KR102635672B1 - 금속 담지 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체 및 상기 지지체에 담지된 유기금속 촉매를 포함하는 금속 담지 촉매; 상기 금속 담지 촉매의 제조방법; 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속 담지 촉매 및 이의 제조방법 {Metal-supported catalyst and method for producing the same}
본 발명은 지지체 및 상기 지지체에 담지된 유기금속 촉매를 포함하는 금속 담지 촉매, 상기 금속 담지 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 단량체를 양이온 중합하여 올리고머 또는 폴리머를 제조하는 공정에서, 성장하는 중합체 사슬은 양전하를 갖는 활성 부위를 포함한다.　예를 들어, 활성 부위는 카르베늄 이온(탄소 양이온) 또는 옥소늄 이온일 수 있다.
이러한 양이온 중합을 위해 촉매 또는 개시제로서 알루미늄 또는 보론계의 루이스 산이 일반적으로 사용된다. 루이스 산 촉매의 예로는 AlX3, BX3 (X=F, Br, Cl, I) 등이 있는데, 이는 부식성이며 ??칭 과정에서 HCl, HF 등의 할로겐 성분이 발생하고 이것이 제품에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제점이 있다. 또한, 루이스 산 촉매는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 반응 후 촉매를 제거하기 위해 많은 양의 염기물(NaOH, KOH, NH4OH 등)을 사용하고 추가로 물로 씻어주기 때문에 많은 양의 폐수를 발생시킨다.
한편, 이러한 양이온 중합이 가능한 단량체의 예로는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이의 유도체 등이 있으며, 이소부텐이 중합된 폴리이소부텐이 가장 대표적인 예이다.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다. 이러한 고반응성 폴리부텐의 중합을 위해서 종래기술로서 BF3와 같은 보론계 촉매를 사용하는데, 이는 독성이 있고 기체 타입으로 취급하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 반응성과 선택성을 높이기 위해 보론-알코올 또는 보론-에테르 복합체를 만들어 사용하기도 하나, 시간이 지남에 따라 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 중분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량이 3만~10만 정도 범위로서, 점착체, 접착제, 실란트 및 왁스 등에 주로 사용되며, 폴리에틸렌의 리포밍제로 쓰이거나 천연고무와 합성고무에 배합하여 내노화성·내오존성 개선에 쓰일 수 있다.
한편, 뮌헨공대의 Kuhn 교수가 연구한 용매 결착(solvent-ligated) 유기금속 촉매의 경우(Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559), 상기 종래기술의 보론계 루이스 산 촉매와 같은 독성 성분으로 인한 제품 품질 저하 및 부식성 등의 문제는 해소되지만, 높은 전환율을 위해서는 기본적으로 반응시간이 16시간으로 길며 반응시간이 길어지면서 구조 이성화 반응(structural isomerization)을 통해 exo-함량이 낮아지기 때문에 상기 루이스 산 촉매에 비해 경쟁력이 낮다. 또한, 중분자량의 폴리이소부텐을 중합하기 위해서는 사슬 이동(chain transfer)을 최대한 줄여 주면서 분자량을 늘려야 하는데, 일반적으로 양이온 중합에서는 온도를 내려 이를 조절하게 된다. 하지만, 상기 용매 결착 유기금속 촉매의 경우, 저온 반응성이 매우 낮아서 10℃ 미만에서는 촉매 활성도가 없기 때문에 중분자량 이상의 폴리이소부텐을 중합하는 촉매로 사용하는 것은 불가능하였다.
한편, 벌키한 상대 음이온을 갖는 금속 복합체 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4]는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목 받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 일반적으로 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent), 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg)과 같은 1족 내지 2족 금속의 시약을 이용하여서 금속 복합체를 제조한다.
그런데, 상기 반응에서 금속염(M2Cl, M2 = Li, Na, Ka, Mg, Ag 등)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 상기와 같은 방법은 수득률이 매우 낮아 효율적으로 촉매를 제조할 수 없는 문제점이 있다. 이 중 반응성이 좋은 은 시약이 널리 사용되기는 하나, 은 시약은 산화 전위가 낮은 금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 한계점 또한 있다.
일반적으로, 은 시약의 제조는 하기 반응식 (a) 및 (b)에 따른 합성법을 따른다.
