KR20080044870A - 중합 촉매로서 약한 배위 결합 상대 음이온을 갖는용매안정성 금속 착체 - Google Patents

중합 촉매로서 약한 배위 결합 상대 음이온을 갖는용매안정성 금속 착체

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KR20080044870A
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한스-미카엘 왈터
미르잠 헤르리흐-루스
프리츠 엘마 퀜
얀메이 장
브리지트 보이트
라드하 크리쉬난 나라야난
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 약한 배위 결합 상대 음이온을 갖는 용매안정성 금속 촉매에 관한 것이다: [M(L)a (Z)b ]m+ m (A-) (I), 여기서, M은 주기율표 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 원소 또는 주기율표 2족 또는 13족의 금속을 나타내고; L은 용매 분자를 나타내고; Z는 단일 또는 다중 하전된 리간드를 나타내고; A- 는 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온을 나타내고; a는 1 이상의 수를 나타내고; b는 1 이상의 수를 나타내고; 이때, a와 b의 합은 4 내지 8이며, m은 1 내지 6의 수를 나타낸다. 또한 본 발명은 상기 촉매 및 상기 발명의 방법에 따라 얻어진 하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로 이루어진 공중합체의 존재 하에서 올레핀계 불포화 화합물의 중합화 방법에 관한 것이다.

Description

중합 촉매로서 약한 배위 결합 상대 음이온을 갖는 용매안정성 금속 착체{SOLVENT-STABLE METAL COMPLEXES HAVING SLIGHTLY CO-ORDINATING COUNTER ANIONS AS POLYMERISATION CATALYSTS}
본 발명은 하기 화학식 I의 약한 배위 결합 상대 음이온을 갖는 용매안정성 금속 촉매에 관한 것이다:
[ M(L)a (Z)b ]m+ m (A-) (I)
상기 식에서,
M은 주기율표 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 원소 또는 주기율표 2족 또는 13족의 금속이고;
L은 용매 분자이고;
Z는 단일 또는 다중 하전된 리간드이고;
A- 는 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온이고;
a는 1 이상의 정수이고;
b는 1 이상의 정수이고;
이때, a와 b의 합은 4 내지 8이며;
m은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명은 또한 이러한 촉매의 올레핀계 불포화 화합물의 중합에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 촉매의 존재 하에서 올레핀계 불포화 화합물의 중합화 방법, 특히 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 올레핀계 불포화 화합물의 중합화 방법을 제공한다. 마지막으로 본 발명은 하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성되고, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 공중합체에 관한 것이다.
소위 저반응성 중합체와 대조되는 고반응성 폴리이소부텐 단일중합체 또는 공중합체는 고 함유량의 말단 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에 있어서, 고반응성 폴리이소부텐은 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합)의 함유량이 폴리이소부텐 거대분자를 기준으로 60　몰% 이상, 바람직하게는 70　몰% 이상, 특히 80　몰% 이상인 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 문맥에서, 비닐리덴 기들은 폴리이소부텐 거대분자 내의 위치가 하기의 일반식으로 표현되는 이중 결합을 의미하는 것으로 이해된다.
즉, 상기 이중 결합은 중합체 사슬 중 α-위치에 있다. "중합체"는 1개의 이소부텐 단위에 의해 단축된 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 상기 비닐리덴 기들은 가장 높은 반응성을 나타내는 한편, 거대분자의 내부 쪽으로 더욱 놓여있는 이중 결합은 작용화 반응에서 반응성을 나타내지 않거나 또는 임의의 경우에 더 낮은 반응성을 나타낸다. 고반응성 폴리이소부텐은 무엇보다도, 예를 들어, DE-A 2702604에 개시된 바와 같은 연료 및 윤활제용 첨가제 제조를 위한 중간체로서 사용된다.
이러한 고반응성 폴리이소부텐은 예를 들어, 촉매로서 삼불화붕소의 존재 하에서 액체 상 내의 이소부텐의 양이온성 중합에 의한 DE-A 2702604의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이의 단점은 생성된 폴리이소부텐이 비교적 높은 다분산도(polydispersity)를 갖는 것이다. 다분산도는 생성되는 중합체 사슬의 분자량 분포를 측정하는 것이고, 중량 평균 분자량 MW 및 수 평균 분자량 Mn의 비(PDI=Mw/Mn)에 대응된다.
유사한 고 함유량의 말단 이중 결합을 갖지만, 더 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소부텐을 예를 들어, EP-A 145235, US 5,408,018 및 WO 99/64482의 방법에 의해 얻을 수 있고, 중합은 불활성화된 촉매, 예를 들어, 삼불화붕소, 알코올 및/또는 에테르의 착체의 존재하에서 수행된다. 이의 단점은 고반응성 폴리이소부텐을 실제로 얻기 위해서 명백하게 0℃ 이하의 온도에서 수행되어야 한다는 것이다.
또한 고반응성 폴리이소부텐은 예를 들어, US 5,340,881의 방법에 의해 이소부텐의 활발한 양이온성 중합 및 이어서 생성되는 중합 생성물의 탈수소할로겐화반응(dehydrohalogenation)에 의해 얻을 수 있다. 여기서도 역시, 고반응성 폴리이소부텐을 제조하기 위해 낮은 온도에서 수행되어야 한다.
EP-A　1344785호는 중합 촉매로서 약한 배위 결합 음이온을 갖는 용매안정화 전이 금속 착체를 사용하여 고반응성 폴리이소부텐을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 언급되는 적절한 금속은 일반적으로 주기율표 3족 내지 12족의 것이나; 오로지 망간이 실시예에서 사용된다. 이러한 방법에서 0℃를 넘는 반응 온도에서 중합하는 것도 가능하지만, 단점은 중합 시간이 허용할 수 없을 정도로 길어서, 이러한 방법의 경제적 사용이 흥미롭지 않게 된다.
따라서, 에틸렌계 불포화 단량체가 유리하게 중합될 수 있는 중합 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 상기 촉매는 0℃ 이상의 온도에서 짧은 중합 시간으로 고반응성 폴리이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
상기 목적은 하기 화학식 I의 촉매에 의해 달성된다:
[ M(L)a (Z)b ]m+ m (A-) (I)
상기 식에서,
M은 주기율표 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 원소 또는 주기율표 2족 또는 13족의 금속이고;
L은 용매 분자이고;
Z는 단일 또는 다중 하전된 리간드이고;
A- 는 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온이고;
a는 1 이상의 정수이고;
b는 1 이상의 정수이고;
이때, a와 b의 합은 4 내지 8이며;
m은 1 내지 6의 정수이다.
