JP2022531425A - 触媒組成物およびそれを用いたポリイソブテンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、オキソニウムイオン系触媒および添加剤を含む触媒組成物、およびそれを用いたポリイソブテンの製造方法に関する。
Description
本出願は、２０１９年１２月６日付けの韓国特許出願第２０１９－０１６２０５４号、２０１９年１２月６日付けの韓国特許出願第２０１９－０１６２０５５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、オキソニウムイオン系触媒およびニトリル系添加剤を含む触媒組成物、およびそれを用いたポリイソブテンの製造方法に関する。
一般に、単量体をカチオン重合してオリゴマーまたはポリマーを製造する工程において、成長する重合体鎖は、正電荷を有する活性部位を含む。例えば、活性部位は、カルベニウムイオン（カルボカチオン）またはオキソニウムイオンであり得る。
かかるカチオン重合のための触媒または開始剤として、アルミニウムまたはボロン系のルイス酸が一般に用いられている。ルイス酸触媒の例としてはＡｌＸ3、ＢＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）などが挙げられるが、これは腐食性であり、焼入れ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）過程でＨＣｌ、ＨＦなどのハロゲン成分が生じ、それが製品に残留して品質低下を引き起こすという問題がある。また、ルイス酸触媒は多量の触媒を必要とし、反応後に、触媒を除去するために多量の塩基物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨなど）を使用し、さらに水で洗浄することになるため、多量の廃水を発生させる。
一方、かかるカチオン重合が可能な単量体の例としては、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体などが挙げられ、イソブテンが重合されたポリイソブテン（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｅｎｅ、ＰＩＢ）が最も代表的な例である。
ポリイソブテンは、その分子量範囲によって、低分子量、中分子量、および高分子量の範囲に分けられる。低分子量のポリイソブテンは、数平均分子量１万以下程度の範囲であり、末端に位置する炭素－炭素二重結合の含量によって区分できるが、上記末端の炭素－炭素二重結合の含量が２０％以下である通常のポリブテン（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ＰＩＢ）と高反応性ポリブテン（ｈｉｇｈ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ、ＨＲ－ＰＢ）の製品群がある。前記高反応性ポリブテンは、末端のビニリデン作用基（＞８０％）を用いて機能基を導入した後、燃料添加剤やエンジンオイル添加剤として使用されることができる。
前記高反応性ポリブテンの重合のための従来技術として、ＢＦ3のようなボロン系触媒が用いられているが、これは、毒性を有し、且つ気体タイプであって、取り扱いにくいという問題がある。また、反応性と選択性を高めるために、ボロン－アルコールまたはボロン－エーテル複合体を製造して用いることもあるが、時間が経過するにつれて触媒の活性度が低下するという問題がある。
一方、ミュンヘン工科大学のＫｕｈｎ教授が研究した溶媒結着（ｓｏｌｖｅｎｔ－ｌｉｇａｔｅｄ）有機金属触媒は（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．１０，ｐｐ．５５５－５５９）、上記の従来技術のボロン系ルイス酸触媒のような毒性成分による製品品質の低下および腐食性などの問題は解消されるが、高い転換率のためには基本的に反応時間が１６時間と長くなり、反応時間が長くなることにより、生成物の一部が触媒と反応して構造異性化（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こる。これにより、ｅｘｏ－含量が低くなるため、前記ルイス酸触媒に比べて競争力が低い。
本発明の目的は、所望の数平均分子量を有し、かつ高いｅｘｏ－含量により高反応性を示すポリイソブテンを製造するための触媒組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒組成物を用いたポリイソブテンの製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される触媒と、ニトリル系添加剤と、を含む触媒組成物を提供する。
前記化学式１中、
Ｒは、直鎖状のＣ３アルキル基、または直鎖状または分岐状のＣ４－Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
Ｒは、直鎖状のＣ３アルキル基、または直鎖状または分岐状のＣ４－Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
本発明の触媒組成物を用いると、数平均分子量が高く、且つ８０モル％以上のｅｘｏ－含量を有することで、反応性に優れたポリイソブテンを製造することができる。
具体的に、本発明の製造方法は、触媒活性に優れた化学式１で表される触媒とニトリル系化合物を添加剤として用いることで、常温などの穏やかな反応条件下でも優れた重合転換率でポリイソブテンを製造することができる利点がある。