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리이소부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 폴리머를 만드는데 어려움이 있다. 상기와 같이 종래의 은 시약을 이용하여 제조된 금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 나트륨염, 포타슘염, 마그네슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵다. 따라서, 이러한 염이 중합반응에 불순물로 포함되어, 고분자량의 폴리머를 만들기 어려우며 오염에 의해 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
이와 같이, exo-함량이 높은 부텐 올리고머와 중분자량 이상의 폴리이소부텐을 모두 중합할 수 있고, 금속의 염을 잔류물로 함유하고 있지 않아 활성도가 향상되어 적은 양의 촉매로도 효율적인 중합반응이 가능한 촉매의 개발이 요구되는 실정이었다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 금속 전구체를 이용하여 이를 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물과 반응시킴으로써 반응성이 우수한 신규한 유기금속 촉매를 개발하였다. 또한, 이를 지지체에 담지시켜 금속 담지 촉매로 사용함으로써 더욱 안정성을 향상시킬 수 있고, 고반응성 폴리부텐의 촉매 함량을 최소화하여 고품질의 제품을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 재활용이 가능하여 촉매 마일리지를 최고로 유지시킬 수 있는 장점이 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
Macromol. Rapid Commun., vol.20, no.10, pp.555-559 (1999.09.16)
본 발명의 목적은 올리고머 및 폴리머의 제조에 모두 사용될 수 있는 신규한 금속 담지 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 담지 촉매를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현 예는 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매;를 포함하는, 금속 담지 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 알릴기이고, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
본 발명의 다른 구현 예는 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 지지체에 상기 분산액을 처리하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액을 처리한 지지체와 반응시키는 단계;를 포함하는, 금속 담지 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 알릴기이고, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 금속 담지 촉매의 존재 하에 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는, 올리고머 또는 폴리머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 금속 담지 촉매는 종래의 알루미늄 또는 보론계 루이스 산 촉매에 대한 대체제로서 사용될 수 있고 상대적으로 사용량을 줄일 수 있어 경제적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 담지 촉매는 반응성이 우수하기 때문에 상온에서 사용하여 고반응성 이소부텐과 같은 올리고머를 높은 전환율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 금속 담지 촉매는 지지체와 상기 지지체에 담지된 유기금속 촉매를 포함하는 구조를 가진다. 본 발명의 금속 담지 촉매에 포함된 유기금속 촉매의 경우, 종래의 올레핀 양이온 중합용 루이스 산 촉매가 갖는 여러 문제점들이 해소된 신규한 촉매로서, 종래 루이스 산 촉매는 부식성이 있으나 본 발명에 이용된 유기금속 촉매는 부식성이 없어 사용이 보다 용이하다. 또한, 상기 유기금속 촉매는 동등한 수준의 효과를 얻기 위해 필요한 촉매 사용량이 기존의 촉매에 비해 훨씬 적기 때문에 올리고머 또는 폴리머 제조시 비용을 절감하여 경제성을 높일 수 있다.
또한, 루이스 산 촉매의 경우 반응 종료 후 NaOH와 같은 염기 물질로 수세하여 촉매를 제거하면서 많은 양의 독성 폐수가 발생하게 되는 반면 본 발명에 이용된 유기금속 촉매는 필터를 사용한 단순한 방법으로 촉매 제거가 가능하므로 촉매 제거의 단계를 간소화하고 폐수 발생을 막을 수 있는 이점이 있다. 또한, ??칭 과정에서 HF, HCl 등이 발생하지 않아 할로겐이 제조된 올리고머 또는 폴리머에 남아서 품질 저하를 일으키는 문제가 발생하지 않으므로, 순도가 높은 올리고머 및 폴리머를 생산하는 것이 가능하다.
금속 담지 촉매
본 발명의 금속 담지 촉매는, 지지체; 및 상기 지지체에 담지되고, 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하며 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 "담지 촉매"란 원하는 화학 반응에 대해 활성을 갖는 촉매를 비활성을 갖는 지지체 또는 담체에 고정시킨 것을 포괄하여 지칭할 수 있으며, 이를 통해 촉매의 활성이나 안정성을 높이는 등 부가적인 장점을 얻을 수 있도록 제조된 것을 의미한다. 촉매는 지지체의 표면, 내부의 기공, 또는 모두에 화학적 또는 물리적으로 고정되어 있을 수 있고, 고정의 방법이나 형태는 제한되지 아니한다.
구체적으로, 본 발명의 "금속 담지 촉매"란, 화학식 1로 표시되는 신규한 유기금속 촉매가 지지체의 내부의 기공 및/또는 표면에 공유 결합 또는 배위 결합 등의 화학 결합, 또는 접착, 부착, 흡착, 적어도 일부가 매립되는 등 물리적 힘에 의해 고정되어 존재하는 것을 지칭한다.