후술하는 본 발명의 대상의 적합하고 바람직한 구체예에 관한 설명, 특히 본 발명의 촉매에 관한 설명, 본 발명에 따른 방법 및 이에 사용된 단량체 및 촉매에 관한 설명, 이로써 얻어진 중합체에 관한 설명은 단독으로 적용되기도 하고 특히 서로 조합하여 적용되기도 한다.
본 발명의 문맥에서, 이소부텐 단일중합체는 중합체에 대하여 98 몰% 이상의 함유량, 바람직하게는 99 몰% 이상의 함유량으로 이소부텐으로부터 형성된 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이소부텐 공중합체는 공중합된 형태 내에 이소부텐 이외에 2 몰% 이상의 단량체를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 하기의 정의는 일반적으로 정의된 라디칼에 적용한다:
C1-C4-알킬은 탄소 원자가 1 내지 4개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다. C1-C2-알킬은 메틸 또는 에틸이고; C1-C3-알킬은 또한 n-프로필 또는 이소프로필이다.
C1-C8-알킬은 탄소 원자가 1 내지 8개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예는 전술한 C1-C4-알킬 라디칼 및 또한 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸 및 이들의 구조적 이성체, 예컨대 2-에틸헥실이다.
C1-C4-할로알킬은 탄소 원자가 1 내지 4개이고 1 이상의 할로겐 라디칼로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예는 CH2F, CHF2, CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2FCH2, CHF2CH2, CF3CH2 등이다.
본 발명의 문맥에서, 아릴은 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 나프틸, 임의 치환된 안트라세닐 또는 임의 치환된 페난트레닐이다. 아릴 라디칼은, 예를 들어 하이드록실, C1-C8-알킬, C1-C8-할로알킬, 할로겐, NO2 및 페닐로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기를 가질 수 있다. 아릴의 예는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 톨릴, 니트로페닐, 하이드록시페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, (트리플루오로메틸)페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, (트리클로로)메틸페닐, 비스(트리클로로메틸)페닐 및 하이드록시나프틸이다.
본 발명의 문맥에서, 아릴알킬은 알킬렌기를 통해 결합된 아릴기이다. 이의 예는 벤질 및 2-페닐에틸이다.
C1-C4-카복시산은 탄소 원자가 1 내지 4개인 지방족 카복시산이다. 이의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이소부티르산이다.
C1-C4-알코올은 상기 정의한 바와 같이 1 이상의 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼을 나타낸다. 그것은 바람직하게는 1가 알코올, 즉 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 C1-C4-알킬기이다. 이의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올이다.
본 발명의 문맥에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명의 문맥에서, 비닐방향족 화합물은 스티렌과 α-메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체, 2-, 3- 또는 4-메틸스티렌 및 4-tert-부틸스티렌과 같은 C1-C4-알킬스티렌, 및 2-, 3- 또는 4-클로로스티렌과 같은 할로스티렌이다. 바람직한 비닐방향족 화합물은 스티렌 및 4-메틸스티렌, 및 또한 이의 혼합물이고, 스티렌이 특히 바람직하다.
3족 내지 12족의 전이 금속은 또한 전이 I족 내지 VIII족의 금속으로도 알려져 있거나, 또는 단순히 전이 금속으로 언급된다.
적합한 전이 금속의 예는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리 및 아연이다. 바람직한 전이 금속은 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연이고, 망간이 특히 바람직하다.
란탄족 원소는 주기율표상의 원자 번호 58 내지 71을 갖는 금속, 예컨대 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 등을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 란탄족 원소는 세륨 및 사마륨이다.
주기율표의 2족 또는 13족의 금속은 또한 2족 또는 3족의 주족 금속으로도 나타낸다. 이의 예는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 갈륨이다. 바람직한 주족 금속은 마그네슘 및 알루미늄이다.
M이 주기율표의 3족 내지 12족의 전이 금속일 때, 그것은 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
M이 란탄족인 경우, 그것은 세륨 및 사마륨으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
M이 주기율표의 2족 또는 13족의 금속인 경우, 그것은 마그네슘 및 알루미늄으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
M은 주기율표의 3족 내지 12족의 전이 금속이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, M은 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택된 전이 금속이다. 특히, M은 몰리브덴이다.
화학식 I의 촉매에서, 중심 금속 M은 I 내지 VII의 산화수를 추정할 수 있다. M은 바람직하게는 II, III 또는 IV, 더욱 바람직하게는 II 또는 III, 그리고 특히 III의 산화수로 존재한다.
L은 배위 결합할 수 있는 용매 분자이다. 이것들은 전형적으로 용매로서 사용될 수 있으나, 동시에 1 이상의 반극성(dative) 부분, 예를 들어 중심 금속에 배위 결합으로 들어갈 수 있는 자유 전자쌍을 갖는 분자이다. 이의 예는 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴, 열린 사슬 및 고리형 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산, 카복시산, 특히 C1-C4-카복시산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이소부티르산, 카복시산 에스테르, 특히 C1-C4-알코올과 C1-C4-카복시산의 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트, 및 카복스아미드, 특히 디(C1-C4-알킬)아민과 C1-C4-카복시산의 카복스아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드이다.
바람직한 용매 분자는 첫째 중심 금속에 배위 결합하나, 둘째 강한 루이스 염기가 아닌 것들로서, 그것들은 중합의 과정 중 중심 금속의 배위권(coordination sphere)으로부터 용이하게 치환될 수 있다. 동일하거나 상이할 수 있는 용매 리간드 L은 화학식 N≡C-R1(이때, R1은 C1-C8-알킬 또는 아릴임)의 니트릴 및 열린 사슬 및 고리형 에테르로부터 선택되는 것이 바람직하다.
니트릴에서, R1 라디칼은 바람직하게는 C1-C4-알킬 또는 페닐이다. 이러한 니트릴의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜틸니트릴 및 벤조니트릴이다. 더욱 바람직하게는, R1은 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 즉 상기 니트릴은 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, R1은 메틸 또는 페닐이고, 즉 상기 니트릴은 특히 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이다. R1은 특히 메틸이고, 즉 상기 니트릴은 특히 아세토니트릴이다.
적합한 열린 사슬 및 고리형 에테르는, 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산이고, 바람직하게는 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란이다.
더욱 바람직하게는, L은 화학식 N≡C-R1(이때, R1은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고, 특히 메틸임)의 니트릴이다.
L은 동일하거나 상이한 용매 분자일 수 있다. 하지만, 화합물 I에서 모든 L은 동일한 용매 리간드가 바람직하다.
Z는 단일 또는 다중 하전된 음이온으로부터 유도되고, 따라서 특히 전하 및 또한 중심 금속 M으로의 더 강한 배위 결합에 의해 리간드 L과 다르다.