また、重合反応の完了後に生成されたポリイソブテンを直接水洗しなくても、単なる濾過ステップにより触媒を容易に除去できるため、水洗時に多量の廃水が発生したり、触媒が製品に残留して品質が低下したりする問題などを解消することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
触媒組成物
本発明の触媒組成物は、下記化学式１で表される触媒と、ニトリル系添加剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の触媒組成物は、下記化学式１で表される触媒と、ニトリル系添加剤と、を含むことを特徴とする。
前記化学式１中、
Ｒは、直鎖状のＣ３アルキル基、または直鎖状または分岐状のＣ４－Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
Ｒは、直鎖状のＣ３アルキル基、または直鎖状または分岐状のＣ４－Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
本発明において、前記化学式１で表される触媒を用いる場合、酸素原子の間の水素原子がイソブテンと反応してエーテル化合物（Ｒ－Ｏ－Ｒ）が解離され、イソブテンのカルボカチオン（ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎ）が生成された際に、カチオン重合が開始される。この際、前記水素原子は、触媒中心付近にサンドイッチ状に位置し、周囲にアルキル基（Ｒ）が存在してイソブテンの接近が容易ではないため、重合が開始されにくい可能性がある。よって、イソブテンと水素原子が容易に反応してカチオン重合が容易に開始されるように、化学式１で表される触媒に含まれているＲの炭素数と立体的な大きさを適切に調節することが非常に重要である。
一方、解離されたエーテル化合物（Ｒ－Ｏ－Ｒ）は、重合が進行中である鎖のカルボカチオンに結合し、それを安定化させることができる。具体的に、エーテル化合物に含まれている酸素の非共有電子対は、カチオン重合中である鎖のカルボカチオンを安定化させる目的で一時的に結合され得、さらに逆反応によりカルボカチオンとの結合が解離された時に、継続的にイソブテンと重合することで、所望の程度の高分子量を有するポリイソブテンを製造することができる。しかし、非常に不安定なカルボカチオンとの反応性が高すぎる場合には、分子間鎖移動または反応終結（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）が起こり、反応性を調節しにくくなり、低分子量のポリイソブテンが製造される。
このように、化学式１で表される触媒において、アルキル基Ｒは、エーテル化合物として解離された時における、カルボカチオンとの結合による安定化寄与度も考慮して決定すべきである。
本発明では、化学式１で表される触媒に含まれているＲが、カチオン重合反応の開始段階に寄与するだけでなく、重合反応が終結されたか、連鎖移動（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起こって低分子量のポリイソブテンのみが合成されることを防止するという点から、重要な役割をすることを見出し、Ｒとして、直鎖状のＣ３アルキル基、Ｃ４－Ｃ１２アルキル基を使用した。また、Ｒの種類によって、化学式１で表される触媒が重合に使用されない場合にも、ニトリル系化合物を添加剤として用いることで、それを補完することができる。また、Ｒの種類によって、それ自体がポリイソブテンの重合に使用可能であっても、添加剤とともに用いる場合、高い分子量およびｅｘｏ－含量を確保することができる。
また、前記化学式１で表される触媒は、後述のように濾過方法により容易に除去されるため、触媒からハロゲンが解離される危険性を効率的かつ根本的に防止することができる。
前記化学式１中、Ｒは、直鎖状のＣ３アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状のＣ４－Ｃ１２アルキル基である。具体的に、Ｒは、直鎖状のＣ３アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状のＣ４－Ｃ８アルキル基であり、好ましくは、ｎ－プロピル基、または直鎖状または分岐状のブチル基であってもよい。
前記化学式１中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、またはハロゲン基で置換された炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的に、ハロゲン基であり、ＦまたはＣｌであってもよく、例えば、Ｒ1～Ｒ4は何れもＦであってもよい。また、前記ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数、３～５の整数、具体的に、４または５であってもよい。最も好ましくは、前記Ｒ1～Ｒ4はＦであり、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは５であってもよい。
また、前記化学式１で表される化合物に含まれている有機ボレートである
は、具体的に、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびその誘導体からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであってもよい。
具体的に、前記化学式１で表される触媒は、下記化学式１－１または化学式１－２で表される化合物であってもよいが、これに制限されない。
本発明の触媒組成物は、前記化学式１で表される触媒とともに、ニトリル系添加剤を含む。
