KR20210074635A - 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법 - Google Patents

전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법{TRANSITION METAL CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING POLYISOBUTENE USING THE SAME}
본 발명은 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법에 관한 것이다.
벌키한 상대 음이온을 갖는 7족에서 12족까지의 전이금속 복합체인 [M(NCCH3)6][B(C6F5)4] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)는 여러 촉매의 전구체로서 많이 사용되고 있으며, 최근에는 이소부텐을 중합할 수 있는 활성도로 주목받고 있다. 통상적으로, 이러한 화합물을 준비하기 위해 하기 반응식과 같이 감광성 은 시약(silver reagent)을 사용한다.
Figure pat00001
그런데, 상기 반응에서 은염(AgCl)이 만들어지는데, 이를 완전히 제거하지 못하면 촉매와 함께 남아있으면서 독성(poisoning)에 의해 촉매의 활성도를 저하시키게 된다. 또한, 은 시약은 산화 전위가 낮은 전이금속과 사용하게 되면 금속을 쉽게 산화시키기 때문에 사용에 제한이 있는 문제점이 있다.
일반적으로, 이러한 은 시약의 제조는 하기 반응식 a 및 b에 따른 합성법을 따른다.
Figure pat00002
수분에 민감한 금속 화학 분야에서는 NaBArF를 출발 물질로 사용하는 방법 (b) 보다 KBArF를 사용하는 방법 (a)가 더 선호된다. 그러나, 상기 두 가지 방법 모두 값비싼 은 시약 재료(AgNO3 또는 Ag2CO3)를 사용해야 하고, 수율이 상대적으로 낮은 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리이소부텐의 중합에 일반적으로 이용되는 양이온 중합법은 수분과 불순물에 매우 민감하여, 폴리머의 체인이 성장할 때 적은 양의 수분 또는 불순물과 반응하여 반응이 종료되거나 체인 트랜스퍼(chain transfer)가 일어나는 경우가 있어서 고분자량의 폴리머를 만드는데 어려움이 있다. 상기와 같이 종래의 은 시약을 이용하여 제조된 전이금속 복합체로 촉매를 만드는 경우, 제조 공정에서 생기는 리튬염, 포타슘염 또는 은염을 완벽히 제거하기 어렵다. 따라서, 이러한 염이 중합반응에 불순물로 포함되어, 고분자량의 폴리머를 만들기 어려우며 오염에 의해 촉매의 활성도 또한 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 폴리이소부텐 중합용 촉매의 전구체로서 벌키한 약한 배위결합 상대 음이온(Weekly Coordinating Anion)을 갖는 전이금속 복합체를 제조하기 위한 방법으로서, 상기한 바와 같은 문제점들이 해소된 신규한 제조방법의 개발에 대한 필요성이 존재한 실정이다.
한국 등록특허공보 제10-0486044호 (2005.04.29.)
본 발명의 목적은 높은 exo-함량으로 고반응성을 나타내어 유용하게 사용될 수 있는 폴리이소부텐의 제조에 사용되는 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 디알킬에테르계 화합물 및 알킬나이트릴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인, 전이금속 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 7족 내지 12족 금속 중에서 선택되고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x는 1 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 촉매 조성물 하에서 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리이소부텐의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 촉매 조성물을 이용하는 경우 exo-함량이 높아 고반응성을 나타내는 폴리이소부텐을 제조할 수 있으며, 특히 전이금속 촉매 조성물에 포함된 첨가제의 종류 및 당량을 조절함으로써 폴리이소부텐의 물성 제어가 용이하므로 원하는 제품군을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전이금속 촉매 조성물
본 발명의 전이금속 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 디알킬에테르계 화합물 및 알킬나이트릴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
M은 7족 내지 12족 금속 중에서 선택되고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
x는 1 내지 4의 정수이다.
상기 "조성물"은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
상기 "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, M은 M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 상기 o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있고, x는 1 내지 4의 정수, 1 또는 2의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 유기 보레이트인
Figure pat00005
는 구체적으로 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 촉매 조성물 중량 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 또는 0.005 내지 0.05 중량%, 또는 0.009 내지 0.02 중량% 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.005 중량% 미만일 경우, 용매 혹은 반응 단량체에 포함되어 있는 불순물에 의해 활성을 잃어 부텐 올리고머의 전환율이 낮은 문제가 발생할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 1 중량% 초과일 경우, 높은 반응성에 의해 사슬 이동(chain transfer)이 많이 일어나 고분자량의 부텐 올리고머를 제조하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, 과반응의 결과로 exo-함량이 낮게 나타나 고반응성의 부텐 올리고머 합성이 어려워지게 된다.