Z는 하전된 한자리 리간드이거나, 또는 단일 또는 다중 하전된 두자리 또는 여러자리 리간드일 수 있다.
하전된 한자리 리간드의 예는 할라이드, 슈도할라이드, 하이드록실, 니트라이트 (NO2 -), 알콕시드 및 산 음이온이다.
단일 또는 다중 하전된 두자리 또는 여러자리 리간드의 예는 디카복시산 음이온 및 폴리카복시산 음이온, 아세틸 아세토네이트 및 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA)이다.
할라이드는, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이고, 염화물 및 브롬화물이 바람직하다. 할라이드는 염화물이 더욱 바람직하다.
슈도할라이드는, 예를 들어 시아나이드(CN-), 티오시아네이트(SCN-), 시아네이트(CN-), 이소시아네이트(CNO-) 및 아자이드(N3 -)이다. 바람직한 슈도할라이드는 시아나이드 및 티오시아네이트이다.
적합한 알콕시드는 화학식 RO-(이때, R은 C1-C8-알킬 또는 아릴알킬임)의 화합물이다. R은 바람직하게는 C1-C4-알킬 또는 벤질이다. 이러한 알콕시드의 예는 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, n-부톡시드, 이소부톡시드, tert-부톡시드 및 벤질알콕시드이다.
적합한 산 음이온은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 카프릴산 및 벤조산과 같은 탄소 원자가 1 내지 8개인 지방족 또는 방향족 모노카복시산의 산 음이온이다.
적합한 디카복시산 음이온은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바식산 및 프탈산과 같은 탄소 원자가 2 내지 10개인 지방족 또는 방향족 디카복시산 모노음이온 및 디음이온이다.
적합한 폴리카복시산 음이온은 시트르산과 같은 폴리카복시산 또는 그외 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 에틸렌화 불포화 카복시산의 올리고머의 모노음이온 및 폴리음이온이다.
Z는 한자리 단일 하전된 음이온으로부터 유도되는 것이 바람직하다. Z는 할라이드 또는 슈도할라이드로부터, 더욱 바람직하게는 할라이드로부터 유도되는 것이 더욱 바람직하다. 특히 Z는 염화물로부터 유도된다.
지수 b의 정의는 리간드 Z가 한자리 리간드인지 또는 기타 여러가지 리간드인지에 따라 달라진다. Z가 두자리 또는 여러자리 리간드일 때, 리간드 Z가 M에 배위 결합된 이들 두자리 리간드 또는 여러자리 리간드의 수에 의해 증가된 금속에 배위 결합되는 결합 부위의 수가 지수 b이다. 한자리 리간드 Z에 있어서, b는 물론 배위 결합된 리간드의 수이다.
금속의 배위 결합 수, 즉 a와 b의 합은 4 내지 8이다. 1 이상의 리간드 L 및 1 이상의 리간드 Z는 금속의 배위권에 존재하도록 요구된다.
a는 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. Z가 한자리 리간드인 경우, a는 더욱 바람직하게는 5이다.
b는 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. Z가 한자리 리간드인 경우, b는 더욱 바람직하게는 1이다.
a와 b의 합은 바람직하게는 4 내지 6이다. 그것은 6이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 금속 착체는 바람직하게는 팔면체 착체 또는 사실상 팔면체 착체의 형태로 존재한다.
m은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. m은 특히 2이다.
A-는 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온이다. 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온은 중심 원자를 가진 배위 결합으로 들어가지 않는 것들이며, 따라서 루이스 염기 부분을 갖지 않는 것들이다. 일반적으로, 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온은 음성 전하가 비친핵성이고 화학적으로 튼튼한 기의 넓은 표면 위로 옮겨지는 것들이다. 예를 들어, 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온은 루이스 산성 중심 원자를 가진 일핵성 또는 이핵성 음이온이나, 이의 전자 결함은 약한 배위 결합 치환기의 결합에 의해 보충된다.
약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온 A-는 BX4 -, B(Ar)4 -, 화학식 [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-의 가교 음이온, SbX6 -, Sb2X11 -, AsX6 -, As2X11 -, ReX6 -, Re2X11 -, AlX4 -, Al2X7 -, OTeX5 -, B(OTeX5)4 -, Nb(OTeX5)6 -, [Zn(OTeX5)4]2 -, OSeX5 -, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼클로레이트, 카보레이트 및 탄소 클러스터 음이온으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이때
Ar은 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-할로알킬로부터 선택된 1 내지 5의 치환기를 가질 수 있는 페닐이고;
Y는 결합기이며;
X는 불소 또는 염소이다.
Ar은, 예를 들어 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐, 예컨대 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 음이온 B(Ar)4 - 중 Ar은 바람직하게는 치환된 페닐, 더욱 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸)페닐, 예컨대 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 또는 특히 펜타플루오로페닐이다. 가교 음이온에서도 역시, Ar은 바람직하게는 치환된 페닐기, 더욱 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸)페닐, 예컨대 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 또는 특히 펜타플루오로페닐이다.
가교기 Y는, 예를 들어 CN, NH2 또는 고리형 가교 단위일 수 있다. 고리형 가교 단위는 2개의 루이스 염기 부분을 통해 결합된 고리이다. 이의 예는 2 이상의 헤테로원자를 가지는, 바람직하게는 2 이상의 질소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 헤테로고리, 예컨대 피라졸디일, 피라졸린디일, 피라졸리딘디일, 이미다졸디일, 이미다졸린디일, 이미다졸리딘디일, 트리아졸디일, 트리아졸린디일, 트리아졸리딘디일, 피리미딘디일, 피라진디일 및 피리다진디일이다. 방향족 헤테로고리가 바람직하다. 특히 바람직한 고리형 가교 단위는 이미다졸-1,3-일 및 트리아졸디일, 예컨대 [1,2,4]트리아졸-2,4-디일이다.
Y는 고리형 가교기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 트리아졸디일 및 특히 이미다졸-1,3-일이 특히 바람직하다.
X는 바람직하게는 불소이다.
본 발명의 문맥에서, 카보레이트는 카보란, 즉 새장 모양의 붕소-탄소 화합물의 음이온을 의미하는 것으로 이해되며, 예를 들어 클로소-, 니도- 또는 아라크노-카보란의 음이온이다. 이의 예는 하기의 클로소-카보레이트: [CB11H12]-, [CB9H10]- 및 [CB11(CH3)12]- 이다. 하지만, 수소 원자 중 몇몇은 할로겐 원자로 치환되는 카보레이트가 바람직하다. 이의 예는 [CB11H6Cl6]-, [1-H-CB11(CH3)5Cl6]-, [CB11H6F6]- 및 [1-H-CB11(CH3)5F6]- 이다.