本発明において、前記ニトリル系添加剤に含まれている窒素の非共有電子対は、化学変化を起こしやすい不安定な性質を有する。したがって、カチオン重合中である鎖のカルボカチオンを安定化させる目的で一時的に結合された後、さらに逆反応によりカルボカチオンとの結合が解離され、カルボカチオンがイソブテンと重合反応を起こし続けることを促進し、穏やかな反応条件下でも高分子量を有するポリイソブテンを製造可能にする。
ニトリル系添加剤を用いない場合、高分子量を有するポリイソブテンを製造することができず、製品の重要物性の１つであるｅｘｏ－含量の数値を満たさないという問題が発生する。
しかし、添加剤がカルボカチオンと過度に強く結合する場合、逆反応が進行されにくくなるため、カルボカチオンの反応性自体が失われ、反応が終結される恐れがあり、この場合、所望の高分子量の重合体が得られない。このような点から、例えば、アミン系化合物、エーテル系化合物、ホスフィン系化合物などは添加剤として適せず、本発明のようにニトリル系化合物を添加剤として好ましく使用可能である。
本発明において、前記ニトリル系添加剤は、下記化学式２で表される化合物であってもよいが、これに制限されない。
前記化学式２中、
Ｒ5は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基であり、具体的に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１のアリール基であってもよい。
Ｒ5は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基であり、具体的に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１のアリール基であってもよい。
具体的に、前記添加剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２－メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、およびベンゾニトリルからなる群から選択される１種以上を含んでもよく、具体的に、アセトニトリル、ベンゾニトリル、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに制限されない。
本発明において、前記化学式１で表される触媒およびニトリル系添加剤の当量比は、１：１～１：２００であってもよい。具体的に、前記化学式１で表される触媒１当量を基準として、ニトリル系添加剤は、１当量以上、３当量以上、２００当量以下、１００当量以下、２０当量以下、１０当量以下、５当量以下であってもよい。
前記化学式１で表される触媒１当量を基準として、ニトリル系添加剤が１当量以上である場合、ニトリル系添加剤を用いたカルボカチオンの効果が十分に奏され、高い数平均分子量およびｅｘｏ－含量を示すポリイソブテンを効率的に製造することができ、触媒活性を適切に制御することで再現性が向上することができる。また、前記化学式１で表される触媒１当量を基準として、ニトリル系添加剤が２００当量以下である場合、過量のニトリル系添加剤がカルボカチオンと結合して重合反応が早期に終結される現象を防止することができる。
本発明において、前記触媒組成物は、ポリイソブテンの物性を調節するために助触媒をさらに含んでもよい。この際、助触媒としては、ポリイソブテンの製造時に適用可能な当該技術分野の全ての助触媒が制限せずに使用可能である。
ポリイソブテンの製造方法
本発明のポリイソブテンの製造方法は、前記触媒組成物の存在下でイソブテンを重合するステップを含むことを特徴とする。
本発明のポリイソブテンの製造方法は、前記触媒組成物の存在下でイソブテンを重合するステップを含むことを特徴とする。
本発明において、前記イソブテンの重合は１０～５０℃の温度で行うことができ、具体的に、１０℃以上、１５℃以上、２５℃以上、５０℃以下、４０℃以下、３５℃以下、例えば、３０℃で行うことができる。
重合温度が０℃以上である場合、触媒活性が適切に実現されて優れた重合転換率を示し、少量の触媒を用いることができる。重合温度が５０℃以下である場合、鎖移動反応が制御され、ポリイソブテンの分子量およびｅｘｏ－含量が高くなるため、高品質のポリイソブテンを製造することができる。
また、前記温度条件を満たすとともに、前記重合は、１０分～３時間行うことができ、具体的に、３０分以上、１時間以上、１．５時間以上、３時間以下、２．５時間以下、例えば、２時間行うことができる。
本発明において、前記重合は、ハロゲン化炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。また、ハロゲン化炭化水素溶媒に非極性炭化水素溶媒を混合してともに用いることも可能である。
前述のように、本発明において、カチオン重合の開始のためには、化学式１で表される触媒の酸素原子の間に存在する水素原子がイソブテンと反応してエーテル化合物（Ｒ－Ｏ－Ｒ）が解離され、イソブテンのカルボカチオンが生成されるようにする必要がある。生成されたカルボカチオンをイオン状態で長く維持させて重合反応性を高めるために、極性を有するハロゲン化炭化水素溶媒を用いることができる。
但し、重合反応の開始時点には、上記のようにハロゲン化炭化水素溶媒の使用が有利であるが、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解された状態では、ハロゲン毒性などにより触媒安定性が低くなる。そのため、混合直後に重合に使用しない場合には、経時変化により、化学式１で表される触媒の活性が次第に低下することになる。