상기 첨가제는 디알킬에테르계 화합물 및 알킬나이트릴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 구체적으로 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 및 디알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 첨가제로서 사용된 상기 디알킬에테르, 알킬나이트릴 등의 화합물은 각각 화합물에 포함된 산소 또는 질소의 비공유 전자쌍이 화학 변화를 일으키기 쉬운 불안정한 성질을 가지기 때문에, 일반적으로는 촉매 조성물에 별도로 첨가제의 형태로 사용되는 것이 아니라, 전이금속 촉매 제조 시 전이금속 M에 배위 결합시키는 배위 용매로서 사용된다. 이렇게 제조된 전이금속 촉매는 이소부텐 단량체를 중합하는 과정에서 상기 첨가제의 배위 결합이 끊어지면서 전이금속으로부터 첨가제가 해리됨으로써 이 부분이 촉매의 활성 부위로 작용하여 중합 반응이 개시되는 역할을 한다. 이 때 전이금속에 배위된 첨가제가 이탈되는 것도 일종의 화학반응으로서 화학적 평형(chemical equilibrium)이 있어 모든 촉매에서 첨가제가 이탈될 수는 없으므로, 첨가제가 여전히 결합된 상태의 화합물은 중합 반응에 참여할 수 없기 때문에 촉매 활성 및 경제성이 저하되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 전이금속이 용매와 배위 결합을 형성하지 않은 촉매를 제조하여 이를 촉매 조성물 형태로서 이소부텐계 단량체의 중합에 사용하며, 이를 통해 전이금속에 결합한 배위 용매가 해리되는 단계가 필요 없기 때문에 상기 해리 단계가 진행되지 않아 일부 촉매가 중합에 사용되지 못하는 것을 방지할 수 있어, 동일한 양의 촉매를 사용하여 더욱 높은 촉매 활성 및 효율을 나타내며 중합 반응을 수행할 수 있는 효과가 있다.
또한, 첨가제의 종류나 당량에 따라 제조되는 폴리이소부텐의 물성(분자량, exo-함량 등)이 달라지게 되는데, 전이금속에 용매가 배위결합되어 있는 촉매를 사용할 경우 첨가제로부터 폴리이소부텐의 물성을 제어하는 것이 어려워지게 된다. 반면, 본 발명에서는 폴리이소부텐의 제조 목적 및 용도에 따라 첨가제의 종류와 함량을 달리하여 폴리이소부텐의 물성을 조절하는 것이 가능하므로, 폴리이소부텐을 경제적으로 대량 생산 및 상업화하는 것에 유리하다.
한편, 상기와 같이 본 발명의 촉매는 반응성이 매우 높기 때문에 이로 인해 반응이 조기에 종료되는 문제점이 있을 수 있는데, 전이금속 촉매 조성물에 첨가제를 함께 사용하여 첨가제가 중합이 진행되는 사슬의 말단 탄소 양이온 부위를 안정화시키도록 하여 중합 반응의 조기 종결을 방지하며 중합 전환율을 향상시켜 고분자량의 폴리이소부텐을 효율적으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 첨가제로 사용되었을 때 양이온 중합시 생성되는 불안정한 탄소 양이온과 쉽게 결합하여 안정화시키기 위한 측면에서 첨가제로서 디알킬에테르계 화합물, 알킬나이트릴계 화합물을 사용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제의 당량비는 1 : 1 내지 1 : 50일 수 있고, 부텐 올리고머의 수평균 분자량을 원하는 범위의 저분자량으로 용이하게 제어함과 동시에 exo 함량을 높여 반응성이 높은 부텐 올리고머를 제조한다는 측면에서 구체적으로는 1 : 3 내지 1 : 20일 수 있고, 또는 1 : 5 내지 1 ; 15, 1 : 6 내지 1 : 12일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 화학식 1로 표시되는 화합물 1당량 대비 1당량 미만일 경우, 첨가제를 이용한 탄소 양이온의 안정화 효과가 크지 않아 높은 수평균 분자량 및 exo-함량을 갖는 폴리이소부텐의 효율적 제조가 어려울 뿐만 아니라, 촉매 반응을 제어할 수 없어 재현성에서 문제점이 나타날 수 있고, 한 문제가 발생할 수 있고, 상기 첨가제의 함량이 50당량 초과일 경우, 첨가제가 탄소 양이온과 결합을 많이 하면서 반응을 매우 지연시키거나 종료시키는 문제가 발생할 수 있다.