본 발명의 문맥에서, 탄소 클러스터 음이온은 탄소 클러스터의 음이온, 예를 들어 플러렌을 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예는 C60 -이다.
약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온 A-는 BX4 -, B(Ar)4 -, 화학식 [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-의 가교 음이온, SbX6 -, Sb2X11 -, AsX6 -, As2X11 -, ReX6 -, Re2X11 -, AlX4 -, Al2X7 -, OTeX5 -, B(OTeX5)4 -, Nb(OTeX5)6 -, [Zn(OTeX5)4]2 -, OSeX5 -, 트리플루오로메탄술포네이트 및 퍼클로레이트으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
더욱 바람직한 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온 A-는 B(Ar)4 - 및 화학식 [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-의 가교 음이온으로부터 선택된다. Ar이 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 또는 특히 펜타플루오로페닐인 붕산염 B(Ar)4 -이 바람직하다. 바람직한 가교 음이온은 Ar이 펜타플루오로페닐이고 Y가 이미다졸-1,3 가교인 것들이다.
화학식 I의 촉매는 배위권에서 용매 분자를 가진 전이 금속 착체를 제조하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온 A-는 예를 들어, 문헌[W. E. Buschmann, J. S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731, R. E. LaPointe, G.R. Ruff, K. A. Abboud, J. Klosin, New Family of Weakly Coordinating anions, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(39), 9560, W. E. Buschmann, J. S. Miller, Inorganic Chemistry 33, 2002, 83, O. Nuyken, F. E. Kuehn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 1307, O. Nuyken, F. E. Kuehn, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323 및 EP-A-1344785] 및 또한 본원에서 인용한 문헌에서 기술한 바와 같이 공지된 방법과 유사하게 도입될 수 있으며, 상기 문헌들은 전체가 본원에 참고로 결부된다.
예를 들어, 화학식 I의 촉매는 용매 분자 L에 상응하는 용매 중에 화학식 Mx+Zy- x/y의 염을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. Z가 Cl이 아닌 경우에, 화학식 Mx+(Cl-)x의 염이 또한 첨가될 수 있다. 음이온 A-를 도입하기 위해, 그 후 이 용액을 적당한 음이온의 은 염, 특히 [Ag(L)4]+(A-)와, 바람직하게는 -10℃ 내지 실온의 온도에서 혼합한다. 침전된 은 염화물은 예를 들어, 여과, 디켄팅 또는 원심분리에 의해 반응 용액으로부터 제거된다. 이어서, 상기 용매는 일반적으로 적어도 부분적으로 제거되는데, 예를 들어 증류에 의해, 특히 감압하에서 행할 수 있다. 상기 촉매 I은 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 용매를 제거하여 건조시키거나 또는 바람직하게는 적합한 용매에서 결정화하여 단리할 수 있다.
대안으로, 전술한 이온 교환법의 리간드로서 Z 및 L을 가진 금속 M의 단리된 단핵 또는 다핵 착체에 음이온 A-가 도입될 수 있다. 이러한 단리가능한 용매 착체는 예를 들어, 문헌[F. A. Cotton, R. H. Niswander, J. C. Sekutowski, Inorg. Chem. 1979, 18, 1149, I. R. Anderson, J. C. Sheldon, Aust. J. Chem. 1965, 18, 271, J. V. Brencic, F. A. Cotton, Inorg. Chem. 1969, 8, 7 and R. W. McGaff, N. C. Dopke, R. K. Hayashi, D. R. Powell, P. M. Treichel, Polyhedron 2000, 19, 1245] 및 본원에서 인용한 문헌에서 기술한 바와 같은 방법과 유사하게 제조될 수 있으며, 상기 문헌들은 전체가 참고로 본원에 결부된다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매의 올레핀계 불포화 화합물의 중합에서 중합 촉매로서의 용도를 제공한다.
바람직한 올레핀계 불포화 화합물은 하기한다.
특히 바람직한 것은 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체, 특별히 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 그리고 특히 95 몰% 이상, 예를 들어, 약 100 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합 함유량을 갖는 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 본 발명의 촉매 I의 용도이다.
바람직한 이소부텐 공중합체는 하기한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 본 발명의 촉매의 존재 하에서 올레핀계 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 불포화 단량체의 중합화 방법을 제공한다.
촉매의 바람직한 성분에 대해 상기 표시한 것(M, L, Z, A-, a, b 및 m)을 참조하라.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 촉매는 1:10 내지 1:1,000,000, 더욱 바람직하게는 1:5,000 내지 1:500,000, 그리고 특히 1:5,000 내지 1:100,000, 예를 들어 1:10,000 내지 1:100,000의 몰 비로 사용된 단량체에 비례하여 사용된다.
상기 반응 혼합물 중 사용된 촉매 I의 농도는 바람직하게는 0.01　mmol/ℓ 내지 5 mmol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.01 mmol/ℓ 내지 1　mmol/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.01 mmol/ℓ 내지 0.5　mmol/ℓ, 그리고 특히 0.01 mmol/ℓ내지 0.1　mmol/ℓ의 범위이다.
유용한 에틸렌계 불포화 단량체는 양이온성 중합 조건 하에서 중합될 수 있는 모든 단량체이다. 이의 예는 선형 알켄, 예를 들어, 에텐, 프로펜, n-부텐, n-펜텐 및 n-헥센, 알칸디엔, 예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌, 이소알켄, 예를 들어, 이소부텐, 2-메틸부텐-1,2-메틸펜텐-1,2-메틸헥센-1,2-에틸펜텐-1,2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1, 시클로알켄, 예를 들어, 시클로펜텐 및 시클로헥센, 비닐방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 2-, 3- 및 4-클로로스티렌, 및 실릴기를 갖는 올레핀, 예를 들어, 1-트리메톡시실릴-에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2, 및 또한 이러한 단량체의 혼합물이다.
바람직한 단량체는 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물, 스티렌, 스티렌계 단량체 혼합물, 스티렌 유도체, 특히, α-메틸스티렌 및 4-메틸-스티렌, 상기한 시클로알켄, 상기한 알카디엔 및 이의 혼합물이다.
특히 바람직한 단량체는 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물, 스티렌, 스티렌계 단량체 혼합물 및 이의 혼합물이다. 특히, 본 발명에 따른 중합 방법에서 사용된 단량체는 이소부텐, 스티렌 또는 이의 혼합물이다.