본 발명에서, 상기 지지체는 1차원의 침상형, 2차원의 판형 또는 3차원의 구형 형태일 수 있고, 이외에도 촉매 고정의 역할로 이용되는 공지된 지지체를 제한 없이 본 발명에 적용할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매의 함량, 반응 조건 등에 따라 적절한 형태의 지지체를 사용할 수 있으며, 본 발명의 유기금속 촉매를 고정시킬 수 있으며 상기 유기금속 촉매의 활성을 방해하거나 저하시키지 않는 비활성 물질이라면, 무기 물질 및 유기 물질의 제한 없이 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 지지체를 이루는 재료는 이산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2), 스테인리스 스틸 및 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용된 지지체의 평균 기공직경은 10 내지 40 nm일 수 있고, 구체적으로 15 내지 30 nm, 15 내지 25 nm, 20 내지 25nm, 또는 20 내지 23 nm일 수 있다. 지지체의 기공 크기에 따라 본 발명의 유기금속 촉매가 지지체에 담지되는 정도가 달라질 수 있고, 이는 금속 담지 촉매의 활성 및 안정성에 영향을 미치게 된다. 본 발명의 지지체의 평균 직경이 상기 범위일 때 유기금속 촉매가 지지체에 안정적으로 담지되어 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있으며, 하기 반응식 1에 따라 exo-함량이 높은 고반응성 폴리부텐의 제조가 가능하다.
[반응식 1]
구체적으로, 고반응성 폴리부텐은 상기 반응식 1과 같이 화학식 1로 표시되는 작용기가 형성되는 과정에서 수소 이동(proton transfer)이 일어남으로써 생성될 수 있다. 이 때, 지지체의 기공 크기가 상기에서 특정한 10 내지 40 nm 범위 내일 경우, 큰 분자의 보레이트(B) 음이온이 폴리머 내부에 있는 수소와 반응하지 못하고 대부분 말단에 있는 수소와 반응하게 됨에 따라, 말단에 비닐리덴 작용기를 가지는 고반응성 폴리부텐을 형성할 수 있게 된다. 한편, 지지체의 물리적 강도 또한 촉매 활성에 영향을 미치게 되며, 반응 중 지지체가 쉽게 깨져 기공 크기가 유지되지 못하는 약한 물성의 지지체를 사용할 경우, 양이온성 중합 메커니즘이 달라질 수 있어 말단 비닐리덴 작용기 함량이 감소하게 될 수 있다.
본 발명에서 사용된 지지체의 비표면적(specific surface area)은 200 내지 500 mm2/g일 수 있고, 구체적으로 250 내지 400 mm2/g, 300 내지 350 mm2/g, 또는 310 내지 350 mm2/g일 수 있다. 또한, 상기 지지체의 전체 기공 부피는 0.5 내지 2 mL/g, 구체적으로 1 내지 2 mL/g, 1.5 내지 2 mL/g, 또는 1.8 내지 2 mL/g, 또는 1.81 내지 2 mL/g일 수 있다.
상기 지지체의 비표면적이 너무 낮으면 고정되는 유기금속 촉매가 고르게 분포하지 못하여 촉매 활성을 충분히 발휘할 수 없게 되며, 이 경우 효율적으로 고반응성 폴리부텐을 제조하는 것이 어려워진다.
상기 금속 담지 촉매에 함유된 유기금속 촉매의 함량은, 지지체 100 중량부 대비 0.002 내지 5 중량부, 구체적으로 지지체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 0.5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부일 수 있다. 지지체 대비 촉매의 함량이 과도하게 높을 경우 지지체에 촉매가 고르게 담지되지 못하여 최대의 촉매 활성을 구현할 수 없게 되고, 지지체 대비 촉매의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우 지지체에 촉매가 담지되지 않은 부분이 많이 발생하여 경제성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 금속 담지 촉매에서 지지체에 담지된 유기금속 촉매는, 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하며, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 구체적으로, Al, Ga, In 및 Tl으로부터 선택될 수 있다.
L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이다. 예를 들어, 상기 L은 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M과 배위 결합하는 배위 용매 분자일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 알릴기이고, a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d 및 상기 금속의 배위결합수에 관련되는 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
상기 유기금속 촉매에서, 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 촉매는, 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다. 구체적으로, 상기 유기금속 촉매는 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼슘(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼슘(KI), 요오드화마그네슘(MgI2) 또는 이들의 조합과 같은 할로겐 염을 포함하고 있지 않다. 이는, 후술하는 바와 같이 상기 유기금속 촉매가 종래의 제조방법과 달리 금속 시약을 사용하지 않고 유기 보레이트계 시약을 사용하여 제조되었기 때문이다. 따라서, 상기 유기금속 촉매는 금속의 할로겐 염이 잔류하여 촉매 활성을 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 발생하지 않으며, 이를 이용한 본 발명의 금속 담지 촉매의 경우 적은 사용량으로도 효율적으로 중합 반응을 일으켜 올리고머 및 폴리머의 분자량을 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있다.