폴리이소부텐의 제조방법
본 발명의 폴리이소부텐의 제조방법은, 상기 전이금속 촉매 조성물 하에서 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이 첨가제가 해리되는 단계를 생략하여 우수한 촉매 활성을 나타내면서 높은 exo-함량을 가지는 폴리이소부텐을 제조하기 위한 측면에서, 상기 전이금속 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 첨가제를 혼합한 직후 이소부텐 단량체의 중합에 사용될 수 있도록 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 상기 이소부텐 단량체는 촉매 조성물 중량 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 이소부텐 단량체 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 0.03 중량부, 구체적으로는 0.001 내지 0.01 중량부, 또는 0.002 내지 0.008 중량부일 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 중합 반응이 효율적으로 수행될 수 있고 상기 수치범위보다 과량으로 투입되는 경우 원료 비용 증가에 비해 중합 효율은 크게 향상되지 않을 수 있다.
상기 이소부텐 단량체를 올리고머화하는 단계는 10 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있고, 본 발명에서 목적으로 하는 저분자량의 올리고머를 형성하면서 exo-함량, 즉 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 높게 나타나도록 하는 측면에서, 구체적으로는 15 내지 40℃, 또는 25 내지 35℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 온도에서 30분 내지 2시간, 또는 1.5시간 내지 2.5시간, 또는 1시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 이소부텐 단량체를 중합하는 단계 이후, 중합 생성물을 필터링하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제거하는 단계;를 더 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용한 화학식 1로 표시되는 화합물은 물리적으로 단순 여과하는 단계를 통해 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 종래 기술의 루이스 산 촉매에 비해 사용 및 제거가 훨씬 용이하다.
또한, 이소부텐 단량체의 중합 후, 유기용매를 제거하여 유기용매를 폴리이소부텐의 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하로 조절할 수 있다.
이어서, 유동성이 있는 폴리이소부텐의 경우 80 메쉬 이상, 100 메쉬 이상, 또는 200 메쉬 이상의 유리섬유 필터를 사용하여 불용성 물질을 필터링해 주는 단계를 수행한다. 또는 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 사용하여 유동성이 있는 중합체를 통과시킴으로써 촉매를 제거할 수 있다.
유동성이 적은 폴리이소부텐의 경우 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 유동성을 부여한 다음, 상기 실리카, 셀라이트 또는 제올라이트 필터를 통해 필터링해 주는 단계를 수행할 수 있다.
통상적으로, 생성된 올리고머 또는 폴리머를 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 디에틸에테르 또는 페트롤리움에테르 등의 유기용매에 용해시킨 후 수세하여 유기금속 촉매를 제거한다. 그러나, 본 발명은 상기와 같은 단순 여과 단계를 통해 화학식 1로 표시되는 화합물을 효율적으로 제거할 수 있으므로, 별도의 수세 단계를 수행하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 중합 생성물을 필터링하는 단계 후에, 잔류 용매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예로서, 건조온도는 30 내지 200℃, 또는 40 내지 150℃일 수 있으며, 진공도는 300 torr 이하, 200 torr 이하, 또는 100 torr 이하일 수 있다. 이로써 원하는 폴리이소부텐을 효율적으로 수득할 수 있다. 또한, 건조 방식은 특별히 제한되지 않으며 통상의 방식에 의할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이소부텐의 제조방법은 상기 중합하는 단계 후 상기 필터링 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하거나, 수행하지 않을 수 있다. 건조 단계를 수행하는 경우 건조 조건은 상기한 바와 마찬가지로 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 단계를 별도로 수행하는 경우, 보다 고순도로 폴리이소부텐을 수득할 수 있는 이점이 있다. 다만, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같은 단순 필터링을 통해 용이하게 촉매를 제거할 수 있으므로, 상기 중합하는 단계 이후 상기 필터링 전에 할로겐화 탄화수소 용매를 건조시키는 별도의 단계를 생략할 수 있어 공정이 단순화되는 이점이 있다.