これに対し、本発明で使用した化学式１で表される触媒は、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）のようなハロゲン化炭化水素溶媒下でも安定性に優れるため、触媒組成物の製造後に一定時間が経過してから重合に使用しても、優れた触媒活性を示し、高い重合転換率で高品質のポリイソブテンを製造することができる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、卜リクロロメタン、１－クロロブタン、およびクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
前記非極性炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒であってもよい。例えば、前記脂肪族炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、およびオクタンからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに制限されない。
本発明において、前記化学式１で表される触媒は、イソブテンを基準として５～２５０重量ｐｐｍであってもよく、具体的に、前記イソブテンを基準として５重量ｐｐｍ以上、７重量ｐｐｍ以上、９重量ｐｐｍ以上、１０重量ｐｐｍ以上、２５０重量ｐｐｍ以下、１００重量ｐｐｍ以下、５０重量ｐｐｍ以下、４５重量ｐｐｍ以下であってもよい。
前記化学式１で表される触媒が、イソブテンを基準として５重量ｐｐｍ以上である場合、イソブテンに対する触媒量が十分であって、カチオン重合が円滑に進行され、優れた重合転換率およびポリイソブテンの生産量を示すことができ、前記化学式１で表される触媒がイソブテンを基準として２５０重量ｐｐｍ以下である場合、過量の触媒によるイソブテンのオリゴマー化反応を抑えることで、高分子量のポリイソブテンを製造することができる。
本発明において、イソブテンを重合するステップの後に、重合生成物を濾過して化学式１で表される触媒を除去するステップをさらに行うことができる。
本発明で用いる化学式１で表される触媒は、単純濾過する物理的なステップにより効率的に除去可能であるため、従来に用いられてきたルイス酸触媒に比べて使用および除去が著しく容易である。また、前記濾過により触媒を除去することで、触媒に由来し得るハロゲンを予め除去することにより、重合生成物からハロゲン含量が低いポリイソブテンを得ることができる。
前記濾過は、多孔性物質、例えば、シリカ、セライト、およびゼオライトからなる群から選択される１種以上を含むフィルターを用いて行うことができる。
通常、生成されたポリイソブテンを、ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させた後、水洗して残留触媒を除去する。しかし、本発明では、濾過により化学式１で表される触媒を容易に除去できるため、別の水洗ステップを行わなくてもよい。
本発明において、前記重合生成物を濾過するステップの後に、残留溶媒を乾燥させるステップをさらに含んでもよい。
前記乾燥温度は、３０～２００℃、または４０～１５０℃であってもよく、真空度は３００ｔｏｒｒ以下、２００ｔｏｒｒ以下、または１００ｔｏｒｒ以下であってもよい。また、乾燥方式は特に制限されず、通常の方式によってもよい。
また、本発明のポリイソブテンの製造方法は、前記重合するステップの後、前記濾過の前に、ハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させるステップを別に行っても、行わなくてもよい。乾燥ステップを行う場合、乾燥条件は上記と同様に行ってもよく、特に制限されない。
ハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させるステップを別に行う場合、より高純度のポリイソブテンを得ることができるという利点がある。但し、本発明によると、上記のような単純濾過により触媒を容易に除去可能であるため、前記重合するステップの後、前記濾過の前に、ハロゲン化炭化水素溶媒を乾燥させる別のステップを省略可能であって、工程が単純化されるという利点がある。
本発明により製造されたポリイソブテンは、高分子量とｅｘｏ－含量を示す。
具体的に、前記ポリイソブテンの数平均分子量は１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的に、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、１，３００ｇ／ｍｏｌ以上、１，４００ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
また、前記ポリイソブテンの分子量分布（ＰＤＩ）は１．５～３．０であり、具体的に、１．５～２．５、１．５～２．０であってもよい。
また、前記ポリイソブテンにおいて、下記式により決定されるｅｘｏ－含量（％）は８０％以上であることができる。前記ｅｘｏ－含量が高いほど、高反応性のポリオレフィン、例えば、高反応性のポリブテン（ＨＲ－ＰＢ）が形成されることを意味する。
－ｅｘｏ－含量（％）＝（炭素－炭素二重結合が末端に位置するｅｘｏ－オレフィンのモル数）／（生成されたｅｘｏ－オレフィンおよびｅｎｄｏ－オレフィンのモル数）×１００
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみにより本発明の範囲が限定されるのではない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみにより本発明の範囲が限定されるのではない。
触媒の製造
［製造例１］
［製造例１］