이소부텐 또는 이소부텐계 단량체 혼합물이 중합되는 단량체로서 사용되는 경우, 적합한 이소부텐 공급원은 이소부텐 자체와 이소부텐계 C4 탄화수소 스트림, 예를 들어, C4 라피네이트, 이소부탄 탈수소화로부터의 C4 컷 또는 스트림 크래커 및 FCC 크래커(유체 촉매 크래킹)로부터의 C4 컷이고, 이들은 이에 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 없는 것이 제공된다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500　ppm 미만, 바람직하게는 200　ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐의 존재 및 또한 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 정형적이다. 전형적으로, C4 탄화수소 스트림 중 이소부텐 농도는 40 중량% 내지 60 중량%의 범위이다. 이소부텐계 단량체 혼합물은 수율 또는 선택성에 중요한 손실을 미치지 않는 물, 카복시산 또는 미네랄산과 같은 소량의 오염원을 포함할 수 있다. 이소부텐계 단량체 혼합물로부터 유해한 물질을 제거함으로써, 예를 들어 활성 탄소와 같은 고체 흡착제, 분자체 또는 이온 교환기 상에 흡착시킴으로써 이러한 불순물의 농축을 방지하는 것이 적당하다.
이소부텐계 탄화수소 혼합물 또는 이소부텐의 단량체 혼합물을 이소부텐과 공중합할 수 있는 올레핀계 불포화 단량체와 반응시키는 것도 가능하다. 적절한 공단량체와 이소부텐의 단량체 혼합물이 공중합되어야 하는 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 이소부텐, 그리고 바람직하게는 최대 95 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 90 중량%, 특히 최대 80 중량%의 공단량체를 포함한다.
유용한 공중합가능한 단량체는 비닐방향족, 예를 들어, 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 예를 들어, 2-, 3- 및 4-메틸스티렌 및 또한 4-tert-부틸스티렌, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예를 들어, 2-메틸부텐-1,2-메틸펜텐-1,2-메틸헥센-1,2-에틸펜텐-1,2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1을 포함한다. 유용한 공단량체는 또한 실릴기를 갖는 올레핀, 예를 들어, 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2,1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리-(메톡시에톡시)실릴]프로펜 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 공중합체가 제조되는 경우, 상기 방법은 선택적으로 랜덤 중합체 또는 선택적으로 블록 공중합체가 형성되도록 구성될 수 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위해, 예를 들어, 상이한 단량체를 중합 반응에 연속적으로 공급하는 것, 특히 제1 공단량체가 적어도 부분적으로 이미 중합된 바로 후에 제2 공단량체를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 방식에서, 단량체 첨가 순서에 따라, 말단 블록으로서 하나 또는 다른 공단량체의 하나의 블록을 가지는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 및 더 높은 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 일부 경우에서, 모든 공단량체가 동시에 중합 반응에 공급되나 하나의 중합이 다른 것에 비해 훨씬 빠른 경우, 블록 공중합체가 형성되기도 한다. 이는 특히 이소부텐 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 본 발명에 따른 방법에서 공중합되는 경우이다. 이는 바람직하게는 말단 폴리이소부텐 블록과 블록 공중합체를 형성한다. 이는 이소부텐보다 확연하게 더욱 빠르게 중합되는 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌 때문이다.
중합은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 연속식 공정은 액상의 루이스 산 촉매의 존재하에 이소부텐을 연속적으로 중합시키는 공지된 선행 기술 방법에 유사하게 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 저온, 예를 들어 -78℃ 내지 0℃ 및 더 높은 온도, 즉 0℃ 이상, 예를 들어 0℃ 내지 100℃의 양쪽 모두에서 수행하는 것이 적합하다. 특히 경제적인 이유로, 중합은 냉각단계에 필요한 에너지 및 원료 소비를 최소화하기 위하여 바람직하게는 0℃ 이상, 예를 들어 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 60℃에서 수행된다. 하지만, 더 낮은 온도, 예를 들어 -78℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -40℃ 내지-10℃에서 마침 효과적으로 수행될 수 있다.
중합을 중합될 단량체 또는 단량체 혼합물의 비등점 이상에서 수행할 때, 압력 용기, 예를 들어 오토클래이브 또는 압력 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
비활성 희석제의 존재하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 사용된 비활성 희석제는 중합 반응 동안 일반적으로 발생하는 반응 용액의 점도 증가를, 형성된 반응열의 제거를 보장할 수 있는 정도로 감소시키기에 적합해야한다. 적합한 희석제는 사용한 시약에 대해 비활성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 적합한 희석제는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 과 같은 방향족 탄화수소, 및 염화메틸, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소 및 또한 전술한 희석제의 혼합물이다. 필요에 따라, 1 이상의 전술한 지방족 또는 방향족 탄화수소를 가진 혼합물에서 1 이상의 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 디클로로메탄이 사용된다. 그것들을 사용하기 전에 물, 카복시산 또는 미네랄산과 같은 불순물을, 예를 들어 활성 탄소와 같은 고체 흡착제, 분자체 또는 이온 교환제 상에서 흡착에 의해 희석제로부터 제거하는 것이 바람직하다.
실질적으로 비양성자성이고, 특히 무수 상태인 반응 조건하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 비양성자성 및 무수 반응 조건은 반응 혼합물 중 함수량(또는 양성자성 불순물의 함유량)이 50　ppm 미만, 특히 5　ppm 미만임을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 공급원료는 사용하기 전에 물리적 및/또는 화학적 수단에 의해 건조될 것이다. 특히, 그것은 통상적인 예비정제 및 예비건조 후에 용매로서 사용된 지방족 또는 지환족 탄화수소를 용매로부터 물 흔적을 제거하기에 충분한 양으로 유기금속성 화합물, 예를 들어 유기리튬, 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물과 배합하는 데 유용한 것으로 알려져 있다. 따라서 처리된 용매를 그 후 바람직하게는 반응 용기에 직접 응축시킨다. 또한, 단량체, 특히 이소부텐 또는 이소부텐계 혼합물을 사용하여 유사한 방식으로 중합을 진행하는 것이 가능하다. 산화알루미늄, 이산화규소, 산화칼슘 또는 산화바륨과 같은 예비건조된 산화물 또는 분자체와 같은 다른 적절한 건조제를 사용하여 건조하는 것도 적합하다. 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속을 사용한, 또는 금속 알킬을 사용한 건조가 선택적이지 않은 할로겐화 용매는, 예를 들어 염화칼슘, 오산화인 또는 분자체와 같은 이러한 목적에 적합한 건조제를 사용하여 물(흔적)을 없앤다. 금속 알킬로의 처리가 마찬가지로 선택적이지 않은 이러한 공급물, 예를 들어, 비닐방향족 화합물을 유사한 방식으로 건조하는 것도 가능하다.