금속 담지 촉매의 제조방법
본 발명의 금속 담지 촉매의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 지지체에 상기 분산액을 처리하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액을 처리한 지지체와 반응시키는 단계;를 포함한다.
상기 본 발명의 제조방법은, 분산액과 유기 보레이트계 화합물을 먼저 혼합하여 유기금속 촉매를 제조한 후 이를 지지체에 처리하는 방식이 아니라, 지지체에 분산액을 처리하여 금속 전구체를 먼저 함침시킨 후 유기 보레이트계 화합물을 처리하여 금속 전구체와 유기 보레이트계 화합물을 반응시키는 순서로 금속 담지 촉매를 제조하는 특징이 있다.
본 발명의 유기금속 촉매 구조를 이루고 있는 양이온 부분의 Al, 음이온 부분의 B를 구성하는 분자의 크기는 매우 커서 지지체의 기공에 함침되기가 어렵고, 만약 금속 전구체와 유기 보레이트계 화합물을 먼저 반응시켜 촉매를 제조한 후 지지체에 담지시키고자 한다면 더욱 커진 촉매 입자의 크기로 인해 지지체에 실제로 담지되는 촉매의 함량은 매우 낮을 수밖에 없어 대부분이 후처리를 통해 씻겨 떨어지게 된다. 이에, 본 발명의 제조방법에서는 지지체에 금속 전구체를 먼저 처리하여 지지체에 유기금속 촉매가 담지되는 효율을 높이고자 하였다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 13족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 구체적으로 Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 금속의 산화수는 금속의 종류에 따라 1 내지 4 중 어느 하나일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 알릴기이다.
e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, e+f+g+h는 3이다.
상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물(hydrate) 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 금속 전구체는 M(NO3)3·B(H2O), M(OAc)3·B(H2O), M(OR)3·B(H2O), M(OAc)e'(NO3)f', M(OAc)e'(OR)g', 또는 M(NO3)f'(OR)g'일 수 있다. 여기서 R은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 알릴기이고, e', f', g'은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, e'+f', e'+g', f'+g'은 3이며, B는 1 내지 10이다.
본 발명에서, 지지체의 재료가 이산화규소(SiO2)를 포함하여 상기 지지체가 실리카계 지지체일 때, 금속 전구체의 함량은 실리카계 지지체 대비 0.05 내지 1 mmol/g-silica, 구체적으로 0.1 내지 0.5 mmol/g-silica, 또는 0.1 내지 0.2 mmol/g-silica 일 수 있다. 금속 전구체의 함량이 지나치게 높을 경우, 많은 양의 금속 전구체가 지지체 기공에 함입되어 유기 보레이트계 화합물과 반응하여 촉매가 되지 못하고 씻겨나가기 때문에 투입한 금속 전구체 함량 대비 실질적으로 촉매로 사용되는 양이 많지 않아 경제성이 낮아지게 된다.
상기 분산액은 루이스 염기 배위 용매(coordinating　solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액 준비 단계에서, 금속 전구체에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18 또는 1:12 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating　solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체(금속 염 또는 알콕사이드) 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 금속 전구체와 반응하여 금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 금속 전구체 대비 적어도 1:6, 적어도 1:12, 또는 적어도 1:18의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1:6 내지 1:18의 몰비가 되는 함량 범위이다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기와 같이 준비한 분산액을 지지체에 처리하는 단계;를 포함한다.
상기 "지지체"에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
분산액을 지지체에 처리한다는 것은, 지지체의 표면, 내부 기공 또는 둘 다에 분산액을 코팅시키거나 함침시켜 고정하는 모든 방법을 통칭할 수 있으며, 분산액과 지지체를 혼합하여 교반하는 물리적 방법을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법은 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액을 처리한 지지체와 반응시키는 단계;를 포함한다.
상기 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A는 C, Si 또는 N이고, R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다. 보다 구체적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고이고, o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산액을 처리한 지지체와 유기 보레이트계 화합물을 반응시키는 단계에서, 분산액과 유기 보레이트계 화합물 사이의 반응이 일어나 유기금속 촉매가 형성되며, 이를 통해 본 발명의 금속 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기와 같이 유기 보레이트계 화합물과 분산액을 반응시켜 유기금속 촉매를 제조하는 것은, 감광성이고 가격이 비싸며 합성이 어려운 종래의 금속 시약, 예컨대 은 시약을 사용하는 대신, 상업적으로 손쉽게 입수하여 이용가능하고 안정한 유기 보레이트계 시약을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 종래 방법에 의해 제조된 촉매에서는 금속의 할로겐 염이 촉매와 함께 잔류하여 촉매 활성도를 저하시키고 독성을 발휘하는 문제가 있었던 반면, 금속의 할로겐 염이 존재하지 않기 때문에 촉매 활성을 높여 적은 사용량으로도 효율적으로 중합반응을 진행시킬 수 있으며, 올리고머 및 폴리머의 분자량을 손쉽게 제어할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 유기 보레이트계 화합물을 분산액을 처리한 지지체와 반응시키는 단계에서는, 하기 반응식 2과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, M; L; R1 내지 R6; a, b, c 및 d; o, p, q 및 r; x 및 y 의 정의는 상술한 바와 같다.