グローブボックスにて、１ｇの［Ｈ（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を丸底フラスコに入れ、１０ｍＬのジクロロメタンを入れた。常温で５当量の無水ジブチルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を入れ、３０分間撹拌させた。撹拌後、真空条件で全ての溶媒を除去した。得られた白色粉末を無水ヘキサンで５ｍＬ×３回洗浄した後、さらに真空条件で乾燥させ、［Ｈ（ｎＢｕ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を得た。
[製造例２]
無水ジブチルエーテルを無水ジプロピルエーテルに変更したことを除き、前記製造例１と同様の方法により製造した。
［比較製造例１］
アルゴン条件のグローブボックスにて、［Ｌｉ（Ｅｔ2Ｏ）n］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ＴＣＩ社）１ｇを丸底フラスコに入れ、無水ジエチルエーテル（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｄｉｅｈｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）１０ｍＬを入れた。準備された溶液をグローブボックスの外に取り出した後、シュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）に連結し、アルゴン条件に設定した。アセトニトリルとドライアイスを用いて冷却槽を作製し、－４０℃で準備された溶液を撹拌させた。撹拌されている溶液に、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ（ＴＣＩ社）５当量をシリンジにより注入した。－４０℃で３０分間さらに撹拌させた後、常温に温度を徐々に上げた。常温に上がった溶液をグローブボックスにさらに取り入れ、生成された塩をフィルターで除去し、透明な溶液のみを集めて真空条件で乾燥させた。溶媒を全て真空乾燥した後、無水ヘキサンで５ｍＬ×３回洗浄してから真空乾燥し、［Ｈ（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を得た。
［比較製造例２］
無水ジブチルエーテルの代わりに、無水ジイソプロピルエーテルを使用したことを除き、前記製造例１と同様に製造した。
無水ジブチルエーテルの代わりに、無水ジイソプロピルエーテルを使用したことを除き、前記製造例１と同様に製造した。
［比較製造例３］
ジエチルエーテル中ＮａＢＡｒ’４と塩素を反応させ、ソジウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購買して使用した。
ジエチルエーテル中ＮａＢＡｒ’４と塩素を反応させ、ソジウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から購買して使用した。
ポリイソブテンの製造
［実施例１］
１０℃以下で冷却した真空状態のアンドリューガラスフラスコにイソブテンラインを連結し、イソブテン２０ｇを投入した。同温度で、シリンジを用いてトルエン溶媒８０ｍＬを注入した。
［実施例１］
１０℃以下で冷却した真空状態のアンドリューガラスフラスコにイソブテンラインを連結し、イソブテン２０ｇを投入した。同温度で、シリンジを用いてトルエン溶媒８０ｍＬを注入した。
グローブボックスにて、製造例１の触媒（イソブテンを基準として４０重量ｐｐｍ）およびベンゾニトリル（製造例１の触媒およびベンゾニトリル添加剤の当量比＝１：５）を定量し、０．５ｍＬのＤＣＭに溶解させた触媒組成物を準備した。
その後、アンドリューガラスフラスコを、重合温度である３０℃の状態が維持されるようにしながら、前記触媒組成物をシリンジにより注入した。イソブテンのカチオン重合を２時間進行させた後、生成物を乾燥してポリイソブテンを得た。
［実施例２～６］
下記表１のように重合条件を変更したことを除き、前記実施例１と同様にポリイソブテンを製造した。
下記表１のように重合条件を変更したことを除き、前記実施例１と同様にポリイソブテンを製造した。
［実施例７～９］
１０℃以下で冷却された真空状態のアンドリューガラスフラスコにイソブテンラインを連結し、イソブテン２０ｇを投入した。同温度で、シリンジを用いてトルエン溶媒８０ｍＬを注入した。
１０℃以下で冷却された真空状態のアンドリューガラスフラスコにイソブテンラインを連結し、イソブテン２０ｇを投入した。同温度で、シリンジを用いてトルエン溶媒８０ｍＬを注入した。
グローブボックスにて、製造例１の触媒（イソブテンを基準として４０重量ｐｐｍ）およびベンゾニトリル（製造例１の触媒およびベンゾニトリル添加剤の当量比＝１：５）を定量し、０．５ｍＬのＤＣＭに溶解させた触媒組成物を準備した後、常温で下記表１に記載の各エージング時間保管した。
その後、アンドリューガラスフラスコを、重合温度である３０℃の状態が維持されるようにしながら、前記触媒組成物をシリンジにより注入した。イソブテンのカチオン重合を２時間進行させた後、生成物を乾燥してポリイソブテンを得た。
［比較例１～１１］
下記表１のように重合条件を変更したことを除き、前記実施例１と同様にポリイソブテンを製造した。
下記表１のように重合条件を変更したことを除き、前記実施例１と同様にポリイソブテンを製造した。
＜実験例１＞
前記実施例および比較例で得たポリイソブテンに対して、下記方法により物性を測定した。
前記実施例および比較例で得たポリイソブテンに対して、下記方法により物性を測定した。
（１）重合転換率（％）