단량체 및 특히 이소부텐 또는 이소부텐계 출발 물질은 개시 시스템(즉, 촉매 I)을 단량체와 목적하는 반응 온도에서 혼합할 때 자발적으로 중합된다. 이때 초기에 단량체를 적절한 용매에 충전하고 반응 온도에 도달시킨 후 그 후 촉매 I을 첨가하는 것이 가능하다. 초기에 촉매 I을 적절한 용매에 충전하고 그 후 단량체를 첨가하는 것도 가능하다. 중합의 시작은 모든 반응물이 반응 용기 내에 존재하는 시간으로 간주된다. 공중합체를 제조하기 위해, 초기에 단량체를 적절한 용매에 충전하고 그 후 촉매 I을 첨가하는 것이 가능하다. 반응 온도는 촉매 첨가 전 또는 후에 설정될 수 있다. 또한 초기에 단지 하나의 단량체를 적절한 용매에 충전하고, 그 후 촉매 I을 첨가하고, 단지 몇 분 후, 예를 들어 60% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 단량체가 반응되었을 때 다른 단량체를 첨가하는 것도 가능하다. 대안으로, 초기에 촉매 I을 적절한 용매에 충전하고, 그 후 단량체들을 동시에 또는 연속적으로 첨가하고, 그 후 목적하는 반응 온도를 설정하는 것도 가능하다. 중합의 시작은 촉매 및 1 이상의 단량체가 반응 용기 내에 존재하는 시간으로 간주된다.
본원에 기술한 회분식 공정 외에도, 연속식 공정으로서 중합을 구성하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 공급물, 즉 중합시킬 단량체, 적절한 용매 및 촉매를 연속적으로 중합 반응에 공급하고, 다소의 정상 상태 중합 조건이 반응기에서 설정되도록 반응 생성물을 연속적으로 제거한다. 중합시킬 단량체를 용매를 사용하여 희석시키거나 또는 단량체를 함유하는 탄화수소 스트림으로서 공급할 수 있다.
반응을 종결시키기 위해, 예를 들어 양성자성 화합물을 첨가하여, 특히 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올 또는 물과 이의 혼합물을 첨가하여, 또는 염기성 수용액, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 또는 탄산칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 탄산염의 수용액, 또는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘 또는 탄산수소칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 탄산수소염의 수용액을 첨가하여 반응 혼합물을 불활성화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조에 기여한다. 더욱 바람직하게는, 이는 80　몰% 이상, 바람직하게는 85　몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90　몰% 이상, 및 특히 95　몰% 이상, 예를 들어 약 100　몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합) 함유량을 갖는 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조에 기여한다.
바람직한 이소부텐 공중합체는 하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성된 공중합체이다. 특히 바람직한 공중합체는 이소부텐-스티렌 공중합체이다.
따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 50 몰% 이상의 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합) 함유량을 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성된 공중합체, 특히 이소부텐-스티렌 공중합체의 제조에 기여한다. 더욱 바람직하게는, 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 및 특히 95 몰% 이상, 예를 들어, 약 100 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합) 함유량을 갖는, 하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성된 고반응성 공중합체, 특히 고반응성 이소부텐-스티렌 공중합체의 제조에 기여한다.
이러한 공중합체를 제조하기 위하여, 이소부텐 또는 이소부텐계 탄화수소 컷은 스티렌과 공중합된다. 더욱 바람직하게는, 이러한 단량체 혼합물은 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 스티렌을 포함한다.
이소부텐 또는 이소부텐계 탄화수소 컷과 하나 이상의 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌과의 공중합에서, 블록 공중합체는 바람직하게는 공단량체가 동시에 첨가되는 경우에도 형성되며, 이 경우 이소부텐 블록은 일반적으로 말단, 즉 마지막으로 형성되는 블록을 구성한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 중합체, 특히 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체 그리고 특히 이소부텐 단일 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.8 그리고 특히 1 내지 1.5의 다분산도(PDI=Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 중합체, 특히 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 500 내지 250,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 100,000, 보다 더욱 바람직하게는 500 내지 80,000 그리고 특히 500 내지 60,000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
보다 더욱 바람직하게는, 이소부텐 단일중합체는 500 내지 10,000 그리고 특히 500 내지 5,000, 예를 들어 약 1,000 또는 약 2,300의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성되는 공중합체, 특히 이소부텐-스티렌 공중합체는 특히 열가소성 물질로서 사용되는 경우, 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000 및 특히 50,000 내지 500,000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
중량 평균 및 수 평균 분자량 Mw 및 Mn에 대해 본 발명의 문맥에서 사용된 데이터 및 이의 비 PDI(PDI=Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수치에 기초한다. 말단 에틸렌계 이중 결합의 비는 1H NMR에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 양이온성 조건 하에서 중합되는 에틸렌계 불포화 단량체는 비교적 높은 중합 온도에서도 짧은 반응 시간 내에 높은 전환율로 성공적으로 중합된다. 이소부텐 또는 이소부텐계 단량체 혼합물이 사용되는 경우, 높은 함유량의 말단 비닐리덴 이중 결합 함유량 및 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체가 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 0℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있을 뿐만 아니라; 또한, EP 1344785의 방법에서보다 동종 전환 및 동종 생성물에 대해 현저히 짧은 반응 시간을 가져다 준다.
80% 이상, 예를 들어, 90% 이상의 이소부텐 전환율을 위해, 바람직하게는 최대 2 시간, 더욱 바람직하게는 최대 1 시간의 중합 시간이 요구된다.
본 발명은 본 발명에 따른 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는, 하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성된 공중합체를 더 제공한다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 50　몰% 이상의 말단 비닐리덴 이중 결합(α-이중 결합) 함유량을 가진다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 고반응성이고, 즉 그것들은 예를 들어 60　몰% 이상, 바람직하게는 70　몰% 이상, 특히 바람직하게는 80　몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85　몰% 이상, 특히 90　몰% 이상, 예를 들어 95　몰% 이상 또는 약 100　몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합 (a-이중 결합)의 높은 함유량을 갖는다.
비닐방향족 화합물은 바람직하게는 스티렌 또는 4-메틸스티렌이고, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 따라서, 특히 바람직한 공중합체는 이소부텐-스티렌 공중합체이다.