일 예로서, 상기 금속 전구체로서 금속의 카르복실산염을 사용하는 경우, 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 3에 따라 수행될 수 있다. 상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(OCOR5)e] 또는 수 금속 화합물[M(OCOR5)e·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 3]
일 예로서, 상기 금속 전구체로서 금속의 질산염을 사용하는 경우, 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 4에 따라 수행될 수 있다. 상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(NO3)f]또는 수 금속 화합물[M(NO3)f·B(H2O), a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 4]
일 예로서, 상기 금속 전구체로서 금속의 수산화염 또는 알콕사이드를 사용하는 경우, 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 5에 따라 수행될 수 있다. 상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(OR6)g]또는 수 금속 화합물[M(OR6)g·B(H2O), R = 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알릴기, a = 1~3, B = 1~10]의 형태가 모두 가능하다.
[반응식 5]
일 예로서, 상기 금속 전구체로서 할로겐화 금속을 사용하는 경우, 유기 보레이트계 화합물과 분산액의 반응은 하기 반응식 6에 따라 수행될 수 있다. 상기 금속 전구체는 무수 금속 화합물[M(X)h, X = Cl, Br, I] 의 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
[반응식 6]
종래의 방법에 따라 제조된 촉매가 부산물로서 금속의 할로겐 염이 반드시 포함되어 있었던 반면, 본 발명의 유기금속 촉매는 상기와 같은 반응에 따라 제조되기 때문에 금속의 할로겐 염, 구체적으로 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은 것이 특징이다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:4로서, 제거하고자 하는 금속 염 또는 알콕사이드의 당량만큼 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액을 처리한 지지체와 반응시키는 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 금속 담지 촉매의 제조방법은, 유기 보레이트계 화합물을 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 유기 보레이트계 화합물과 배위 용매 또는 비배위 용매의 몰비는 1:2 내지 1:5, 또는 1:7 내지 1:10일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 유기 보레이트계 화합물을 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 금속 담지 촉매의 제조방법은, 수득한 지지체에 담지된 유기금속 촉매를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 생성된 (R0)3AOCOR, (R0)3ANO3 또는 (R0)3AOR (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOAc 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
올리고머 또는 폴리머의 제조방법
또한, 본 발명의 금속 담지 촉매는, 금속 담지 촉매의 존재 하에 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는 올리고머 또는 폴리머의 제조방법에 이용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 올리고머(oligomer)란 단량체가 소중합 되어 형성되고 1만 미만 범위의 수평균분자량을 갖는 저중합체를 의미하고, 상기 폴리머(Polymer)란 단량체가 중합되어 형성되고 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다.
상기 단량체는 스티렌, 이소부텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 테트라하이드로퓨란 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 예로서, 상기 올리고머는 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 단량체가 소중합되어 형성된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)을 포함한다.
또한, 상기 단량체를 양이온 중합하는 단계에서, 전체 반응물 중량 기준 단량체의 함량은 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%일 수 있다. 또한, 전체 반응물 기준 촉매의 함량은 0.005 내지 1중량%, 바람직하게 0.01 내지 0.025중량%일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 형성된 올레핀계 중합체 중 1만 이하의 수평균분자량을 갖는 고반응성 폴리부텐의 경우 exo-함량은 50 내지 99%, 바람직하게 80 내지 99%일 수 있다. 상기 exo-함량은 탄소-탄소 이중결합이 폴리올레핀의 말단에 위치하는 경우를 나타내는 것으로, exo-함량이 높을수록 고반응성 폴리올레핀, 예컨대 고반응성 폴리부텐(HR-PB)이 잘 형성되는 것을 의미한다.
또한, 저분자량의 올리고머의 경우 수평균분자량이 1,000 내지 3,300, 또는 1,500 내지 3,000일 수 있으며, 중분자량 이상의 폴리머의 경우 수평균분자량이 10,000 내지 100,000, 바람직하게 40,000 내지 80,000일 수 있다.
또한, 상기 올리고머 또는 폴리머의 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 3, 바람직하게 1.8 내지 2,5일 수 있다.