乾燥されたポリイソブテンの重量を測定して重合転換率を計算した。
乾燥されたポリイソブテンの重量を測定して重合転換率を計算した。
（２）ｅｘｏ－含量（％）
Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて1Ｈ ＮＭＲを測定し、二重結合の位置によってｅｘｏ－オレフィンおよびｅｎｄｏ－オレフィン形態を確認し、下記数式によりｅｘｏ－含量（％）を計算した。
Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて1Ｈ ＮＭＲを測定し、二重結合の位置によってｅｘｏ－オレフィンおよびｅｎｄｏ－オレフィン形態を確認し、下記数式によりｅｘｏ－含量（％）を計算した。
－ｅｘｏ－含量（％）＝（炭素－炭素二重結合が末端に位置するｅｘｏ－オレフィンのモル数）／（生成されたｅｘｏ－オレフィンおよびｅｎｄｏ－オレフィンのモル数）×１００
（３）数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）
ポリイソブテンを下記条件下でゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布（Ｍｎ）を計算した。
ポリイソブテンを下記条件下でゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布（Ｍｎ）を計算した。
－カラム：ＰＬ ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ Ｂ×２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：２．０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：１０μＬ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）
－Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：２．０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：１０μＬ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）
－Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
実施例のポリイソブテンは何れも、本発明による化学式１で表される触媒およびニトリル系添加剤を含む触媒組成物を用いてポリイソブテンを製造したものである。具体的に、実施例は何れも、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ｅｘｏ－含量が９０％以上であって、高反応性のポリイソブテンが製造され、重合転換率も優れていた。
一方、化学式１に該当しない触媒を使用した比較例１～３、触媒組成物に添加剤を使用しなかった比較例８は、数平均分子量が低く、分子量分布が広いポリイソブテンが製造された。また、ニトリルではない化合物を添加剤として使用した比較例４～７は、重合反応が円滑に行われず、ポリイソブテンが得られなかった。
＜実験例２＞
他の反応条件は同一であり、エージング時間のみを異ならせた実施例および比較例を対応させて比較した。ポリイソブテンの物性の測定方法および条件は、前記実験例１と同様である。
他の反応条件は同一であり、エージング時間のみを異ならせた実施例および比較例を対応させて比較した。ポリイソブテンの物性の測定方法および条件は、前記実験例１と同様である。
前記表３に示したように、本発明に係る触媒組成物は、安定な状態を長く維持することができるため、触媒組成物の製造後に一定時間常温で保管してから使用した実施例７～９も、実施例１と類似のレベルで高い数平均分子量およびｅｘｏ－含量を示すポリイソブテンを製造することができる。これに対し、触媒として比較製造例３を使用した比較例３、比較例９～１１を比較すると、常温保管時間が増加するにつれて重合転換率が急激に減少しており、このことから、比較例に使用された触媒組成物は、常温安定性が低くて触媒活性が徐々に減少することを確認した。
＜実験例３＞
前記実施例１、２、４、および比較例４によってポリイソブテンを重合した後、重合された溶液のまま、それぞれ下記表４に示したようにセライト、シリカ、ゼオライト、またはガラス繊維が充填されたカラムに通過させた。
前記実施例１、２、４、および比較例４によってポリイソブテンを重合した後、重合された溶液のまま、それぞれ下記表４に示したようにセライト、シリカ、ゼオライト、またはガラス繊維が充填されたカラムに通過させた。
上記のようにカラムに通過させて実施例１、２、４および比較例４に対して濾過を行った結果物と、それぞれ濾過していない重合溶液に対して、下記方法により分析を行い、その結果を表４に示した。
（１）Ｆの含量（重量ｐｐｍ）
燃焼ＩＣ（ＩＣＳ－２１００／ＡＱＦ－５０００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｏｎｅｘ）を用いて、次の条件下で測定した。
燃焼ＩＣ（ＩＣＳ－２１００／ＡＱＦ－５０００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｉｏｎｅｘ）を用いて、次の条件下で測定した。
－Ｃｏｌｕｍｎ：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ（４×２５０ｍｍ）、ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１８ ｇｕａｒｄ（４×５０ｍｍ）