본 발명의 공중합체에서, 중합체의 총 중량을 기준으로 공중합된 비닐방향족 화합물의 총 함유량은 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%이고, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%이다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 블록 공중합체, 예를 들어 1 이상의 폴리이소부텐 블록 및 1 이상의 비닐방향족 화합물의 블록(바람직하게는 스티렌 블록)을 포함하는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 또는 더 높은 블록 공중합체이다. 상기 폴리이소부텐 블록은 바람직하게는 말단, 즉 마지막으로 형성된 블록이다. 상기 블록 공중합체는 더욱 바람직하게는 폴리이소부텐 블록 및 비닐방향족 블록으로부터 형성된 디블록 공중합체이고, 상기 말단 블록은 바람직하게는 폴리이소부텐 블록이다. 더욱 바람직하게는, 비닐방향족 화합물의 블록은 스티렌 블록이다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 500 내지 1,000,000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 최종 용도에 따라, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 더 높은 분자량을 가지거나 또는 바람직하게는 더 낮은 분자량을 가진다. 본 발명의 공중합체가 예를 들어 열가소성 물질로서 사용되는 경우, 그것들은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000 및 특히 50,000 내지 500,000의 수 평균 분자량 Mn을 가진다. 본 발명의 공중합체를 예를 들어 WO 03/074577 또는 독일 특허출원 DE 102005002772.5에 기술되는 바와 같은 극성 헤드기를 도입하는 작용화 반응의 대상으로 하는 경우, 그것들은 바람직하게는 500 내지 250,000, 특히 바람직하게는 500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 80,000 및 특히 1,000 내지 60,000의 수 평균 분자량 Mn을 가진다.
하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성되는 본 발명의 공중합체, 특히 이소부텐-스티렌 공중합체는 소정의 용도에 대해 그것들을 최적화하기 위해 고반응성 폴리이소부텐에 유사하게 비닐리덴 종결된 사슬 말단 상에서 작용화될 수는 있을 뿐 아니라; 그것들은 또한 열가소성 및/또는 탄성 특성이 있다. 특히, 그것들 또는 그들의 작용화 생성물은 필름, 밀봉재, 접착제, 접착 촉진제, 의학 생성물, 예를 들어 소정의 임플란트, 특히 동맥 임플란트(스텐트) 형태 및 화합물로의 용도로 적합하다.
작용화는 예를 들어, 전체가 본원에 참고로 결부된 WO　03/074577 또는 독일 특허 출원 DE　102005002772.5에 기재된 바와 같은 유도체 반응과 유사하게 수행될 수 있다.
이하, 후술될 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 설명하고자 한다.
개요
모든 합성 및 반응은 Schlenk 기술을 이용하여 아르곤 분위기하에 수행하였다. 염화메틸렌을 수소화칼슘 상에서 건조시키고, n-헥산을 나트륨/벤조페논 상에서 건조시켜 4Å 분자체 상에서 저장하고; 아세토니트릴을 수소화칼슘 상에서 건조시켜 3Å 분자체 상에서 저장하였다.
사용된 촉매는 하기 화학식 I.1의 화합물이었다:
상기 식에서, A-는 하기 음이온, A, B 또는 C 중의 하나이다.
상대 음이온 A와 함께 착체 I.1으로 구성된 촉매를 I.1.A로 나타내고, 상응하는 음이온 B를 갖는 촉매를 I.1.B로 그리고 음이온 C를 갖는 촉매를 I.1.C로 나타낸다.
촉매 I.1.A, I.1.B 및 I.1.C의 제조 방법에 사용된 Mo2Cl4(NCCH3)4는 F. A. Cotton, R. H. Niswander, J. C. Sekutowski, Inorg. Chem. 1979, 18, 1149의 방법에 따라 제조하였다.
A-가 화학식 (B)의 붕산염 음이온인 화학식 [CeCl(CH3CN)5]2+ (A-)2의 촉매 II가 사용되었다.
1.1 촉매 I.1.A의 제조
무수 아세토니트릴 내의 [Ag(NCCH3)4][B(C6F5)4] (344.0 mg, 0.36 mmol)의 용액 10 ml를 실온에서 아르곤 하에서 Mo2(NCCH3)4Cl4 (45.0 mg, 0.009　mmol)와 혼합하였다. 반응 용액을 어두운 곳에서 밤새 교반하였다. 형성된 침전(AgCl)을 제거하고, 여과물을 감압 하에서 농축시켜 1.0　ml의 부피로 만들고, -35℃에서 보관하였다. 촉매 I.1.A를 0.35　g(이론상 75%)의 수율로 어두운 녹색 결정 형태로 얻었다.
C58H15MoB2ClF40N5 (1694.751)의 원소 분석:
계산치: C: 41.10 %, H: 0.89 %, N: 4.13 %.
실측치: C: 37.14 %, H: 1.21 %, N: 3.98 %.
IR (KBr, cm-1) (선택된 밴드: νCN): 2288, 2321.
1.2 촉매 I.1.B의 제조
25 mℓ의 무수 아세토니트릴 내의 Ag[B{C6H3(CF3)2}4] (0.65 g, 0.67 mmol)의 용액을 실온에서 아르곤 하에서 Mo2(NCCH3)4Cl4 (90 mg, 0.17 mmol)와 혼합하였다. 반응 용액을 어두운 곳에서 밤새 교반하였다. 형성된 침전(AgCl)을 제거하고, 여과물을 감압 하에서 농축시켜 3 ml의 부피로 만들고, -35℃에서 보관하였다. 촉매 I.1.B를 0.27　g(이론상 77%)의 수율로 녹색 분말 형태로 얻었다.
C74H39MoB2ClF48N5 (2063.108)의 원소 분석:
계산치:C: 43.08 %, H: 1.91 %, N: 3.39 %.
실측치:C: 42.60 %, H: 2.42 %, N: 2.95 %.
IR (KBr, cm-1) (선택된 밴드: νCN): 2322, 2290.
1.3 촉매 I.1.C의 제조
25 mℓ의 무수 아세토니트릴 내의 Ag[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3] (1.00 g, 0.83 mmol)의 용액을 실온에서 아르곤 하에서 Mo2(NCCH3)4Cl4 (100　mg, 0.21　mmol)와 혼합하였다. 반응 용액을 어두운 곳에서 밤새 교반하였다. 형성된 침전(AgCl)을 제거하고, 여과물을 감압 하에서 농축시켜 3 ml의 부피로 만들고, -35℃에서 보관하였다. 촉매 I.1.C를 0.45　g(이론상 85%)의 수율로 어두운 녹색 결정 고체의 형태로 얻었다.
C88H21MoB4ClF60N9 (2518.768)의 원소 분석:
계산치:C: 41.96 %, H: 0.84 %, N: 5.00 %.
실측치:C: 41.67 %, H: 1.21 %, N: 5.47 %.
IR (KBr, cm-1) (선택된 밴드: νCN): 2313, 2286.