본 발명의 올리고머 또는 폴리머의 제조방법은 단량체를 양이온 중합하는 단계 이후에 촉매를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명의 금속 담지 촉매에 포함된 유기금속 촉매는 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
구체적으로, 올리고머 또는 폴리머의 중합 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 올리고머 또는 폴리머의 40wt% 이하, 20wt% 이하, 또는 5wt% 이하로 조절할 수 있다.
이어서, 유동성이 있는 중합체의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
한편, 유동성이 적은 중합체의 경우 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 유리 필터, 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 올리고머 또는 폴리머를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기 용매에 용해시킨 후 수세하여 유기금속 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 유기금속 촉매를 효율적으로 제거할 수 있으므로, 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
시약 준비
모든 실험은 질소 대기 및 쉬렝크 테크닉(Schlenk technique) 하에서 수행하였다. 2가지 다른 종류의 실리카 지지체(Kona95 및 952X)를 흡착제 합성에 사용하였다. Kona95는 fumed silica (KONASIL K-300, OCI) 및 실리카 졸(Ludox AS-30, Aldrich)을 사용하였고, 952X는 글로브박스에 보관하고 Al(OH)(OAc)2와 함께 그대로 사용하였다. [Et3Si][B(C6F5)4], 용매로서 사용한 아세토니트릴(anhydrous, Aldrich) 및 디클로로메탄(DCM, anhydrous, Aldrich)은 추가 정제없이 사용하였다.
상기 실리카 지지체의 물성은 다음과 같다. Kona95는 비표면적이 301 mm2/g, 전체 기공 부피가 1.80 mL/g, 기공 직경이 23.9 nm이고, 952X는 비표면적이 342 mm2/g, 전체 기공 부피가 1.89 mL/g, 기공 직경이 22.2 nm이다.
실시예 1: 금속 담지 촉매의 제조
1g의 SiO2 (952x)를 10mL의 아세토니트릴에 현탁시킨 다음 5mL의 아세토 니트릴에 현탁시킨 Al(OH)(OAc)2를 첨가하였다. 첨가된 Al(OH)(OAc)2의 양은 0.1 mmol/g-silica였다. 실온에서 18시간 동안 교반한 후, 5 mL의 아세토니트릴에 현탁시킨 [Et3Si][B(C6F5)4] 0.3 mmol/g-silica을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 15시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세토니트릴로 4회 세척하고 DCM으로 1 내지 2회 세척한 후, 실온에서 1시간동안 진공 건조시켰다. 이로부터 유기금속 촉매 [Al(OH)(MeCN)3]2+[B(C6F5)4]2가 담지된 불균일 촉매를 제조하였고, 이는 글로브박스 내부에서 -30 ℃에 저장하였다.
실시예 2 내지 8: 금속 담지 촉매의 제조
지지체의 종류, Al(OH)(OAc)2의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 지지체에 담지하지 않은 유기금속 촉매의 제조
하기와 같은 방법으로 본 발명에 해당하는 유기금속 촉매를 제조하되, 지지체에 담지하지 않고 유기금속 촉매를 단독으로 사용하는 것을 비교예 1로 하였다.
글로브박스 안에서 100mg의 AlCl3 (Sigma-Aldrich에서 구매)를 마그네틱바와 함께 바이알에 넣고, 아세토나이트릴 용매를 2mL 넣어주었다. 다른 바이알에 상기 금속 전구체인 AlCl3 대비 3당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](Asahi Glass Co. 에서 구매)를 넣고, 역시 아세토나이트릴 용매를 3mL 넣어 녹여주었다. 교반되고 있는 AlCl3에 아세토나이트릴에 녹아있는 [Et3Si][B(C6F5)4]를 천천히 넣어주었다. 그 다음, 상온에서 5시간 교반하였다. 모든 용매를 진공 하에서 제거한 후, 벤젠 및 헥산을 이용해 씻어주었다. 남아있는 것을 다시 진공으로 충분히 말려 분말 형태의 유기금속 촉매 [Al(MeCN)6]3+[B(C6F5)4]3를 수득하였다.
[Al(MeCN)6]3+[B(C6F5)4]3 (96% 수율): Selected IR (KBr):
Figure 112019056211155-pat00014
CN= 2330, 2310 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C84H18AlB3F60N6: C 43.67, H 0.79, N 3.64. Found: C, 44.02; H, 1.12; N, 3.53.
비교예 2: 유기금속 촉매 제조 후 지지체에 담지시킨 금속 담지 촉매의 제조
실시예 1에서 합성한 유기금속 촉매 [Al(OH)(MeCN)3]2+[B(C6F5)4]2 (100 mg)를 대상으로 지지체에 담지시켜 금속 담지 촉매를 제조한 것을 비교예 2로 하였다.