－Ｅｌｕｅｎｔ種類：ＫＯＨ（３０．５ｍＭ）
－Ｅｌｕｅｎｔ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－ＳＲＳ Ｃｕｒｒｅｎｔ：７６ｍＡ
－Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｎ：２０μＬ
－Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ／Ｇｒａｄｉｅｎｔ条件：Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ
－Ｅｌｕｅｎｔ種類：ＫＯＨ（３０．５ｍＭ）
－Ｅｌｕｅｎｔ流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
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－Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｎ：２０μＬ
－Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ／Ｇｒａｄｉｅｎｔ条件：Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ
実施例１、２、４に対して、セライト、シリカ、ゼオライトを含むカラムで濾過を行った場合、濾過を行う前に比べて微量のＦ元素成分が検出されたことから、触媒が十分に除去されることを確認し、これに対し、比較例４は、濾過を行っても触媒が殆ど除去されないことを確認した。一方、ガラス繊維を含むカラムを使用した場合、濾過を行わなかった場合とほぼ同一の程度のＦ元素成分が検出されたため、ガラス繊維は濾過に適しないことを確認した。
このように、本発明に係る触媒組成物を用いる場合、重合生成物を濾過する簡便な方法によりポリイソブテン中に残留する触媒を容易に除去可能であることが分かる。
Claims (14)
- 下記化学式１で表される触媒と、ニトリル系添加剤と、を含む触媒組成物。
（前記化学式１中、
Ｒは、直鎖状のＣ３アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状のＣ４－Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、またはハロゲン基で置換された炭素数１～２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数である。） - 前記化学式１で表される触媒および前記ニトリル系添加剤の当量比が１：１～１：２００である、請求項１に記載の触媒組成物。
- 前記化学式１中、
Ｒは、直鎖状のＣ３アルキル基、または直鎖状もしくは分岐状のＣ４－Ｃ８アルキル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基であり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、３～５の整数である、請求項１に記載の触媒組成物。 - 前記化学式１中、
Ｒは、ｎ－プロピル基またはブチル基であり、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、ＦまたはＣｌであり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、４または５の整数である、請求項１に記載の触媒組成物。 - 前記ニトリル系添加剤が、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載の触媒組成物。
（前記化学式２中、
Ｒ5は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である。） - 前記ニトリル系添加剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２－メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、およびベンゾニトリルからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の触媒組成物。
- 請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下でイソブテンを重合するステップを含む、ポリイソブテンの製造方法。
- 前記重合は１０～５０℃の温度で行う、請求項７に記載のポリイソブテンの製造方法。
- 前記重合はハロゲン化炭化水素溶媒の存在下で行う、請求項７に記載のポリイソブテンの製造方法。
- 前記化学式１で表される触媒は、イソブテンを基準として５～２５０重量ｐｐｍである、請求項７に記載のポリイソブテンの製造方法。
- 前記ポリイソブテンの数平均分子量は１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７に記載のポリイソブテンの製造方法。
- 前記ポリイソブテンの分子量分布は１．５～３．０である、請求項７に記載のポリイソブテンの製造方法。
- イソブテンを重合するステップの後に、重合生成物を濾過して化学式１で表される触媒を除去するステップをさらに含む、請求項７に記載のポリイソブテンの製造方法。
- 前記濾過は、シリカ、セライト、およびゼオライトからなる群から選択される１つ以上を含むフィルターを用いて行う、請求項１３に記載のポリイソブテンの製造方法。
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