폴리이소부텐
또한, 본 발명은 전술한 폴리이소부텐의 제조방법에 따라 제조된 폴리이소부텐을 제공한다.
본 발명에서, 상기 폴리이소부텐의 수평균 분자량은 1,000 이상일 수 있고, 구체적으로는 1,000 내지 10,000, 1,000 내지 7,000, 또는 1,000 내지 5,000일 수 있다.
또한, 상기 폴리이소부텐의 exo-함량, 즉 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 80몰% 이상, 구체적으로는 80 내지 99몰%일 수 있다. 상기 exo-함량이 높을수록 고반응성의 폴리올레핀, 예컨대 고반응성 폴리부텐(HR-PB)이 형성되는 것을 의미한다.
또한, 상기 폴리이소부텐의 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 1.9일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Mn(OAc)2 (Aldrich社)와 [SiEt3][B(C6F5)4] (Asahi Glass Chemical 社)를 마그네틱 바가 들어 있는20 ml 바이알에 넣고, 톨루엔에 3 ml를 넣어 주었다. 상온에서 3시간 교반 후, 모든 용매를 진공에서 제거 해 주었다. Fresh한 헥산 5 ml를 이용하여 3번 세척해 준 다음 진공 건조를 통해 [Mn][B(C6F5)4]2를 수득하였다.
제조예 2
Mn(OAc)2 대신 Fe(OAc)2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 [Fe][B(C6F5)4]2를 수득하였다.
제조예 3
Mn(OAc)2 대신 Co(OAc)2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 [Co][B(C6F5)4]2를 수득하였다.
비교 제조예 1
Mn(OAc)2 (OAc=아세테이트기)(100mg) (Alfa Aesar사)의 무수 CH3CN (Aldrich 社) 분산액(1mL)을 준비하였다. 상기 금속 전구체에 대해 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4] (Asahi Glass Co.)를 무수 CH3CN (Aldrich 社) (3mL)에 녹인 다음, 상기 분산액에 첨가하였다. 형성된 균질한 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 모든 용매를 감압 조건에서 증발시킨 다음, 잔류물을 헥세인으로 세척하였다. 감압 조건에서 건조시켜 분말 형태의 복합체를 수득하고, -30℃에서 보관하였다.
[Mn(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 (정량 수율), Selected IR (KBr): νCN=2310, 2290 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C60H18B2MnF40N6 : C 43.43, H 1.09, N 5.06. Found: C, 43.29; H, 1.29; N, 5.14.
실시예 1
20g의 이소부텐을 압력반응기에 주입한 후, 다이클로로메탄을 넣어 이소부텐의 농도를 20중량%로 맞춰 주었다. 이렇게 준비된 반응물을 30℃에 맞춰 주었다. 그리고, 상기 촉매를 헥산 세척으로 정제하여 준비한 후, 하기 표 1에 기재된 양으로 하여 아르곤이 채워져 있는 글로브박스 내에서 다이클로로메탄에 녹인 다음, 가압용 실린지를 이용하여 압력반응기에 넣어 주었다. 이후 중합 반응을 1시간 동안 30℃에서 교반하면서 진행하였고, 1시간 후 메탄올로 ??칭하였다.
실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 5
하기 표 1과 같이 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리이소부텐을 제조하였다.
촉매 촉매 헥산 정제 여부 촉매양(wt%) 첨가제 중합 시간
종류 함량
실시예 1 [Mn][B(C6F5)4]2 O 0.01 디이소프로필 에테르 6당량 1
실시예 2 [Mn][B(C6F5)4]2 X 0.01 디이소프로필 에테르 12당량 1
실시예 3 [Mn][B(C6F5)4]2 X 0.01 메틸페닐에테르 6당량 1
실시예 4 [Mn][B(C6F5)4]2 X 0.01 디이소프로필 에테르 6당량 1
실시예 5 [Mn][B(C6F5)4]2 X 0.01 아세토나이트릴 6당량 1
실시예 6 [Fe][B(C6F5)4]2 O 0.01 디이소프로필 에테르 6당량 1
실시예 7 [Fe][B(C6F5)4]2 X 0.01 디이소프로필 에테르 6당량 1
실시예 8 [Co][B(C6F5)4]2 O 0.01 디이소프로필 에테르 6당량 1
실시예 9 [Co][B(C6F5)4]2 X 0.01 디이소프로필 에테르 6당량 1
비교예 1 [Mn][B(C6F5)4]2 X 0.01 - - 1
비교예 2 [Mn(MeCN)6][B(C6F5)4]2 X 0.01 - - 1
비교예 3 [Mn(MeCN)6][B(C6F5)4]2 X 0.01 - - 2
비교예 4 [Mn(MeCN)6][B(C6F5)4]2 X 0.01 아세토나이트릴 6당량 1
비교예 5 [Mn(MeCN)6][B(C6F5)4]2 X 0.01 디이소프로필 에테르 6당량 1
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이소부텐을 대상으로, 하기 방법에 따라 물성을 분석하였다.