2. 중합 반응
2.1 이소부텐의 단일중합
일반 과정:
압력 튜브를 -40℃에서 20　㎖의 무수 디클로로메탄으로 채우고 촉매 및 자석 막대로 교반하였다. 그 다음 응축된 이소부텐을 넣었다. 압력 튜브를 밀봉하고, 냉각 배스로부터 제거하였다. 목적하는 온도로 가열한 물 배스에서 중합을 수행하였다. 메탄올 5 ㎖를 첨가하여 중합을 종결하였다. 산화 방지를 위해 반응 혼합물을 0.2　g의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-디-tert-부틸)페놀과 혼합하였다. 오일 펌프 진공에서 용매를 제거하고, 생성된 중합체를 30℃에서 미세 진공에서 일정한 중량으로 건조하였다. 비활성 기체 분위기하에 중합체를 저장하였다.
말단 비닐리덴 이중 결합의 함유량을 사슬 말단의 양자의 적분에 의해 NMR 분광기로 측정하였다.
실시예 2.1.1: 촉매 I.1.A의 존재 하에서 이소부텐의 중합
반응 조건:
이소부텐 농도: 1.78 mol/l
촉매 농도: 0.5 x 10-4 mol/l
용매: 디클로로메탄
반응 온도: 30℃
중합 시간: 5 시간
결과:
전환율: 72%
중합체의 Mn: 600
중합체의 PDI: 1.67
비닐리덴 이중 결합의 함유량: 75%
비교 실시예 2.1.1:
A- 가 음이온 A인 화학식 [Mn(CH3CN)6]2+ 2(A-)의 촉매(EP-A-1344785에 따라 제조)의 사용.
반응 조건:
이소부텐 농도: 1.78 mol/l
촉매 농도: 0.5 x 10-4 mol/l
용매: 디클로로메탄
반응 온도: 30℃
중합 시간: 20 시간
결과:
전환율: 71%
중합체의 Mn: 600
중합체의 PDI: 1.7
비닐리덴 이중 결합의 함유량: 81%
실시예 2.1.2: 촉매 I.1.B의 존재 하에서 이소부텐의 중합
반응 조건:
이소부텐 농도: 1.78 mol/l
촉매 농도: 0.5 x 10-4 mol/l
용매: 디클로로메탄
반응 온도: 30℃
중합 시간: 0.5 시간
결과:
전환율: 53%
중합체의 Mn: 1100
비닐리덴 이중 결합의 함유량: 82%
실시예 2.1.3: 촉매 I.1.C의 존재 하에서 이소부텐의 중합
반응 조건:
이소부텐 농도: 1.78 mol/l
촉매 농도: 0.5 x 10-4 mol/l
용매: 디클로로메탄
반응 온도: 30℃
중합 시간: 0.5 시간
결과:
전환율: 90%
중합체의 Mn: 1700
비닐리덴 이중 결합의 함유량: 74%
실시예 2.1.4: 촉매 II의 존재 하에서 이소부텐의 중합
반응 조건:
이소부텐 농도: 1.78 mol/l
촉매 농도: 0.5 x10-4 mol/l
용매: 디클로로메탄
반응 온도: 30℃
중합 시간: 0.5 시간
결과:
전환율: 89%
중합체의 Mn: 1700
비닐리덴 이중 결합의 함유량: 76%

Claims (26)

  1. 하기 화학식 I의 촉매:
    [ M(L)a (Z)b ]m+ m (A-) (I)
    상기 식에서,
    M은 주기율표 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 원소 또는 주기율표 2족 또는 13족의 금속이고;
    L은 용매 분자이고;
    Z는 단일 또는 다중 하전된 리간드이고;
    A- 는 약한 배위 결합 또는 비배위 결합 음이온이고;
    a는 1 이상의 정수이고;
    b는 1 이상의 정수이고;
    이때, a와 b의 합은 4 내지 8이며;
    m은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 란탄족 원소는 세륨 및 사마륨으로부터 선택되는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 주기율표 2족 및 13족의 금속은 마그네슘 및 알루미늄으로부터 선택되는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, M은 V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 것인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, M은 Mo인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 분자 L은 동일하거나 상이하고, 화학식 N≡C-R1(이때, R1은 C1-C8-알킬 또는 아릴임)의 니트릴 및 열린 사슬 및 고리형 에테르로부터 선택되는 것인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, L은 화학식 N≡C-R1(이때, R1은 메틸, 에틸 또는 페닐임)의 니트릴인 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 할라이드, 슈도할라이드, 하이드록실, 니트라이트, 알콕시드, 및 지방족 또는 방향족 모노카복시산의 음이온으로부터 선택되는 하전된 한자리 리간드이거나, 또는 아세틸아세토네이트, EDTA 및 지방족 또는 방향족 디카복시산 또는 폴리카복시산의 음이온으로부터 선택되는 하전된 여러자리 리간드인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, Z는 할라이드 또는 슈도할라이드인 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, A-는 BX4 -, B(Ar)4 -, 화학식 [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-의 가교 음이온, SbX6 -, Sb2X11 -, AsX6 -, As2X11 -, ReX6 -, Re2X11 -, AlX4 -, Al2X7 -, OTeX5 -, B(OTeX5)4 -, Nb(OTeX5)6 -, [Zn(OTeX5)4]2 -, OSeX5 -, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼클로레이트, 카보레이트 및 탄소 클러스터 음이온으로부터 선택되고, 이때
    Ar은 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-할로알킬로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기를 가질 수 있는 페닐이고;
    Y는 가교기이며;
    X는 불소 또는 염소인 촉매.
  11. 제10항에 있어서, Y는 고리형 가교기로부터 선택되는 것인 촉매.
  12. 제10항에 있어서, X는 불소인 촉매.
  13. 제10항에 있어서, A-는 B(Ar)4 - 또는 [(Ar)3B-(μ-Y)-B(Ar)3]-인 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, a는 1 내지 5의 정수인 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, b는 1 내지 4의 정수인 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, m은 1 내지 3의 정수인 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 촉매의 올레핀계 불포화 화합물의 중합에서 중합 촉매로서의 용도.
  18. 제17항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화 화합물이 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물 또는 비닐방향족 화합물인 용도.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 촉매의 존재 하에서 올레핀계 불포화 화합물을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 불포화 화합물의 중합화 방법.
  20. 제19항에 있어서, 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 80 몰% 이상의 말단 비닐리덴 이중 결합 함유량을 갖는 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 500 내지 1,000,000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 2의 다분산도(polydispersity)를 갖는 고반응성 이소부텐 단일중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성되는 공중합체의 제조 방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 0℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는, 하나 이상의 비닐방향족 화합물 및 이소부텐을 포함하는 단량체로부터 형성되는 공중합체.
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