구체적으로, 상기 유기금속 촉매 [Al(OH)(MeCN)3]2+[B(C6F5)4]2 (100 mg)와 Kona95 43 μmol/g-silica를 아세토니트릴 50 mL에 현탁시켜 105 ℃ 에서 24시간 반응시켰다.
ICP 분석 결과 Al 함량은 5 μmol/g-cat, B 함량은 3 μmol/g-cat으로, 담지 효율이 매주 낮은 것으로 확인하였다.
지지체의 종류 Al(OH)(OAc)2 함량
(mmol/g-silica)		 BET 분석 ICP 분석 담지 효율(%)
비표면적
(m2/g)		 기공 부피
(cm3/g)		 기공 크기
(nm)		 Al 함량
(μ mol/g-cat.)		 B 함량
(μ mol/g-cat.)
실시예 1 952X 0.1 304 1.62 21.3 30.3 3.2 37.2
실시예 2 952X 0.2 301 1.61 21.2 35.4 5.0 25.7
실시예 3 952X 2.0 261 1.47 22.5 6.7 12.1 1.9
실시예 4 952X 3.0 244 1.40 22.9 11.2 15.2 2.9
실시예 5 Kona95 0.1 258 1.47 22.8 32.3 7.8 39.6
실시예 6 Kona95 0.2 237 1.37 23.2 8.9 3.2 6.5
실시예 7 Kona95 2.0 217 1.37 25.3 7.0 8.0 1.9
실시예 8 Kona95 3.0 201 1.31 25.9 8.3 16.1 2.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조한 금속 담지 촉매의 BET 분석 결과 및 ICP 분석 결과를 정리하였다.
상기 결과와 같이, 실시예 1~8에서 유기금속 촉매가 지지체에 담지된 금속 담지 촉매를 제조할 수 있었으며, 특히 ICP 분석 결과를 통해, 금속 전구체인 Al(OH)(OAc)2 의 함량을 0.1~0.2 mmol/g-silica로 사용한 실시예 1 및 2, 실시예 5 및 6에서 특히 Al 함량이 높게 나타나고 담지 효율이 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이, 지지체에 분산액을 처리한 후 유기 보레이트계 화합물과 반응시킨 것이 아니라 유기금속 촉매를 먼저 제조한 후 지지체에 담지시킨 경우, Al 및 B 함량이 낮게 나타나 담지 효율이 매우 떨어지는 것을 알 수 있었다.
실험예 1: 금속 담지 촉매를 이용한 폴리이소부텐의 합성
상기 실시예에서 제조한 불균일 촉매 중 담지 효율이 우수한 실시예 1 및 5의 촉매를 사용하여 폴리이소부텐의 합성을 수행하였다.
상기 불균일 촉매를 글로브 박스 안에서 앤드류 유리 플라스크에 넣은 다음 씰링하였다. 앤드류 유리 플라스크를 슈렝크 라인(schlenk line)에 연결하여 아르곤 하에서 디클로로메탄 용매(80 mL)를 실린지를 이용하여 정량한 후 주입하였다. 오일 배쓰를 이용하여 30 ℃에서 교반하였다. 이후 20 g의 이소부텐을 첨가하였다. 30분 동안 반응시킨 후, 유리 필터(frits)를 통해 불균일 촉매를 제거하였다. 이후, 용매를 모두 건조하여 폴리이소부텐을 수득하였다.
상기 중합 결과를 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. Exo 함량, 중량평균분자량, 수평균분자량 및 PDI 값은 하기에 따라 측정하였다.
① 전환율: 건조된 부텐 올리고머의 무게를 측정하여 전환율을 계산하였다.
② exo 함량: 500MHz NMR (Varian사) 사용하여 1H NMR 측정하여 이중결합의 위치에 따라 exo-올레핀 및 endo-올레핀 형태를 확인하고, 하기 수식에 의해 exo 함량(%)을 계산하였다.
- exo 함량(%) = (탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) * 100
③ 수평균분자량, 중량평균분자량 및 피크평균 분자량
생성된 부텐 올리고머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
④ 분자량 분포
중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)
촉매 지지체 100 중량부 대비 촉매 중량 (중량부) 지지체 종류 지지체 기공 크기(nm) 전환율(%) Mn PDI Exo-함량(%) Tri+endo(%) Tetra(%) PIB-coupled(%)
실시예 1 0.5 952X 22.2 > 99 6294 2.3 89 6 3 2
실시예 1 1 952X 22.2 > 99 2306 2.8 85 7 5 3
실시예 5 0.5 Kona95 23.9 > 99 1428 2.1 57 19 22 2
실시예 5 1 Kona95 23.9 > 99 925 2.4 49 18 30 3
비교예 2 0.01 Kona95 23.9 - - - - - - -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 또는 5와 같이 지지체에 담지시킨 금속 담지 촉매를 사용하여 폴리이소부텐을 제조함으로써, 전환율이 99% 이상으로 높게 나타나고, Exo-함량이 높은 고반응성 폴리부텐을 제조할 수 있음을 확인하였다.