(1) 중합 전환율(%)
건조된 부텐 올리고머의 무게를 측정하여 전환율을 계산하였다.
(2) exo-함량(%)
(탄소-탄소 이중결합이 말단에 위치하는 exo-올레핀 함량/생성된 exo-올레핀 및 endo-올레핀 총 함량) × 100
(3) 수평균 분자량 및 분자량 분포
생성된 부텐 올리고머를 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 조건 하에 측정하여 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, (중량평균 분자량)/(수평균 분자량) 값으로 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B × 2
- 용매: THF
- 유속: 0.3 ml/min
- 시료농도: 2.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
중합 전환율(%) exo-함량(몰%) 수평균 분자량 분자량 분포
실시예 1 85 84 2,390 1.9
실시예 2 93 83 1,900 2.2
실시예 3 95 80 1,440 2.3
실시예 4 83 84 2,010 2.0
실시예 5 73 87 1,990 2.0
실시예 6 82 88 2,600 1.9
실시예 7 81 86 2,460 1.9
실시예 8 79 89 2,090 1.8
실시예 9 75 91 2,250 1.7
비교예 1 13 90 1,880 1.9
비교예 2 48 91 2,250 1.9
비교예 3 76 92 2,200 1.9
비교예 4 30 90 2,400 1.8
비교예 5 46 91 2,300 1.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전이금속 촉매 조성물을 사용하여 폴리이소부텐을 제조한 실시예 1 내지 9의 경우, 다양한 수평균 분자량을 가지면서도 exo-함량이 높고 분자량 분포가 낮은 폴리이소부텐을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
또한, 촉매를 헥산 정제하여 사용한 실시예 1, 6 및 8과 헥산 정제를 거치지 않은 실시예 4, 7 및 9를 비교했을 때도 모두 동등한 수준으로 폴리이소부텐을 효율적으로 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명의 촉매 조성물을 사용할 경우 촉매 정제 과정을 별도로 수행하지 않더라도 폴리이소부텐을 높은 중합 전환율로 수득할 수 있는 것을 확인하였다.
반면, 촉매 조성물에 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 중합 전환율이 매우 낮게 나타나 폴리이소부텐을 효율적으로 제조하지 못하는 문제가 나타났고, 나이트릴계 화합물이 전이금속에 배위되어 있는 촉매를 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 동일하게 1시간 중합한 비교예 2에서는 중합 전환율이 50% 미만으로 낮은 수준으로 나타나고, 비교예 3과 같이 중합시간을 2배로 늘려도 중합 전환율이 우수하게 나타나지는 않는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 4 및 5와 같이 나이트릴이 전이금속에 배위되어 있는 촉매를 사용하면서 첨가제를 별도로 사용한 경우에도, 중합 전환율이 매우 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 디알킬에테르계 화합물 및 알킬나이트릴계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전이금속 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    M은 7족 내지 12족 금속 중에서 선택되고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    o, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    x는 1 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제의 당량비는 1 : 1 내지 1 : 50인, 전이금속 촉매 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 및 디알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전이금속 촉매 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기인, 전이금속 촉매 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 유기 보레이트는 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전이금속 촉매 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전이금속 촉매 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 촉매 조성물 중량 기준으로 0.005 내지 1 중량%인, 전이금속 촉매 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 전이금속 촉매 조성물 하에서 이소부텐 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 폴리이소부텐의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합은 10 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리이소부텐의 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000인, 폴리이소부텐의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리이소부텐의 말단 탄소-탄소 이중결합의 함량은 80몰% 이상인, 폴리이소부텐의 제조방법.
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