이소부텐의 양을 확인하고, 건조 디클로로메탄을 넣고 이소부텐의 농도를 20 wt%로 맞춰주었다. 이렇게 준비된 앤드류 유리 플라스크의 온도를 -20℃로 맞춰주었다. 사용될 촉매는 글로브 박스에서 준비하여 소량의 디클로로메탄에 녹여 실린지를 이용하여 주입하였으며, 촉매의 함량은 이소부텐 단량체 100 중량부에 대하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였다. 주입 후 45분이 지난 후, 앤드류 유리 플라스크를 열어 남아있는 이소부텐을 제거한 후, 메탄올로 반응을 ??칭하였다. 남아있는 용매를 회전증발기를 통해 제거한 후, 남아있는 중합체를 진공 하에 무게 변화가 없을 때까지 완전히 건조시켰다.
실시예 2 내지 9, 비교예 1 및 2
반응 조건(용매, 촉매 종류, 촉매 함량, 온도, 시간)을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 이소부텐계 중합체를 제조하였다.
용매 촉매 종류 촉매 함량(중량부) 온도(℃) 시간 (min)
실시예 1 DCM 제조예 1 0.10 -20 45
실시예 2 DCM 제조예 1 0.20 -20 45
실시예 3 DCM+헥산(1:1) 제조예 1 0.25 -20 45
실시예 4 DCM 제조예 1 0.50 -20 45
실시예 5 DCM 제조예 1 0.25 -10 45
실시예 6 DCM 제조예 2 0.02 -20 45
실시예 7 DCM 제조예 2 0.01 -20 45
실시예 8 DCM 제조예 2 0.01 -20 45
실시예 9 DCM 제조예 2 0.01 -40 45
비교예 1 DCM 제조예 2 0.10 30 45
비교예 2 DCM+톨루엔(3:7) 비교 제조예 1 0.10 30 30
<이소부텐계 중합체의 물성 분석>
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2의 중합 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 중합체의 Exo 함량, 중량평균분자량, 수평균분자량 및 PDI 값은 다음과 같이 측정하였다.
① Exo 함량: 500MHz NMR (Varian사) 사용하여 1H NMR 측정하여 이중결합의 위치에 따라 exo-올레핀 및 endo-올레핀 형태를 확인하고, 하기 수식에 의해 Exo 함량(%)을 계산하였다:
Exo 함량(%) = (탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) * 100
② 수평균분자량: 생성된 올리고머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하였다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : RI detector (Agilent사)
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
③ 다분산지수(PDI) = 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)
수득률(%) Mn Mw Mp PDI
실시예 1 36 49500 91400 79100 1.9
실시예 2 77 29900 60400 55800 2.8
실시예 3 78 21900 41800 40500 1.9
실시예 4 73 46400 78700 60800 1.7
실시예 5 92 19300 34700 32100 1.8
실시예 6 > 99 17080 33650 33500 2.0
실시예 7 > 99 16100 35800 34500 2.2
실시예 8 > 99 13100 30900 27900 2.3
실시예 9 52 21300 47300 44600 2.2
비교예 1 96 3630 8300 8950 2.3
비교예 2 70 2800 6200 5800 2.2
비교예 1과 같이 본 발명의 촉매를 사용하였지만 중합 온도를 30 ℃로 높게 한 경우, 수평균 분자량이 10,000이 되지 않는 저분자량의 올리고머가 생성되는 것을 확인하였고, 비교예 2와 같이 시안화기, 에테르기 등 작용기가 결합되지 않은 촉매를 사용하면서 중합 온도 또한 높게 한 경우에도, 낮은 분자량의 중합체가 형성될 뿐 수평균 분자량이 10,000 이상인 중합체를 제조할 수 없음을 알 수 있었다.
<이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조>
실시예 10
컨벡션 오븐에서 잘 건조된 앤드류 유리 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준 다음, 진공을 걸어 1시간 정도 유지시켜 주었다. 아세톤-드라이 아이스를 이용하여 아이스 배스를 만든 다음 앤드류 유리 플라스크를 냉각시켜 준 다음, 이소부텐 라인을 연결하고 적정량을 응축시켜 주었다. 앤드류 유리 플라스크에 들어간 이소부텐의 양을 확인하고, 건조 디클로로메탄:헥산(v:v = 1:1)을 넣고 이소부텐의 농도를 15.8 wt%로 맞춰주었다. 여기에 정제된 이소프렌을 5.1 중량% 첨가해주었다. 렇게 준비된 앤드류 유리 플라스크의 온도를 -25 ℃로 맞춰주었다.
촉매 [Al(OH)(MeCN)3]2+[B(C6F5)4]2는 글로브 박스에서 준비하여 소량의 디클로로메탄에 녹여 실린지를 이용하여 주입하였다. 주입 후 45분이 지난 후, 앤드류 유리 플라스크를 열어 남아있는 이소부텐을 제거한 후, 메탄올로 반응을 ??칭하였다. 남아있는 용매를 회전증발기를 통해 제거한 후, 남아있는 중합체를 진공 하에 무게 변화가 없을 때까지 완전히 건조시켰다.
실시예 11
이소프렌의 함량을 5.1 중량%에서 2.1 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
<이소부텐-이소프렌 공중합체의 물성 분석>
실시예 10 및 11의 공중합체 제조 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 각 물성의 측정 조건은 상기 상술한 바와 동일하게 하였다.
수득률(%) Mn Mw Mp PDI 이소프렌 함량 (%)
실시예 10 84 25400 59400 58200 2.3 5
실시예 11 87 34200 67500 64600 2.0 2
또한, Bruker BBO probehead(w/z-gradient)가 장착된 Bruker AVANCE Ⅲ HD 600MHz NMR spectrometer를 이용하여, 실시예 10의 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 도 1에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 존재 하에, -10 내지 -50 ℃의 온도에서 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는,
    수평균 분자량이 10,000 이상인 이소부텐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서,
    M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
    a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 함량은 이소부텐 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 1 중량부인 것인, 이소부텐계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 -10 내지 -30 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 이소부텐계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소부텐계 중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 100,000인, 이소부텐계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 이소부텐 단량체와 이소프렌, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 테트라하이드로퓨란, 부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 공중합하는 것인, 이소부텐계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 촉매는 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것인, 이소부텐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 할로겐 염은 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼슘(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼슘(KI) 및 요오드화마그네슘(MgI2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이소부텐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 이소부텐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은 Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 C1~C12의 알킬기인, 이소부텐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 촉매는,
    하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및
    카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것인, 이소부텐계 중합체의 제조방법:

    [화학식 2]
    Figure pat00013


    상기 화학식 2에서,
    M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
    e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 이소부텐계 중합체의 제조방법:

    [화학식 3]
    Figure pat00014


    상기 화학식 3에서,
    A는 C, Si 또는 N이고,
    R0는 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 또는 C6~C20의 아릴옥시기고,
    m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
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KR20080044870A (ko) * 2005-08-12 2008-05-21 바스프 에스이 중합 촉매로서 약한 배위 결합 상대 음이온을 갖는용매안정성 금속 착체

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