특히, 지지체의 기공 크기가 22.2 nm인 952X를 지지체로 사용하였을 때, 올리고머의 Exo-함량이 매우 높게 나타나 상업적으로 유용한 올리고머를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2의 제조방법으로 제조한 유기금속 촉매의 경우, 촉매 입자가 매우 거대하여 지지체에 담지된 양이 매우 극소량인 것을 앞서 확인하였으며, 이 때문에 양이온 중합 반응에 사용하였을 때 촉매 활성이 거의 나타나지 않아 폴리부텐의 합성이 이루어지지 않는 것을 확인하였다.
실험예 2: 중합 반응 후 촉매의 제거
상기 실험예 1과 같이 실시예 1 및 5의 금속 담지 촉매를 이용하여 중합체를 제조한 후, 프릿(frits)이 있는 유리 필터 깔때기를 이용하여 불균일 촉매를 제거하였다. 지지체가 포함되지 않은 비교예 1의 촉매를 대상으로도 중합체를 제조한 후, 동일하게 불균일 촉매를 제거하였다.
용매를 모두 건조하여 얻은 폴리이소부텐을 대상으로 IC/ICP 분석을 하여 올리고머에 촉매 잔류물이 어느 정도 잔존하고 있는지 확인하였다. 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
촉매 촉매 제거 방법 지지체 종류 Al 잔류량 (ppm) 할로겐 잔류량 (ppm)
실시예 1 프릿(frits)이 있는 유리 필터 깔때기 사용 952X < 1 < 10
실시예 5 프릿(frits)이 있는 유리 필터 깔때기 사용 Kona95 < 1 < 10
비교예 1 프릿(frits)이 있는 유리 필터 깔때기 사용 - 2 40
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속 담지 촉매인 실시예 1 및 5의 경우, 지지체를 사용하여 유기금속 촉매가 안정적으로 담지되어 있기 때문에 중합반응 이후 촉매만을 쉽게 제거할 수 있으며, 이로 인해 중합체에 불순물로 잔류하는 촉매량이 매우 낮아 고순도의 중합체를 제조할 수 있었다. 반면, 비교예 1과 같이 동일한 촉매를 사용하였으나 지지체에 담지시키지 않은 경우, 유리 필터 깔때기를 이용하여도 촉매를 효율적으로 제거할 수 없었으며, 이로 인해 중합체에 다량의 촉매 잔류물이 잔존하는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 지지체; 및
    상기 지지체에 담지되고, 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 촉매;
    를 포함하고,
    상기 유기금속 촉매는 1족, 2족 및 11족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 할로겐 염이 함유되어 있지 않은, 양이온 중합용 금속 담지 촉매:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 각각 독립적으로 시안화기, 이소시안화기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
    a, b, c 및 a+b+c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    d 및 a+b+c+d는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    x 및 y는 1 내지 4의 정수로 서로 동일하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체의 재료는 이산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2), 스테인리스 스틸 및 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 양이온 중합용 금속 담지 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 침상형, 판형 또는 구형의 형태인, 양이온 중합용 금속 담지 촉매.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체의 평균 기공직경은 10 내지 40 nm인, 양이온 중합용 금속 담지 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 담지 촉매에 함유된 유기금속 촉매의 함량은 지지체 100 중량부 대비 0.002 내지 5 중량부인, 양이온 중합용 금속 담지 촉매.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 염은 염화은(AgCl), 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화은(AgBr), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼슘(KBr), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화은(AgI), 요오드화리튬(LiI), 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼슘(KI) 및 요오드화마그네슘(MgI2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 양이온 중합용 금속 담지 촉매.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 양이온 중합용 금속 담지 촉매.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;
    지지체에 상기 분산액을 처리하는 단계; 및
    카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온, 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액을 처리한 지지체와 반응시키는 단계;를 포함하는, 청구항 1에 따른 양이온 중합용 금속 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    M은 Al, Ga, In 및 Tl으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 알릴기이고,
    X는 Cl, Br 또는 I이고,
    e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    e+f+g+h는 3이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 양이온 중합용 금속 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    A는 C, Si 또는 N이고,
    R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
    m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  12. 청구항 1 내지 3, 5, 6, 8 및 9 중 어느 한 항의 양이온 중합용 금속 담지 촉매의 존재 하에 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는, 올리고머의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 3, 5, 6, 8 및 9 중 어느 한 항의 양이온 중합용 금속 담지 촉매의 존재 하에 단량체를 양이온 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리머의 제조방법.
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